CN107744812B - 一种钴锰尖晶石双壁微球催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钴锰尖晶石双壁微球催化剂的制备方法，将钴盐和锰盐加入甘油中，分散均匀，加入有机溶剂，在100‑120℃下反应1‑5h，将所得反应液进行离心、干燥，将所得产物进行煅烧得到目标产物钴锰尖晶石双壁微球催化剂。本发明所制备的方法工艺简单，通过控制初始金属盐浓度，合成温度和反应时间控制催化剂的形貌和晶面，得到的双璧空心微球催化剂拥有十分粗糙的表面，这促使了其比表面积的增大，最大能达到203(m2/g)，具有比现有文献报道的钴锰尖晶石比表面积大两倍，所制备的催化剂具有优异的催化性能和抗水性，以及良好的催化汽车燃烧废气的性能，拥有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种钴锰尖晶石双壁微球催化剂的制备方法。
背景技术
通过防治机动车尾气来改善空气质量成为一个迫在眉睫的社会问题。随着社会的发展，低温CO氧化催化剂的应用越来越广泛，尤其是在汽车尾气净化方面的应用。尖晶石型钴锰氧化物(Co,Mn)3O4由于其价格低廉，环境友好，易于合成等优点在催化、超级电容器、二次电池等方面被广泛研究。然而，传统固相法将将金属碳酸盐或者氧化物进行长时间研磨后进行高温(750度以上)煅烧，耗时长，耗能大，且合成的(Co,Mn)3O4由于颗粒较大，分散性差及颗粒易团聚等问题制约了其催化学性能的提高。溶剂热法由于其高度可控性，可用于空心微球的精确制备而收到广泛关注。目前已有文献制备出较大比表面积的钴锰尖晶石纳米颗粒(Nat.Chem.3,79-84(2011),Nat.Commun.6,7345(2015)),但是如何制备具有优良性质和复杂结构的尖晶石材料仍是一个大的难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钴锰尖晶石双壁微球催化剂的制备方法，在催化氧化一氧化碳上有很好的催化性能和稳定性。
为达到上述目的，本发明技术方案：
一种钴锰尖晶石双壁微球催化剂的制备方法，其特征在于所述的方法按照如下步骤进行：
将钴盐和锰盐加入甘油中，分散均匀，加入有机溶剂，在100-120℃下反应1-5h，将所得反应液进行离心、干燥，将所得产物进行煅烧得到目标产物钴锰尖晶石双壁微球催化剂；同一反应中，所述的钴盐的酸根离子和锰盐的酸根离子相同；所述的钴盐和锰盐的物质的量之比为1:0.1-5；所述的甘油的加入量以钴盐的物质的量计为10-20ml/mmol。
进一步，所述的钴盐选自下列之一：乙酸钴、氯化钴、硝酸钴或乙酰丙酮钴，优选为氯化钴或硝酸钴。
进一步，所述的锰盐选自下列之一：乙酸锰、氯化锰、硝酸锰或乙酰丙酮锰，优选为氯化钴或硝酸钴。
进一步，所述有机溶剂为丁醇、异丙醇或戊二醇。
再进一步，所述的有机溶剂的加入量以所述的钴盐的物质的量计为40-100ml/mmol。
进一步，所述煅烧温度在200-400℃，煅烧时间为5-8h。
本案采用自制的常压固定床微型反应装置检测催化剂催化氧化一氧化碳的活性，所述的常压固定床微烈反应装置由管式电阻炉(2)，质量流量计(3)，气瓶(4)，六通阀(7)，气相色谱组成(8)。所述的管式电阻炉内设有玻璃反应管(1)，所述的玻璃反应管一端与气瓶(4)连接，另一端依次连有质量流量计(3)和六通阀(7)，所述的六通阀(7)分别与气相色谱组成(8)和尾气处理箱(5)连接；所述的尾气处理箱(5)内设有加热装置(6)；所述的气瓶内为CO、O2、N2的混合气，通过气相色谱检测O2,N2和CO的峰面积数据计算得到CO的转化率。如此重复，当CO的峰消失时，表明CO的转化率达到100，开始计时，直至再次出现CO的峰为止，最终得出催化剂活性持续时间来评价催化剂对一氧化碳的催化活性。本发明所制备的催化剂用于催化氧化一氧化碳，在CO:O2＝1:1条件下120度时能够达到100％的转化率，且能持续71h以上，具有很好的活性和稳定性。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明所制备的方法工艺简单，通过控制初始金属盐浓度，合成温度和反应时间控制催化剂的形貌和晶面，得到的双璧空心微球催化剂拥有十分粗糙的表面，这促使了其比表面积的增大，最大能达到203(m2/g)，具有比现有文献报道的钴锰尖晶石比表面积大两倍，所制备的催化剂具有优异的催化性能和抗水性，以及良好的催化汽车燃烧废气的性能，拥有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实例1中制备的钴锰尖晶石双壁微球扫描电镜图。
图2为实例1中制备的钴锰尖晶石双壁微球透射电镜图。
图3为实例1中制备钴锰尖晶石双壁微球的氮气吸脱附曲线图。
图4为实例1中制备的钴锰尖晶石双壁微球催化氧化一氧化碳装置图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明加以详细描述，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明内容和范围内，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。
本案所有实施例采用自制的常压固定床微型反应装置检测催化剂的活性，所述的常压固定床微烈反应装置由(1)玻璃反应管，(2)管式电阻炉，(3)质量流量计，(4)气瓶，(5)尾气处理箱，(6)加热装置，(7)六通阀，(8)气相色谱组成，所述的玻璃反应管由厦门大学玻璃厂提供，规格为φ8*1mm，所述的管式电阻炉由合肥科晶材料技术有限公司提供，型号为GWL 1600A，所述的质量流量计由北京七星华创电子股份有限公司提供，型号为D07-7B，所述的气瓶由杭州金工气体厂提供，体积为40L，所述的尾气处理装置包括尾气处理箱及内部的加热装置，由宜昌吉元环保设备制造公司提供，型号为DOC50，所述的六通阀由五金水电建材店提供，直径为10.5mm，所述的气相色谱由杭州科晓技术有限公司提供，型号为GC1690，色谱工作条件为:载气柱前压((Ar):0.1MPa，色谱柱:5A，柱长:3m，柱温:90 0C，桥流:70mA。
实例1
取50ml的干净的烧杯，将0.5mmol的乙酸钴(0.1245g)和0.05mmol的乙酸锰(0.0086g)放入10ml甘油溶液中进行混合，超声分散均匀，再加入30ml的丁醇再次进行混合至透明澄清溶液，放入50ml聚四氟乙烯反应釜中进行反应，温度设置为100度，时间为3h。反应结束后离心干燥，将样品放入马弗炉中350度，煅烧，时间为5h，升至降温后到所需钴锰尖晶石双壁微球催化剂。
取制备的0.1g催化剂放入玻璃反应管中并通入体积比为CO:O2:N2＝l:l:98的混合气体，首先通5分钟混合气体排空管内的空气。然后通过质量流量计精确调节气体的流速，流速控制为60m1/min，并设置管式电阻炉的升温参数为2℃/min，每2.5min取一个样进行O2,N2和CO峰的分析，取样时将六通阀与气相色谱进样口连通，色谱会采集2mL的反应混合气体，采集完毕后关闭与色谱进样口连通的阀门，采集的样品通过装有5A柱的气相色谱进行分析(TCD检测器)，然后分析O2,N2和CO的峰面积数据计算得到CO的转化率。如此重复，当CO的峰消失时，表明CO的转化率达到100，开始计时，直至再次出现CO的峰为止，得出催化剂活性持续时间。检测完毕后，将剩余的气体通过六通阀连入尾气处理装置，通过加热装置将CO转化为CO2。实验结果表明，所制备的钴锰尖晶石双壁微球在120℃时转化率为100％，并且能保持71h不衰减。
实例2
取50ml的干净的烧杯，将0.5mmol的乙酸钴(0.1245g)和2.5mmol的乙酸锰(0.4325g)放入10ml甘油溶液中进行混合，超声分散均匀，再加入30ml的丁醇再次进行混合至透明澄清溶液，放入50ml聚四氟乙烯反应釜中进行反应，温度设置为100度，时间为3h。反应结束后离心干燥，将样品放入马弗炉中350度，煅烧，时间为5h，降温后到所需钴锰尖晶石双壁微球催化剂。
取制备的0.1g催化剂放入玻璃反应管中并通入体积比为CO:O2:N2＝l:l:98的混合气体，首先通5分钟混合气体排空管内的空气。然后通过质量流量计精确调节气体的流速，流速控制为60m1/min，并设置管式电阻炉的升温参数为2℃/min，每2.5min取一个样进行O2,N2和CO峰的分析，取样时将六通阀与气相色谱进样口连通，色谱会采集2mL的反应混合气体，采集完毕后关闭与色谱进样口连通的阀门，采集的样品通过装有5A柱的气相色谱进行分析(TCD检测器)，然后分析O2,N2和CO的峰面积数据计算得到CO的转化率。如此重复，当CO的峰消失时，表明CO的转化率达到100，开始计时，直至再次出现CO的峰为止，得出催化剂活性持续时间。检测完毕后，将剩余的气体通过六通阀连入尾气处理装置，通过加热装置将CO转化为CO2。实验结果表明，所制备的钴锰尖晶石双壁微球在190℃时转化率为100％，并且能保持49h不衰减。
实例3
取50ml的干净的烧杯，将0.5mmol的氯化钴(0.1189g)和0.5mmol的氯化锰(0.0989g)放入20ml甘油溶液中进行混合，超声分散均匀，再加入20ml的异丙醇醇再次进行混合至透明澄清溶液，放入50ml聚四氟乙烯反应釜中进行反应，温度设置为120度，时间为5h。反应结束后离心干燥，将样品放入马弗炉中煅烧350度，煅烧，时间为5h，降温后到所需钴锰尖晶石双壁微球催化剂。
取制备的0.1g催化剂放入玻璃反应管中并通入体积比为CO:O2:N2＝l:l:98的混合气体，首先通5分钟混合气体排空管内的空气。然后通过质量流量计精确调节气体的流速，流速控制为60m1/min，并设置管式电阻炉的升温参数为2℃/min，每2.5min取一个样进行O2,N2和CO峰的分析，取样时将六通阀与气相色谱进样口连通，色谱会采集2mL的反应混合气体，采集完毕后关闭与色谱进样口连通的阀门，采集的样品通过装有5A柱的气相色谱进行分析(TCD检测器)，然后分析O2,N2和CO的峰面积数据计算得到CO的转化率。如此重复，当CO的峰消失时，表明CO的转化率达到100，开始计时，直至再次出现CO的峰为止，得出催化剂活性持续时间。检测完毕后，将剩余的气体通过六通阀连入尾气处理装置，通过加热装置将CO转化为CO2。实验结果表明，所制备的钴锰尖晶石双壁微球在155℃时转化率为100％，并且能保持71h不衰减。
实例4
取50ml的干净的烧杯，将0.5mmol的硝酸钴(0.1455g)和0.05mmol的硝酸锰(0.0125g)放入15ml甘油溶液中进行混合，超声分散均匀，再加入30ml的异丙醇醇再次进行混合至透明澄清溶液，放入50ml聚四氟乙烯反应釜中进行反应，温度设置为120度，时间为5h。反应结束后离心干燥，将样品放入马弗炉中煅烧350度，煅烧，时间为5h，降温后到所需钴锰尖晶石双壁微球催化剂。
取制备的0.1g催化剂放入玻璃反应管中并通入体积比为CO:O2:N2＝l:l:98的混合气体，首先通5分钟混合气体排空管内的空气。然后通过质量流量计精确调节气体的流速，流速控制为60m1/min，并设置管式电阻炉的升温参数为2℃/min，每2.5min取一个样进行O2,N2和CO峰的分析，取样时将六通阀与气相色谱进样口连通，色谱会采集2mL的反应混合气体，采集完毕后关闭与色谱进样口连通的阀门，采集的样品通过装有5A柱的气相色谱进行分析(TCD检测器)，然后分析O2,N2和CO的峰面积数据计算得到CO的转化率。如此重复，当CO的峰消失时，表明CO的转化率达到100，开始计时，直至再次出现CO的峰为止，得出催化剂活性持续时间。检测完毕后，将剩余的气体通过六通阀连入尾气处理装置，通过加热装置将CO转化为CO2。实验结果表明，所制备的钴锰尖晶石双壁微球在150℃时转化率为100％，并且能保持78h不衰减。
实例5
取50ml的干净的烧杯，将0.5mmol的乙酰丙酮钴(0.1781g)和0.1mmol的乙酰丙酮锰(0.0253g)放入20ml甘油溶液中进行混合，超声分散均匀，再加入30ml的异丙醇醇再次进行混合至透明澄清溶液，放入50ml聚四氟乙烯反应釜中进行反应，温度设置为120度，时间为5h。反应结束后离心干燥，将样品放入马弗炉中煅烧350度，煅烧，时间为5h，降温后到所需钴锰尖晶石双壁微球催化剂。
取制备的0.1g催化剂放入玻璃反应管中并通入体积比为CO:O2:N2＝l:l:98的混合气体，首先通5分钟混合气体排空管内的空气。然后通过质量流量计精确调节气体的流速，流速控制为60m1/min，并设置管式电阻炉的升温参数为2℃/min，每2.5min取一个样进行O2,N2和CO峰的分析，取样时将六通阀与气相色谱进样口连通，色谱会采集2mL的反应混合气体，采集完毕后关闭与色谱进样口连通的阀门，采集的样品通过装有5A柱的气相色谱进行分析(TCD检测器)，然后分析O2,N2和CO的峰面积数据计算得到CO的转化率。如此重复，当CO的峰消失时，表明CO的转化率达到100，开始计时，直至再次出现CO的峰为止，得出催化剂活性持续时间。检测完毕后，将剩余的气体通过六通阀连入尾气处理装置，通过加热装置将CO转化为CO2。实验结果表明，所制备的钴锰尖晶石双壁微球在190℃时转化率为100％，并且能保持34h不衰减。
对比例
本发明将传统固相法制备的钴锰尖晶石颗粒进行测试，具体合成步骤如下：以四氧化三钴和碳酸锰为原料，以乙醇为分散剂，在玛瑙研钵中加入5.2g四氧化三钴和4.0g碳酸锰以及10ml乙醇，混合均匀后将物料置于100度烘箱中，使乙醇蒸发完全，之后将其放入550度炉中煅烧5h，冷却后，继续研磨，然后放入800度炉中继续煅烧15h，最终得到所需样品。其催化氧化一氧化碳性能为260度时转化率达到100％，且在150度前，没有任何活性，由此表面本发明所制备的钴锰尖晶石双壁微球具有很高的活性。
Claims (3)
1.一种钴锰尖晶石双壁微球催化剂的制备方法，其特征在于所述的方法按照如下步骤进行：
将钴盐和锰盐加入甘油中，分散均匀，加入有机溶剂，在100-120℃下反应1-5h，将所得反应液进行离心、干燥，将所得产物进行煅烧得到目标产物钴锰尖晶石双壁微球催化剂；同一反应中，所述的钴盐的酸根离子和锰盐的酸根离子相同；所述的钴盐和锰盐的物质的量之比为1:0.1-5；所述的甘油的加入量以钴盐的物质的量计为10-20 ml/mmol；所述有机溶剂为丁醇、异丙醇或戊二醇；所述的有机溶剂的加入量以所述的钴盐的物质的量计为40-100ml/mmol；所述煅烧温度在200-400℃，煅烧时间为5-8h。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述的钴盐选自下列之一：乙酸钴、氯化钴、硝酸钴或乙酰丙酮钴。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述的锰盐选自下列之一：乙酸锰、氯化锰、硝酸锰或乙酰丙酮锰。
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