CN109316920A - 一种过渡金属氧化物催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种过渡金属氧化物催化剂、制备方法及其应用，该方法是通过将乙酸钴和乙酸锰加入到1,3丙二醇溶液中，在室温条件下超声溶解，然后在160℃下搅拌3小时，后经离心、洗涤、干燥，并在300℃下焙烧得到钴锰复合氧化物，所制备的钴锰复合氧化物完全转化苯的温度为220℃。本发明提供的钴锰复合氧化物催化剂对于苯的催化氧化效果优于常规的工业催化剂，且制备方法简单，操作方便，苯催化氧化转化完全的温度低，具有明显的工业应用前景。

Description

一种过渡金属氧化物催化剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于材料制备领域，具体涉及一种过渡金属氧化物催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
挥发性有机物(VOCs)主要来源于化石燃料的氧化和工业生产过程中的泄露，它们会污染大气环境、破坏臭氧层和造成光化学污染。室内也会存在挥发性有机物，它们来源于建筑材料、家具、涂料等。长期处在挥发性有机物的环境中会严重危害人们的生命健康，它会带来头痛，呼吸过敏，皮肤病，甚至癌症等。因此，开发高效的VOCs去除技术迫在眉睫。
常见的挥发性有机物去除方法主要有：活性吸附法、吸收去除法、生物处理法、光催化降解法和催化氧化法。其中催化氧化法以空气中的氧气为氧化剂，在催化剂和一定温度条件下能够将VOCs完全氧化，最终转化为CO2，H2O等小分子无毒产物。催化氧化法具有操作温度低、污染物消除彻底、无二次污染等优点。催化氧化法的核心在于催化剂的设计，常见的VOCs催化剂有两种类型，一种是负载型贵金属催化剂，另一种是过渡金属氧化物催化剂。其中负载型贵金属催化剂成本高，不利于工业化生产。而过渡金属氧化物催化剂具有来源广，成本低，制备方法简单，效果好等优点，更具产业化应用的潜力。不过，单一的过渡金属氧化物的催化氧化能力往往是有限的，通过将两种过渡金属氧化物进行复合往往能够在一定幅度上提升其催化氧化VOCs的性能，降低完全消除VOCs的温度，从而降低成本，更具竞争优势。
过渡金属氧化物因其相对低廉的价格以及优异的VOCs催化氧化的性能而被广泛研究。现有技术中采用氧化还原法制备出钴锰复合氧化物、采用柠檬酸和溶胶凝胶法制备出铈钴复合氧化物以及采用金属有机骨架为模板制备出铈基复合氧化物。但是众所周知，开发新的制备方法用以制备形貌新颖，催化性能优越的催化剂仍然需要不断探索。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种过渡金属氧化物催化剂、制备方法及其应用，解决了上述背景技术中的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供了一种过渡金属氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)溶液A的制备：将乙酸钴和/或乙酸锰溶解于1,3-丙二醇中，超声25-35分钟后得到溶液A；其中，所述乙酸钴、乙酸锰与1,3-丙二醇的用量比为0～5g:0～5g:380～420mL，且乙酸钴与乙酸锰的用量不同时为0；
(2)固体物质B的制备：将所述溶液A在140～180℃下搅拌2～4小时，得到固液混合物；将所述固液混合物离心收集，并且用无水乙醇洗涤3～5次，得到固体物质B；
(3)过渡金属氧化物催化剂的制备：将所述固体物质B放入45～55℃烘箱干燥10～12小时，再以2～3℃每分钟的升温速率升温至280～320℃，保留1个小时，得到含钴和/或锰元素的过渡金属氧化物，包括钴锰复合氧化物、四氧化三钴或四氧化三锰。
在本发明一较佳实施例中，所述乙酸钴与1,3-丙二醇的用量比为4～5g:400mL。
在本发明一较佳实施例中，所述乙酸锰与1,3-丙二醇的用量比为4～5g:400mL。
在本发明一较佳实施例中，所述溶液A在160℃下搅拌3小时。
在本发明一较佳实施例中，将固体物质B放入50℃烘箱干燥12小时，再以2℃每分钟的升温速率升温至300℃，保留1个小时。
利用上述方法制备的过渡金属氧化物催化剂，所述过渡金属元素为钴和/或锰元素，通式为CoxMnyOz，其中x:y＝0～1:0～1，z＞0，且x、y不同时为0。
在本发明一较佳实施例中，所述钴锰复合氧化物为CoxMnyOz，其中x＝1，y＝1，z＞0。
本发明还提供了过渡金属氧化物催化剂在去除挥发性有机物中的应用。
在本发明一较佳实施例中，所述过渡金属氧化物作为催化剂，用于挥发性有机物的催化氧化去除。
在本发明一较佳实施例中，所述过渡金属氧化物作为催化剂，在连续流动微型固定床上进行苯去除效果测定，尾气中的苯浓度通过气相色谱进行检测，反应气组成为1000ppm苯、40.17％O2及N2作为平衡气，空速为20000mL.g-1.h-1条件下，220℃下苯转化率达99.99％，且24小时内保持稳定。
本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
本发明的制备方法与现有技术有所不同，该制备方法简单新颖，操作简单。并将所得到的钴锰复合催化剂应用于苯的催化氧化，该催化剂在210℃下就能够将苯完全去除，对苯的催化氧化温度低，活性高，同时也表现出很好的稳定性，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1-3得到的催化剂在不同温度下苯的转化效果图。
图2为实施例1得到的催化剂在220℃下的稳定性实验。
具体实施方式
下面结合附图和实施例具体说明本发明的内容：
实施例1
本实施例的钴锰复合氧化物，通式为CoMnOz，制备方法如下：
(1)称取0.498g乙酸钴和0.490g乙酸锰溶解于40mL 1,3丙二醇中，超声30分钟后得到水红色均匀溶液即为本实施例的溶液A(钴和锰混合溶液)；
(2)将所述溶液A在160℃下搅拌3小时，反应结束后，通过离心，并用无水乙醇洗涤3次进行收集，得到橙黄色的固液混合物B(钴-锰-1,3丙二醇聚合物)；
(3)将得到的样品放入50℃烘箱中干燥12个小时，然后放入马弗炉中，以2℃每分钟的升温速率升温至300℃，在300℃下保留1个小时，得到本实施例产物钴锰复合氧化物，通式为CoMnOz，其中z＞0。
实施例2
本实施例的氧化物为四氧化三钴(Co3O4)，制备方法如下：
(1)称取0.498g乙酸钴溶解于40mL 1,3丙二醇中，超声30分钟后在160℃下搅拌3小时；
(2)反应结束后，通过离心，并用无水乙醇洗涤3次进行收集；
(3)将得到的样品放入50℃烘箱中干燥12个小时，然后放入马弗炉中，以2℃每分钟的升温速率升温至300℃，在300℃下保留1个小时。
实施例3
本实施例的氧化物为四氧化三锰(Mn3O4)，制备方法如下：
(1)称取0.490g乙酸锰溶解于40mL 1,3丙二醇中，超声30分钟后在160℃下搅拌3小时；
(2)反应结束后，通过离心，并用无水乙醇洗涤3次进行收集；
(3)将得到的样品放入50℃烘箱中干燥12个小时，然后放入马弗炉中，以2℃每分钟的升温速率升温至300℃，在300℃下保留1个小时。
实施例1～3所制备的过渡金属氧化物应用于制药厂，炼油厂，石化行业等固定源中排放的VOCs的去除：
采用实施例1～3所制备的催化剂各50毫克，在连续流动微型固定床上进行苯去除效果测定，尾气中的苯浓度通过气相色谱进行检测，反应气组成为：1000ppm苯、40.17％O2及N2作为平衡气。在100-260℃下测定催化剂对苯的催化转化效果，测试结果如图1。从图中可以看出，所制备的钴锰复合氧化物催化剂在220℃下可以将苯几乎完全转化，能够与常规的负载贵金属催化剂相媲美。
实施例1所制备的复合氧化物的性能评价：
实施例1得到的催化剂在220℃下进行稳定性实验，测试结果如图2。发现该催化剂在反应24小时之后仍然保持99.99％的转化率，具有突出的稳定性。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (10)

1.一种过渡金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)溶液A的制备：将乙酸钴和/或乙酸锰溶解于1,3-丙二醇中，超声25-35分钟后得到溶液A；其中，所述乙酸钴、乙酸锰与1,3-丙二醇的用量比为0～5g:0～5g:380～420mL，且乙酸钴与乙酸锰的用量不同时为0；
(2)固体物质B的制备：将所述溶液A在140～180℃下搅拌2～4小时，得到固液混合物；将所述固液混合物离心收集，并且用无水乙醇洗涤3～5次，得到固体物质B；
(3)过渡金属氧化物催化剂的制备：将所述固体物质B放入45～55℃烘箱干燥10～12小时，再以2～3℃每分钟的升温速率升温至300～400℃，保留1个小时，得到含钴和/或锰元素的过渡金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的一种过渡金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述乙酸钴与1,3-丙二醇的用量比为4～5g:400mL。
3.根据权利要求1所述的一种过渡金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述乙酸锰与1,3-丙二醇的用量比为4～5g:400mL。
4.根据权利要求1所述的一种过渡金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述溶液A在160℃下搅拌2～4小时。
5.根据权利要求1所述的一种过渡金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：将固体物质B放入50℃烘箱干燥12小时，再以2℃每分钟的升温速率升温至300℃，保留1个小时。
6.如权利要求1～5任一项方法制备的过渡金属氧化物催化剂，其特征在于：所述过渡金属元素为钴和/或锰元素，该通式为CoxMnyOz，其中x:y＝0～1:0～1，z＞0，且x、y不同时为0。
7.根据权利要求6所述的过渡金属氧化物催化剂，其特征在于：所述钴锰复合氧化物为CoMnOz，其中z＞0。
8.如权利要求7所述的过渡金属氧化物催化剂在去除挥发性有机物中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述过渡金属氧化物作为催化剂，用于挥发性有机物的催化氧化去除。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述过渡金属氧化物作为催化剂，在连续流动微型固定床上进行苯去除效果测定，尾气中的苯浓度通过气相色谱进行检测，反应气组成为1000ppm苯、40.17％O2及N2作为平衡气，空速为20000mL.g-1.h-1条件下，220℃下苯转化率达99.99％，且24小时内保持稳定。
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