CN114832829A - 一种燃气尾气高温脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种燃气尾气高温脱硝催化剂及其制备方法，该催化剂是以锆钨铁复合氧化物ZrWFeOx为催化活性组分，以二氧化钛TiO2为涂层，ZrWFeOx与TiO2的质量比为1:(0.1～0.2)。该催化剂的微观结构为微观多孔TiO2涂层包裹中空ZrWFeOx的多孔核壳。采用溶剂热法制备中空ZrWFeOx并造粒，配制钛溶胶，以中空ZrWFeOx粉粒浸渍钛溶胶，通过干燥及粉碎造粒制得多孔核壳催化剂坯体粉料，再采用挤出成型法制备整体式催化剂。本发明所制得的催化剂适用于燃气尾气高温NH3‑SCR脱硝，其在400‑650℃内脱硝效率＞90％，N2选择性高＞95％；抗水硫中毒性能强，高温下不仅不受水蒸气和SO2的影响，水蒸气还有利于促进650℃下的高温脱硝活性；催化剂组分环境友好，成本低廉。

Description

一种燃气尾气高温脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
本发明提供一种燃气尾气高温脱硝催化剂及其制备方法，属于环境催化材料和大气污染治理领域，特别适用于燃气尾气高温NH3-SCR脱硝。
技术背景
以煤为主体的能源消耗不仅产生了大量的CO2，还造成了严重的环境污染和气候变化。在国家蓝天保卫战和双碳战略的双重驱动下，煤改气、煤气化成为工业减污降碳发展的重要举措。然而，煤改气后，硝酸盐超过硫酸盐成为京津冀PM2.5中主要的二次无机组分，NOx也成为次生臭氧的主要成因。由此，脱硝科技攻关重心开始从燃煤烟气转向燃气尾气，进而燃气锅炉、燃气/瓦斯气发电等行业脱硝成为大气污染治理的重点。
然而，由于燃气/瓦斯气等热值高于煤炭，且尾气净化空间受限，它们燃烧产生的尾气SCR脱硝段温度过高(450-650℃)，超过燃煤烟气现用钒基和稀土基脱硝催化剂的活性温度上限(≤450℃)，因而不能直接将燃煤烟气脱硝催化剂拿来使用。当前，燃气尾气脱硝主要使用的是具有CHA拓扑结构的小孔分子筛，如Cu/Fe-SSZ-13、Cu-SAPO-34等，其SCR脱硝活性高，水热稳定性较强，但此类小孔分子筛易硫中毒，N2选择性有待提高，CHA拓扑结构的技术壁垒暂时难以逾越，使用成本昂贵。因此，亟待研发适用燃气尾气450-650℃的高温脱硝催化剂。
国内外已有高温脱硝催化剂的相关技术中，专利(202110731584.X)将气化渣研磨过筛作为高温脱硝催化剂，但该催化剂需温度达到900℃才能发挥作用。专利(202011031006.7)将钛、钨、钒、铝、锆、镁的氧化物及一些稀土化合物混合制得一种超高温脱硝催化剂，该催化剂不仅含有剧毒性的V2O5，其最高活性温度仅为500℃。专利(202110996031.7)公开了一种硫酸氧钛负载五氧化二铌的高温脱硝催化剂，该催化剂在300-500℃下高温脱硝活性优异，但在500℃以上高温区活性较差。上述两种催化剂虽然能够在较高的温度下脱除NOx，但未进行抗水硫中毒及热稳定性评价，其脱硝温度窗口较窄，难以满足燃气尾气550℃以上的高温脱硝。本团队前期发明了一种环境友好型高温脱硝催化剂及其制备方法(201811390198.3)，该催化剂以钨锆复合氧化物为主催化剂组分，以钡、铒、锡、锰或镧一种或多种为助催化剂，以钛白粉和氧化铝的混合物为涂层制备了一种适用于柴油机尾气高温脱硝催化剂，然而，由于燃气的热值高于燃油，该催化剂难以满足活性温度高于600℃的脱硝需求，其高温活性的热稳定性和抗水硫中毒能力还有待于进一步增强。此外，钨锆复合氧化物中主要组分为氧化钨，成本较高。
发明内容
本发明的目的是研发一种适用于燃气尾气高温脱硝催化剂，拟解决现有高温脱硝催化剂存在的活性温度区间窄、成本高及抗水硫中毒稳定性差等难题，本发明的另一目的是提上述脱硝催化剂的制备方法。
本发明的具体技术方案为：一种燃气尾气高温脱硝催化剂，其特征在于所述催化剂是以表面酸性强且热稳定性能优异的锆钨铁复合氧化物ZrWFeOx为催化活性组分，其中Zr、W、Fe三种元素的摩尔比为1:(0.08～0.13):(0.007～0.014)；以微观多孔的二氧化钛TiO2为涂层，ZrWFeOx与TiO2的质量比为1:(0.1～0.2)。
所述催化剂的微观结构为微观多孔的TiO2涂层包裹中空ZrWFeOx的多孔核壳。
本发明还提供了一种制备如上述的燃气尾气高温脱硝催化剂的方法，为溶剂热法和挤出成型法，其具体步骤为：
(1)中空ZrWFeOx的制备
按照Zr、W、Fe三种元素的摩尔比为1:(0.08～0.13):(0.007～0.014)、钨盐与络合剂的质量比为1:(0.8～1.2)，称取锆盐、钨盐和铁盐试剂，以及络合剂和适量的蒸馏水(溶解锆盐、钨盐和铁盐试剂即可)，置于同一容器中搅拌至三种金属盐完全溶解，得到混合溶液A；按照甘油与异丙醇的质量比为1:(5～7)，称取甘油和异丙醇，置于同一容器中搅拌均匀，得到透明均一的溶液B；按照溶液A与溶液B的质量比为1:(0.6～0.8)，将溶液A加入溶液B中，持续搅拌1～2h，得到混合溶液C；再将溶液C转移至反应釜中，进行水热反应，反应后的产物经无水乙醇洗涤、干燥、煅烧，得到中空ZrWFeOx粉体；
(2)多孔ZrWFeOx@TiO2核壳坯体粉体的制备
按照冰醋酸、无水乙醇与蒸馏水的质量比为1:(2～4):(0.3～0.6)，称取冰醋酸、无水乙醇及蒸馏水，置入同一容器中，混合均匀，得到溶液D；按照钛源试剂与无水乙醇的质量比为1:(0.8～1.2)，称取钛源试剂和无水乙醇，混合均匀，得到溶液E；按照溶液D与溶液E的质量比为1:(0.4～0.8)，将溶液D缓慢滴入溶液E中，在室温下持续搅拌1～2h，得到钛溶胶；按照ZrWFeOx与TiO2的质量比为1:(0.1～0.2)，将步骤(1)制得的中空ZrWFeOx粉体浸渍钛溶胶，静置6～12h后，经干燥、破碎造粒，得到多孔核壳坯体粉体；
(3)整体式催化剂制备
按照核壳坯体粉体与成型剂的质量比为1:(0.01～0.02)，将步骤(2)制得的核壳坯体粉体和成型剂倒入搅拌机中，添加适量的蒸馏水，混合搅拌，后经捏合机反复捏合，陈腐泥料，后置入成型机中，经磨具整体式挤出催化剂坯体，后经干燥、煅烧制得整体式催化剂。
优选步骤(1)中所述的水热反应温度为160～210℃，水热时间为8～12h；干燥温度为60～80℃，干燥时间为6～12h；煅烧温度为600～700℃，保温时间为2～4h。
优选步骤(1)中所述的锆盐为氧氯化锆、氯化锆或硝酸锆；所述的钨盐为偏钨酸铵、钨酸铵或仲钨酸铵；所述的铁盐为九水合硝酸铁、氯化铁或醋酸铁；所述的络合剂为一水合柠檬酸或乙二胺四乙酸。
优选步骤(2)中所述的钛源试剂为钛酸四丁酯或硫酸氧钛；所述的干燥温度为60～80℃，干燥时间为6～12h。
优选步骤(3)中的所述的成型剂为低碱羧甲基纤维素或聚环氧乙烷。
优选步骤(3)中的干燥温度为60～80℃，干燥时间为8～12h；陈腐时间为12～24h；煅烧温度为600～700℃，保温时间为2～4h。
有益效果：
本发明催化剂适用于燃气尾气高温NH3-SCR脱硝，其在400-650℃内脱硝效率＞90％，最高达到100％；N2选择性＞95％；抗水硫中毒性能强，不仅不受水蒸气和SO2的影响，水蒸气还有利于提高650℃下的高温脱硝活性。该催化剂采用微观多孔的TiO2涂层包裹中空ZrWFeOx的多孔核壳微反应器设计，不仅实现了微观多孔的TiO2与活性组分的高接触率，还极大地增强了催化剂的抗水硫中毒能力。该催化剂的中空ZrWFeOx活性组分主要以低成本ZrO2为主，大幅降低了催化剂的成本。
与现有高温脱硝催化剂相比，本发明催化剂的组分环境友好、价格低廉、活性温度窗口宽、高温脱硝活性优异，同时具有优异的抗水硫中毒稳定性，且高温下H2O的存在大幅促进了脱硝活性，特别适用于燃气尾气高温脱硝。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
本发明催化剂的脱硝性能评价方法为：模拟燃气尾气组成，NO进气浓度为1000ppm，NH3进气浓度为1000ppm，O2含量为10％，SO2进气浓度为200ppm(使用时添加)、H2O含量为5vol.％(使用时添加)、以N2为载气。在固定床反应系统中进行NH3-SCR脱硝反应，量取8mL粒径为直径3mm、长3～5mm的柱状催化剂装入内径为10mm的石英管反应器中，设定反应空速(GHSV)为8000h-1，设定反应温度区间为300-700℃，采用烟气分析仪在线监测反应前后NOx的浓度变化。
实施例1：
(1)中空ZrWFeOx的制备
按照Zr、W、Fe三种元素的摩尔比为1:0.08:0.007、钨盐与络合剂的质量比为1:0.8，称取18.913g氯化锆、1.695g仲钨酸铵、0.092g氯化铁，以及1.356g一水合柠檬酸和30g蒸馏水，置于同一容器中搅拌至三种金属盐完全溶解，得到混合溶液A；按照甘油与异丙醇的质量比为1:5，称取5g甘油和25g异丙醇，置于同一容器中搅拌均匀，得到透明均一的溶液B；按照溶液A与溶液B的质量比为1:0.6，将溶液A加入溶液B中，持续搅拌1h，得到混合溶液C；再将溶液C转移至反应釜中在160℃下水热反应8h，反应后的产物经无水乙醇洗涤，60℃下干燥6h，600℃下煅烧2h得到中空ZrWFeOx粉体。
(2)多孔ZrWFeOx@TiO2核壳坯体粉体的制备
按照冰醋酸/无水乙醇/蒸馏水的质量比为1:2:0.3，称取4.045g冰醋酸、8.09g无水乙醇及1.214g蒸馏水，置入同一容器中，混合均匀，得到溶液D；按照钛酸四丁酯与无水乙醇的质量比为1:0.8，称取5.730g钛酸四丁酯和4.584g无水乙醇，混合均匀，得到溶液E；按照溶液D/溶液E的质量比为1:0.8，将溶液D缓慢滴入溶液E中，在室温下持续搅拌1h，得到钛溶胶。按照ZrWFeOx与TiO2的质量比为1:0.1，将步骤(1)制得的中空ZrWFeOx粉体浸渍钛溶胶，静置6h后，经60℃下干燥6h、破碎造粒，得到多孔核壳坯体粉体。
(3)整体式催化剂制备
按照核壳坯体粉体/成型剂的质量比为1:0.01，将步骤(2)制得的15g核壳坯体粉体和0.15g聚环氧乙烷倒入搅拌机中，添加蒸馏水，混合搅拌，后经捏合机反复捏合，泥料陈腐12h后，置入成型机中，经磨具整体式挤出催化剂坯体，经60℃下干燥8h，650℃下煅烧2h制得催化剂；
(4)催化剂脱硝性能评价
本发明的催化剂在400-650℃内NH3-SCR脱除NO的效率＞90％，N2选择性＞90％，500-550℃脱硝效率为100％，650℃脱硝效率为90.6％。
实施例2：
(1)中空ZrWFeOx的制备
按照Zr、W、Fe三种元素的摩尔比为1:0.08:0.007、钨盐/络合剂的质量比为1:0.8，称取34.842g硝酸锆、1.751g钨酸铵、0.110g醋酸铁，以及1.401g乙二胺四乙酸和30g蒸馏水，置于同一容器中搅拌至三种金属盐完全溶解，得到混合溶液A；按照甘油与异丙醇的质量比为1:5，称取5g甘油和25g异丙醇，置于同一容器中搅拌均匀，得到透明均一的溶液B；按照溶液A与溶液B的质量比为1:0.6，将溶液A加入溶液B中，持续搅拌1h，得到混合溶液C；再将溶液C转移至反应釜中在160℃下水热反应8h，反应后的产物经无水乙醇洗涤，60℃下干燥6h，600℃下煅烧2h得到中空ZrWFeOx粉体。
(2)多孔ZrWFeOx@TiO2核壳坯体粉体的制备
按照冰醋酸/无水乙醇/蒸馏水的质量比为1:2:0.3，称取4.045g冰醋酸、8.09g无水乙醇及1.214g蒸馏水，置入同一容器中，混合均匀，得到溶液D；按照硫酸氧钛/无水乙醇的质量比为1:0.8，称取5.730g硫酸氧钛和4.584g无水乙醇，混合均匀，得到溶液E；按照溶液D/溶液E的质量比为1:0.8，将溶液D缓慢滴入溶液E中，在室温下持续搅拌1h，得到钛溶胶。按照ZrWFeOx/TiO2的质量比为1:0.1，将步骤(1)制得的中空ZrWFeOx粉体浸渍钛溶胶，静置6h后，经60℃下干燥6h、破碎造粒，得到多孔核壳坯体粉体。
(3)整体式催化剂制备
按照核壳坯体粉体/成型剂的质量比为1:0.01，将步骤(2)制得的15g核壳坯体粉体和0.15g低碱羧甲基纤维素倒入搅拌机中，添加蒸馏水，混合搅拌，后经捏合机反复捏合，泥料陈腐12h后，置入成型机中，经磨具整体式挤出催化剂坯体，经60℃下干燥8h，600℃下煅烧2h制得催化剂；
(4)催化剂脱硝性能评价
本发明的催化剂在400-650℃内NH3-SCR脱除NO的效率＞90％，N2选择性＞93％，490-550℃脱硝效率为100％，650℃脱硝效率为91.2％。
实施例3：
(1)中空ZrWFeOx的制备
按照Zr、W、Fe三种元素的摩尔比为1:0.08:0.007、钨盐与络合剂的质量比为1:0.8，称取26.686g氯氧化锆、1.599g偏钨酸铵、0.229g九水合硝酸铁，以及1.279g一水合柠檬酸和30g蒸馏水，置于同一容器中搅拌至三种金属盐完全溶解，得到混合溶液A；按照甘油与异丙醇的质量比为1:5，称取5g甘油和25g异丙醇，置于同一容器中搅拌均匀，得到透明均一的溶液B；按照溶液A与溶液B的质量比为1:0.6，将溶液A加入溶液B中，持续搅拌1h，得到混合溶液C；再将溶液C转移至反应釜中在160℃下水热反应8h，反应后的产物经无水乙醇洗涤，60℃下干燥6h，600℃下煅烧2h得到中空ZrWFeOx粉体。
(2)多孔ZrWFeOx@TiO2核壳坯体粉体的制备
按照冰醋酸/无水乙醇/蒸馏水的质量比为1:2:0.3，称取4.045g冰醋酸、8.09g无水乙醇及1.214g蒸馏水，置入同一容器中，混合均匀，得到溶液D；按照硫酸氧钛/无水乙醇的质量比为1:0.8，称取5.730g硫酸氧钛和4.584g无水乙醇，混合均匀，得到溶液E；按照溶液D/溶液E的质量比为1:0.8，将溶液D缓慢滴入溶液E中，在室温下持续搅拌1h，得到钛溶胶。按照ZrWFeOx/TiO2的质量比为1:0.1，将步骤(1)制得的中空ZrWFeOx粉体浸渍钛溶胶，静置6h后，经60℃下干燥6h、破碎造粒，得到多孔核壳坯体粉体；
(3)整体式催化剂制备
按照核壳坯体粉体/成型剂的质量比为1:0.01，将步骤(2)制得的15g核壳坯体粉体和0.15g低碱羧甲基纤维素倒入搅拌机中，添加蒸馏水，混合搅拌，后经捏合机反复捏合，泥料陈腐12h后，置入成型机中，经磨具整体式挤出催化剂坯体，经60℃下干燥8h，650℃下煅烧2h制得催化剂；
(4)催化剂脱硝性能评价
本发明催化剂在450-650℃内NH3-SCR脱除NO的效率＞90％，N2选择性＞90％，485-550℃脱硝效率为100％，650℃脱硝效率为92％。
实施例4：
(1)中空ZrWFeOx的制备
按照Zr、W、Fe三种元素的摩尔比为1:0.1:0.01、钨盐与络合剂的质量比为1:1，称取26.686g氯氧化锆、1.999g偏钨酸铵、0.328g九水合硝酸铁，以及1.999g一水合柠檬酸和30g蒸馏水，置于同一容器中搅拌至三种金属盐完全溶解，得到混合溶液A；按照甘油与异丙醇的质量比为1:6，称取5g甘油和30g异丙醇，置于同一容器中搅拌均匀，得到透明均一的溶液B；按照溶液A与溶液B的质量比为1:0.7，将溶液A加入溶液B中，持续搅拌1h，得到混合溶液C；再将溶液C转移至反应釜中在180℃下水热反应10h，反应后的产物经无水乙醇洗涤，80℃下干燥10h，650℃下煅烧4h得到中空ZrWFeOx粉体。
(2)多孔ZrWFeOx@TiO2核壳坯体粉体的制备
按照冰醋酸/无水乙醇/蒸馏水的质量比为1:3:0.5，称取4.045g冰醋酸、12.135g无水乙醇及2.0225g蒸馏水，置入同一容器中，混合均匀，得到溶液D；按照硫酸氧钛/无水乙醇的质量比为1:1，称取5.730g硫酸氧钛和5.730g无水乙醇，混合均匀，得到溶液E；按照溶液D/溶液E的质量比为1:0.6，将溶液D缓慢滴入溶液E中，在室温下持续搅拌2h，得到钛溶胶。按照ZrWFeOx/TiO2的质量比为1:0.15，将步骤(1)制得的中空ZrWFeOx粉体浸渍钛溶胶，静置10h后，经80℃下干燥10h、破碎造粒，得到多孔核壳坯体粉体；
(3)整体式催化剂制备
按照核壳坯体粉体/成型剂的质量比为1:0.015，将步骤(2)制得的15g核壳坯体粉体和0.225g低碱羧甲基纤维素倒入搅拌机中，添加蒸馏水，混合搅拌，后经捏合机反复捏合，泥料陈腐24h后，置入成型机中，经磨具整体式挤出催化剂坯体，经80℃下干燥12h，650℃下煅烧4h制得催化剂；
(4)催化剂脱硝性能评价
本发明催化剂在400-650℃内NH3-SCR脱除NO的效率＞90％，N2选择性＞92％，450-550℃脱硝效率为100％，650℃脱硝效率为91％。
实施例5：
(1)中空ZrWFeOx的制备
按照Zr、W、Fe三种元素的摩尔比为1:0.13:0.014、钨盐与络合剂的质量比为1:1.2，称取26.686g氯氧化锆、2.599g偏钨酸铵、0.459g九水合硝酸铁，以及3.1188g一水合柠檬酸和30g蒸馏水，置于同一容器中搅拌至三种金属盐完全溶解，得到混合溶液A；按照甘油与异丙醇的质量比为1:7，称取5g甘油和35g异丙醇，置于同一容器中搅拌均匀，得到透明均一的溶液B；按照溶液A与溶液B的质量比为1:0.8，将溶液A加入溶液B中，持续搅拌2h，得到混合溶液C；再将溶液C转移至反应釜中在210℃下水热反应12h，反应后的产物经无水乙醇洗涤，80℃下干燥12h，700℃下煅烧4h得到中空ZrWFeOx粉体。
(2)多孔ZrWFeOx@TiO2核壳坯体粉体的制备
按照冰醋酸/无水乙醇/蒸馏水的质量比为1:4:0.6，称取4.045g冰醋酸、16.180g无水乙醇及2.427g蒸馏水，置入同一容器中，混合均匀，得到溶液D；按照硫酸氧钛/无水乙醇的质量比为1:1.2，称取5.730g硫酸氧钛和6.876g无水乙醇，混合均匀，得到溶液E；按照溶液D/溶液E的质量比为1:0.4，将溶液D缓慢滴入溶液E中，在室温下持续搅拌2h，得到钛溶胶。按照ZrWFeOx/TiO2的质量比为1:0.2，将步骤(1)制得的中空ZrWFeOx粉体浸渍钛溶胶，静置12h后，经80℃下干燥12h、破碎造粒，得到多孔核壳坯体粉体；
(3)整体式催化剂制备
按照核壳坯体粉体/成型剂的质量比为1:0.02，将步骤(2)制得的15g核壳坯体粉体和0.3g低碱羧甲基纤维素倒入搅拌机中，添加蒸馏水，混合搅拌，后经捏合机反复捏合，泥料陈腐24h后，置入成型机中，经磨具整体式挤出催化剂坯体，经80℃下干燥12h，700℃下煅烧4h制得催化剂；
(4)催化剂脱硝性能评价
本发明催化剂在380-600℃内NH3-SCR脱除NO的效率＞90％，N2选择性＞92％，450-550℃脱硝效率为100％，650℃脱硝效率为90.3％。
实施例6：
(1)中空ZrWFeOx的制备
按照Zr、W、Fe三种元素的摩尔比为1:0.1:0.01、钨盐与络合剂的质量比为1:1，称取26.686g氯氧化锆、1.999g偏钨酸铵、0.328g九水合硝酸铁，以及1.999g一水合柠檬酸和30g蒸馏水，置于同一容器中搅拌至三种金属盐完全溶解，得到混合溶液A；按照甘油与异丙醇的质量比为1:6，称取5g甘油和30g异丙醇，置于同一容器中搅拌均匀，得到透明均一的溶液B；按照溶液A与溶液B的质量比为1:0.7，将溶液A加入溶液B中，持续搅拌1h，得到混合溶液C；再将溶液C转移至反应釜中在180℃下水热反应10h，反应后的产物经无水乙醇洗涤，80℃下干燥10h，650℃下煅烧4h得到中空ZrWFeOx粉体。
(2)多孔ZrWFeOx@TiO2核壳坯体粉体的制备
按照冰醋酸/无水乙醇/蒸馏水的质量比为1:3:0.5，称取4.045g冰醋酸、12.135g无水乙醇及2.0225g蒸馏水，置入同一容器中，混合均匀，得到溶液D；按照硫酸氧钛/无水乙醇的质量比为1:1，称取5.730g硫酸氧钛和5.730g无水乙醇，混合均匀，得到溶液E；按照溶液D/溶液E的质量比为1:0.6，将溶液D缓慢滴入溶液E中，在室温下持续搅拌2h，得到钛溶胶。按照ZrWFeOx/TiO2的质量比为1:0.15，将步骤(1)制得的中空ZrWFeOx粉体浸渍钛溶胶，静置10h后，经80℃下干燥10h、破碎造粒，得到多孔核壳坯体粉体；
(3)整体式催化剂制备
按照核壳坯体粉体/成型剂的质量比为1:0.015，将步骤(2)制得的15g核壳坯体粉体和0.225g低碱羧甲基纤维素倒入搅拌机中，添加蒸馏水，混合搅拌，后经捏合机反复捏合，泥料陈腐24h后，置入成型机中，经磨具整体式挤出催化剂坯体，经80℃下干燥12h，650℃下煅烧4h制得催化剂；
(4)催化剂脱硝性能评价
本发明催化剂在400-650℃内NH3-SCR脱除NO的效率＞90％，N2选择性＞95％，450-570℃脱硝效率为100％，H2O和SO2基本不对脱硝活性产生消极影响，且650℃脱硝效率为98％。
实施例7：
(1)中空ZrWFeOx的制备
按照Zr、W、Fe三种元素的摩尔比为1:0.13:0.014、钨盐与络合剂的质量比为1:1.2，称取26.686g氯氧化锆、2.599g偏钨酸铵、0.459g九水合硝酸铁，以及3.1188g一水合柠檬酸和30g蒸馏水，置于同一容器中搅拌至三种金属盐完全溶解，得到混合溶液A；按照甘油与异丙醇的质量比为1:7，称取5g甘油和35g异丙醇，置于同一容器中搅拌均匀，得到透明均一的溶液B；按照溶液A与溶液B的质量比为1:0.8，将溶液A加入溶液B中，持续搅拌2h，得到混合溶液C；再将溶液C转移至反应釜中在210℃下水热反应12h，反应后的产物经无水乙醇洗涤，80℃下干燥12h，700℃下煅烧4h得到中空ZrWFeOx粉体。
(2)多孔ZrWFeOx@TiO2核壳坯体粉体的制备
按照冰醋酸/无水乙醇/蒸馏水的质量比为1:4:0.6，称取4.045g冰醋酸、16.180g无水乙醇及2.427g蒸馏水，置入同一容器中，混合均匀，得到溶液D；按照硫酸氧钛/无水乙醇的质量比为1:1.2，称取5.730g硫酸氧钛和6.876g无水乙醇，混合均匀，得到溶液E；按照溶液D/溶液E的质量比为1:0.4，将溶液D缓慢滴入溶液E中，在室温下持续搅拌2h，得到钛溶胶。按照ZrWFeOx/TiO2的质量比为1:0.2，将步骤(1)制得的中空ZrWFeOx粉体浸渍钛溶胶，静置12h后，经80℃下干燥12h、破碎造粒，得到多孔核壳坯体粉体；
(3)整体式催化剂制备
按照核壳坯体粉体/成型剂的质量比为1:0.02，将步骤(2)制得的15g核壳坯体粉体和0.3g低碱羧甲基纤维素倒入搅拌机中，添加蒸馏水，混合搅拌，后经捏合机反复捏合，泥料陈腐24h后，置入成型机中，经磨具整体式挤出催化剂坯体，经80℃下干燥12h，700℃下煅烧4h制得催化剂；
(4)催化剂脱硝性能评价
本发明催化剂在380-650℃内NH3-SCR脱除NO的效率＞90％，N2选择性＞93％，450-550℃脱硝效率为100％，H2O和SO2基本不对脱硝活性产生消极影响，且650℃脱硝效率为93％。

Claims (8)

1.一种燃气尾气高温脱硝催化剂，其特征在于所述催化剂是以表面酸性强且热稳定性能优异的锆钨铁复合氧化物ZrWFeOx为催化活性组分，其中Zr、W、Fe三种元素的摩尔比为1:(0.08～0.13):(0.007～0.014)；以微观多孔的二氧化钛TiO2为涂层，ZrWFeOx与TiO2的质量比为1:(0.1～0.2)。
2.如权利要求1所述的燃气尾气高温脱硝催化剂，其特征在于所述催化剂的微观结构为微观多孔的TiO2涂层包裹中空ZrWFeOx的多孔核壳。
3.一种制备如权利要求1所述的燃气尾气高温脱硝催化剂的方法，为溶剂热法和挤出成型法，其具体步骤为：
(1)中空ZrWFeOx的制备
按照Zr、W、Fe三种元素的摩尔比为1:(0.08～0.13):(0.007～0.014)、钨盐与络合剂的质量比为1:(0.8～1.2)，称取锆盐、钨盐和铁盐试剂，以及络合剂和适量的蒸馏水，置于同一容器中搅拌至三种金属盐完全溶解，得到混合溶液A；按照甘油与异丙醇的质量比为1:(5～7)，称取甘油和异丙醇，置于同一容器中搅拌均匀，得到透明均一的溶液B；按照溶液A与溶液B的质量比为1:(0.6～0.8)，将溶液A加入溶液B中，持续搅拌1～2h，得到混合溶液C；再将溶液C转移至反应釜中，进行水热反应，反应后的产物经无水乙醇洗涤、干燥、煅烧，得到中空ZrWFeOx粉体；
(2)多孔ZrWFeOx@TiO2核壳坯体粉体的制备
按照冰醋酸、无水乙醇与蒸馏水的质量比为1:(2～4):(0.3～0.6)，称取冰醋酸、无水乙醇及蒸馏水，置入同一容器中，混合均匀，得到溶液D；按照钛源试剂与无水乙醇的质量比为1:(0.8～1.2)，称取钛源试剂和无水乙醇，混合均匀，得到溶液E；按照溶液D与溶液E的质量比为1:(0.4～0.8)，将溶液D缓慢滴入溶液E中，在室温下持续搅拌1～2h，得到钛溶胶；按照ZrWFeOx与TiO2的质量比为1:(0.1～0.2)，将步骤(1)制得的中空ZrWFeOx粉体浸渍钛溶胶，静置6～12h后，经干燥、破碎造粒，得到多孔核壳坯体粉体；
(3)整体式催化剂制备
按照核壳坯体粉体与成型剂的质量比为1:(0.01～0.02)，将步骤(2)制得的核壳坯体粉体和成型剂倒入搅拌机中，添加蒸馏水，混合搅拌，后经捏合机反复捏合，陈腐泥料，后置入成型机中，经磨具整体式挤出催化剂坯体，后经干燥、煅烧制得整体式催化剂。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的水热反应温度为160～210℃，水热时间为8～12h；干燥温度为60～80℃，干燥时间为6～12h；煅烧温度为600～700℃，保温时间为2～4h。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的锆盐为氧氯化锆、氯化锆或硝酸锆；所述的钨盐为偏钨酸铵、钨酸铵或仲钨酸铵；所述的铁盐为九水合硝酸铁、氯化铁或醋酸铁；所述的络合剂为一水合柠檬酸或乙二胺四乙酸。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述的钛源试剂为钛酸四丁酯或硫酸氧钛；所述的干燥温度为60～80℃，干燥时间为6～12h。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(3)中的所述的成型剂为低碱羧甲基纤维素或聚环氧乙烷。
8.如权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(3)中的干燥温度为60～80℃，干燥时间为8～12h；陈腐时间为12～24h；煅烧温度为600～700℃，保温时间为2～4h。
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