CN109513438A - 一种环境友好型高温脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环境友好型高温脱硝催化剂及其制备方法，以钨锆复合氧化物为主催化剂组分，以钡、铒、锡、铁、钼、钴、铜、锰或镧一种或多种为助催化剂，以钛白粉为载体成分，以氧化铝为助成型剂；将助催化剂离子盐配置成饱和溶液，将钛白粉载体等体积浸渍于助催化剂溶液中，经干燥，粉化后，将其与助成型剂氧化铝混合均匀；将主催化剂组分的锆钨离子饱和溶液、有机成型剂与上述粉料一起搅拌均匀、混炼、陈腐、挤出成型，经干燥、焙烧制得整体式蜂窝催化剂。本发明所制得的催化剂具有较好的高温脱硝效果和热稳定性、组分无毒、环境友好，制备工艺简单等优点，特别适用于高速柴油机尾气高温NOX的脱除及石化行业等固定源高温尾气的脱硝。

Description

一种环境友好型高温脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种环境友好型高温脱硝催化剂及其制备方法，属于环保催化材料和大气污染防治领域，特别适用于中高速柴油机及石化行业尾气高温NOX的脱除。
背景技术
柴油机具有功率大，能耗低，经济性能好等优点，但其尾气排放量大，且成分复杂，因而对环境和人体健康具有较大影响。柴油机尾气中主要污染物有：氮氧化物(NOX)、碳氢化合物(HC)、一氧化碳(CO)和悬浮粒子(particulate matter；PM)等，其中NOX为其主要有害成分。我国每年NOX排放总量高达100万吨，且连年增长，国家对NOX排放的控制标准日趋严格。环保部于2016年发布“关于征求国家环境保护标准《车用压燃式、气体燃料点燃式发动机与汽车排气污染物排放限值及测量方法(中国第六阶段)(征求意见稿)》意见的函”，正式对柴油车国六排放法规征求意见，并拟定于2020年1月1日起实施。随着排放控制标准的日渐严苛，对于柴油机尾气净化技术的开发迫在眉睫。目前普遍使用于柴油机尾气后处理技术的为选择性催化还原技术(SCR)，而对其主催化剂成分的研究是SCR技术相关领域中的核心部分。
目前国内商业化的SCR脱硝催化剂的使用多被国外垄断，且主要集中于V2O5/MoO3(WO3)/TiO2陶瓷载体。专利(201610654336.9)、(201611251844.9)、(201510807979.8)、(201410404846.1)、(201610297377.7)、(20161029 7377.7)均为以钒基为主活性组分，针对柴油机尾气脱硝处理技术的相关专利。但该体系具有活性温度窗口较窄(300～410℃)，高温活性差，热稳定性能差，易SO2中毒等缺点，且活性组分V2O5为高剧毒物质，且在高温条件下易蒸发汽化，从而对人体及环境造成污染。专利(201611000833.3)、(201610297377.7)、(201611020271.9)(201611035444.4)、(201110057115.0)、(201110118922.9)等为改性分子筛型柴油机尾气脱硝催化剂，其中专利(201611000833.3)以亚铁-La双金属改性ZSM-5分子筛为主催化剂、以CeO2-ZrO2固溶体为助催化剂，以SiO2、TiO2和γ-Al2O3为涂层基础材料，以堇青石蜂窝陶瓷为催化剂载体，制得具有低温活性的SCR催化剂。但ZSM-5分子筛型催化剂高温结构稳定性能差，易积炭及金属沉积降低催化活性，且其与重金属中毒可造成永久失活。专利(201310208308.0)、(201611235168.6)、(201510401286.9)、(201610652524.8)等则以稀土氧化物或过渡金属离子铁，锰，铜，锆等为主活性组分，制备脱硝催化剂，但该系列所制得催化剂的活性温度窗口较窄，高温活性差，且制备工艺较复杂。
发明内容
本发明的主要目的是研发一种适用于高速柴油机高温脱硝的环境友好型高温脱硝催化剂，以期替代有毒且高温活性和热稳定性较差的商用钒钛基和分子筛型催化剂体系；本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法。
本发明的技术方案为：一种环境友好型高温脱硝催化剂，其特征在于以钨锆复合氧化物为主催化剂组分，以钡、铒、锡、铁、钼、钴、铜、锰或镧中的一种或多种为助催化剂，以钛白粉为载体成分，以氧化铝为助成型剂；其中以钛白粉质量为基准，所述主催化剂组分质量百分含量为8％～20％，助催化剂质量百分含量为0～15％，助成型剂的质量百分含量为5～30％；所述钨锆复合氧化物活性组分W与Zr元素摩尔比为1:(0.9-1.5)。。
本发明还提供了一种制备上述的环境友好型高温脱硝催化剂的方法，其具体步骤为：
(1)助催化剂前躯体离子溶液的制备
筛选并称取可溶性助催化剂钡、铒、锡、铁、钼、钴、铜、锰或镧盐中的一种或多种，加入去离子水混合，经搅拌溶解至溶液呈澄清透明状，制得助催化剂前驱体离子溶液；
(2)助催化离子修饰复合载体的制备
将钛白粉与步骤(1)中制得的助催化剂溶液等体积浸渍，经干燥，粉化后，再将其与成型助剂氧化铝混合均匀得催化剂载体，其中钛白粉、助催化剂和氧化铝的质量百分比为1:(0％～15％):(5％～30％)；
(3)钨锆复合离子前躯体溶液的制备
筛选并称取可溶性钨盐加入去离子水混合，然后搅拌均匀至溶液呈澄清透明状，得到溶液A；
筛选并称取可溶性锆盐加入去离子水混合，然后搅拌均匀至溶液呈澄清透明状，得到溶液B；
其中A、B溶液的离子摩尔比1:(0.9～1.5)，将溶液B加入溶液A中，滴加过程需搅拌，得钨锆离子饱和溶液；
(4)催化剂坯体制备与预处理
以钛白粉质量为基准，催化剂主活性组分质量百分含量为8％～20％，将步骤(3)制得的钨锆饱和离子溶液与步骤(2)制得的催化剂混合载体，以及有机成型剂倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，泥料陈腐后，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
(5)整体式蜂窝催化剂的制备
将步骤(4)中制得的催化剂泥料，经练泥、预挤出，制得的催化剂泥料放入成型机中，经磨具挤出成蜂窝状坯体，经干燥、焙烧，即制得催化剂。
优选步骤(1)中所述钡盐为醋酸钡、硝酸钡或氯化钡；所述的所述铒盐为八水合硫酸铒或六水合氯化铒；所述锡盐为五水四氯化锡；所述的铁盐为硫酸铁、硝酸铁、醋酸铁或氯化铁；所述的钼盐为钼酸铵或仲钼酸铵；所述钴盐为硝酸钴、乙酸钴、草酸钴或硫酸钴；所述铜盐为硝酸铜或氯化铜；所述锰盐为乙酸锰、硫酸锰、氯化锰或硝酸锰；所述镧盐为硝酸镧、氯化镧或醋酸镧。
优选步骤(3)中所述的锆盐为氧氯化锆或氯化锆；所述的钨盐为偏钨酸铵、钨酸铵或仲钨酸铵。
优选步骤(4)中所述的有机成型剂为羧甲基纤维素、聚环氧乙烷、羧丙基甲基纤维素或甘油中的一种或几种；有机成型剂的加入质量为钛白粉质量的0.1％～2％。
有选步骤(4)中所述的陈腐时间为12～24h。
优选步骤(5)中所述的干燥方式为普通鼓风干燥箱干燥，干燥温度为30～80℃，干燥时间2～8h。
优选步骤(5)中所述的焙烧温度为500～800℃，焙烧时间为2～5h。
有益效果：
与钒钛基及分子筛型催化剂相比，本发明具有如下有益效果：
(1)所述催化剂对柴油机尾气NOX的催化温度窗口大(400～600℃)，特别适用于中高速柴油机尾气高温NOX的脱除；
(2)所选取的主、助催化剂组分均为价格低廉的环境友好型原料，且制备工艺简单，可降低对人体健康和环境污染造成的危害，
(3)所述催化剂经700℃焙烧2小时后，在GHSV＝8000h-1，其在370～600℃的温度窗口范围内对NOX脱硝活性仍可达90％以上，可见其具有较好的高温脱硝效果和热稳定性；
(4)当W/Zr溶液的离子摩尔比1:0.97时，催化剂主活性组分占钛白粉质量百分含量为9.85％时，催化剂具有最好的脱硝效果，在GHSV＝8000h-1时，其在370～600℃的温度窗口范围内对NOX脱硝活性均可达94％以上；
附图说明
图1为实施例1～6所制备的催化剂脱除NOX活性变化曲线；其中1，2，3，4，5，6分别代表实施例1-6。
具体实施方式
实施例1
(1)载体的制备
以钛白粉/伽马氧化铝的质量百分比为1:10％，分别称取30g钛白粉和3g伽马氧化铝，将其混合均匀得催化剂载体；
(2)钨锆复合离子前驱体溶液的配制
筛选并称取0.46g仲钨酸铵和1.50g的去离子水混合，搅拌均匀至溶液呈澄清透明状，得到溶液A；
筛选并称取2.26g氯化锆加入4.71g去离子水混合，搅拌均匀直至溶液呈澄清透明状，得到溶液B；
其中A、B溶液的离子摩尔比1:1.5，将溶液B加入溶液A中，滴加过程需搅拌，得钨锆饱和溶液；
(3)催化剂泥料制备与预处理
以载体质量为基准，催化剂主活性组分质量百分含量为9.24％，将步骤(2)制得的钨锆离子饱和溶液与步骤(1)制得的催化剂混合载体，以及0.03g羧甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，泥料陈腐12h后，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
(4)整体式催化的制备
将步骤(3)中制得的催化剂泥料，经练泥、预挤出，制得的催化剂泥料放入成型机中，经磨具挤出成蜂窝状坯体，经鼓风干燥箱30℃干燥8h后、500℃焙烧5h，即完成整体式催化剂的制备；
(5)催化剂的评价系统
取8mL催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测车用柴油机尾气组成，其组成如下：N0(930ppm)、NH3(930ppm)、O2(10.00％)、其余为氮气。气体的体积空速为8000h-1。所制得催化剂在400～600℃内，脱硝活性高于93％，催化剂在450℃和500℃时脱硝活性最佳，为99.07％。
实施例2
(1)助催化剂前躯体离子溶液制备
筛选并称取1.51g六水合氯化铒和0.70g五水合四氯化锡，溶解于5g去离子水中，经搅拌溶解至溶液呈澄清透明状，得助催化剂前驱体溶液；
(2)载体的制备
称取30g钛白粉与步骤(1)中制得的助催化剂溶液等体积浸渍，经干燥，粉化后，再将其与1.5g伽马氧化铝混合均匀得催化剂载体，其中钛白粉/助催化剂/伽马氧化铝的质量百分比为1:3％:5％；
(3)钨锆复合离子前驱体溶液的配制
筛选并称取4.14g钨酸铵和6.22g的去离子水混合，搅拌均匀至溶液呈澄清透明状，得到溶液A；
筛选并称取5.73g氧氯化锆加入8.61g去离子水混合，搅拌均匀直至溶液呈澄清透明状，得到溶液B；
其中A、B溶液的离子摩尔比1:1.08，将溶液B加入溶液A中，滴加过程需搅拌，得钨锆饱和溶液；
(4)催化剂泥料制备与预处理
以钛白粉质量为基准，催化剂主活性组分质量百分含量为20％，将步骤(3)制得的钨锆饱和溶液与步骤(2)制得的催化剂混合载体，以及0.15g羧丙基甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，泥料陈腐24h后，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
(5)整体式催化的制备
将步骤(4)中制得的催化剂泥料，经练泥、预挤出，制得的催化剂泥料放入成型机中，经磨具挤出成蜂窝状坯体，经鼓风干燥箱80℃干燥2h后、800℃焙烧2h，即完成整体式催化剂的制备。
(6)催化剂的评价系统
取8mL催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测车用柴油机尾气组成，其组成如下：NO(930ppm)、NH3(930ppm)、O2(10.00％)、其余为氮气。气体的体积空速为8000h-1。所制得催化剂在400～600℃内，脱硝活性高于92％，催化剂在450℃和500℃时脱硝活性最佳，为99.25％。
实施例3
(1)助催化剂前躯体离子溶液制备
筛选并称取0.33g硝酸钡和0.15g六水合氯化铒，溶解于3g去离子水中，将其置于85℃的恒温水浴锅中搅拌溶解至溶液呈澄清透明状，得助催化剂前驱体溶液；
(2)载体的制备
称取30g钛白粉与步骤(1)中制得的助催化剂溶液等体积浸渍，经干燥，粉化后，再将其与9g伽马氧化铝混合均匀得催化剂载体，其中钛白粉/助催化剂/伽马氧化铝的质量百分比为1:1％:30％；
(3)钨锆复合离子前驱体溶液的配制
筛选并称取1.86g偏钨酸铵和2.79g的去离子水混合，搅拌均匀至溶液呈澄清透明状，得到溶液A；
筛选并称取2.19g氧氯化锆加入3.29g去离子水混合，搅拌均匀直至溶液呈澄清透明状，得到溶液B；
其中A、B溶液的离子摩尔比1：1.08，将溶液B加入溶液A中，滴加过程需搅拌，得钨锆饱和溶液；
(4)催化剂泥料制备与预处理
以钛白粉质量为基准，催化剂主活性组分质量百分含量为8.38％，将步骤(3)制得的钨锆饱和溶液与步骤(2)制得的催化剂混合载体，以及0.30g羧甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，泥料陈腐18h后，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
(5)整体式催化的制备
将步骤(4)中制得的催化剂泥料，经练泥、预挤出，制得的催化剂泥料放入成型机中，经磨具挤出成蜂窝状坯体，经鼓风干燥箱60℃干燥5h后、700℃焙烧2h，即完成整体式催化剂的制备；
(6)催化剂的评价系统
取8mL催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测车用柴油机尾气组成，其组成如下：NO(930ppm)、NH3(930ppm)、O2(10.00％)、其余为氮气。气体的体积空速为8000h-1。所制得催化剂在400～600℃内，脱硝活性高于91％，催化剂在450℃和500℃时催化脱硝活性最佳，为99.25％。
实施例4
(1)助催化剂前躯体离子溶液制备
筛选并称取0.20g六水合硝酸镧和0.38g九水合硝酸铁，溶解于2.50g去离子水中，经搅拌溶解至溶液呈澄清透明状，得助催化剂前驱体溶液；
(2)载体的制备
称取30g钛白粉与步骤(1)中制得的助催化剂溶液等体积浸渍，经干燥，粉化后，再将其与6g伽马氧化铝混合均匀得催化剂载体，其中钛白粉/助催化剂/伽马氧化铝的质量百分比为1:1％:20％；
(3)钨锆复合离子前驱体溶液的配制
筛选并称取2.07g偏钨酸铵和4.50g的去离子水混合，搅拌均匀至溶液呈澄清透明状，得到溶液A；
筛选并称取2.63g氧氯化锆加入3.95g去离子水混合，搅拌均匀直至溶液呈澄清透明状，得到溶液B；
其中A、B溶液的离子摩尔比1：0.97，将溶液B加入溶液A中，滴加过程需搅拌，得钨锆饱和溶液；
(4)催化剂泥料制备与预处理
以钛白粉质量为基准，催化剂主活性组分质量百分含量为9.85％，将步骤(3)制得的钨锆饱和溶液与步骤(2)制得的催化剂混合载体，以及0.15g聚环氧乙烷倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，泥料陈腐18h后，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
(5)整体式催化的制备
将步骤(4)中制得的催化剂泥料，经练泥、预挤出，制得的催化剂泥料放入成型机中，经磨具挤出成蜂窝状坯体，经鼓风干燥箱60℃干燥5h后、700℃焙烧2h，即完成整体式催化剂的制备；
(6)催化剂的评价系统
取8mL催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测车用柴油机尾气组成，其组成如下：NO(930ppm)、NH3(930ppm)、O2(10.00％)、其余为氮气。气体的体积空速为8000h-1。所制得催化剂在370～600℃内，脱硝活性高于94％，催化剂在500℃时脱硝活性最佳，为98.67％。
实施例5
(1)助催化剂前躯体离子溶液制备
筛选并称取3.54g硝酸铜和12.11g 50％硝酸锰溶液，混合经搅拌溶解至溶液呈澄清透明状，得助催化剂前驱体溶液；
(2)载体的制备
称取30g钛白粉与步骤(1)中制得的助催化剂溶液等体积浸渍，经干燥，粉化后，再将其与4.5g伽马氧化铝混合均匀得催化剂载体，其中钛白粉/助催化剂/伽马氧化铝的质量百分比为1:13％:15％；
(3)钨锆复合离子前驱体溶液的配制
筛选并称取3.16g偏钨酸铵和6.87g的去离子水混合，搅拌均匀至溶液呈澄清透明状，得到溶液A；
筛选并称取4.00g氧氯化锆加入6.00g去离子水混合，搅拌均匀直至溶液呈澄清透明状，得到溶液B；
其中A、B溶液的离子摩尔比1：0.97，将溶液B加入溶液A中，滴加过程需搅拌，得钨锆饱和溶液；
(4)催化剂泥料制备与预处理
以钛白粉质量为基准，催化剂主活性组分质量百分含量为15％，将步骤(3)制得的钨锆饱和溶液与步骤(2)制得的催化剂混合载体，以及0.60g甘油倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，泥料陈腐18h后，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
(5)整体式催化的制备
将步骤(4)中制得的催化剂泥料，经练泥、预挤出，制得的催化剂泥料放入成型机中，经磨具挤出成蜂窝状坯体，经鼓风干燥箱40℃干燥7h后、600℃焙烧3h，即完成整体式催化剂的制备；
(6)催化剂的评价系统
取8mL催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测车用柴油机尾气组成，其组成如下：NO(930ppm)、NH3(930ppm)、O2(10.00％)、其余为氮气。气体的体积空速为8000h-1。所制得催化剂在400～600℃内，脱硝活性高于92％，催化剂在500℃时脱硝活性最佳，为98.5％。
实施例6
(1)助催化剂前躯体离子溶液制备
筛选并称取8.73g六水合硝酸钴和4.21四水合钼酸铵，溶解于15g去离子水中，经搅拌溶解至溶液呈澄清透明状，得助催化剂前驱体溶液；
(2)载体的制备
称取30g钛白粉与步骤(2)中制得的助催化剂溶液等体积浸渍，经干燥，粉化后，再将其与3g伽马氧化铝混合均匀得催化剂载体，其中钛白粉/助催化剂/伽马氧化铝的质量百分比为1:15％:10％；
(3)钨锆复合离子前驱体溶液的配制
筛选并称取4.21g偏钨酸铵和9.15g的去离子水混合，搅拌均匀至溶液呈澄清透明状，得到溶液A；
筛选并称取5.34g氧氯化锆加入8.02g去离子水混合，搅拌均匀直至溶液呈澄清透明状，得到溶液B；
其中A、B溶液的离子摩尔比1：0.97，将溶液B加入溶液A中，滴加过程需搅拌，得钨锆饱和溶液；
(4)催化剂泥料制备与预处理
以钛白粉质量为基准，催化剂主活性组分质量百分含量为20％，将步骤(3)制得的钨锆饱和溶液与步骤(2)制得的催化剂混合载体，以及0.15g羧甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，泥料陈腐24h后，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
(5)整体式催化的制备
将步骤(4)中制得的催化剂泥料，经练泥、预挤出，制得的催化剂泥料放入成型机中，经磨具挤出成蜂窝状坯体，经鼓风干燥箱60℃干燥5h后、700℃焙烧2h，即完成整体式催化剂的制备；
(6)催化剂的评价系统
取8mL催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测车用柴油机尾气组成，其组成如下：NO(930ppm)、NH3(930ppm)、O2(10.00％)、其余为氮气。气体的体积空速为8000h-1。所制得催化剂在400～600℃内，脱硝活性高于90％，催化剂在500℃时脱硝活性最佳，为98.62％。
以上实施例1～6所制备的催化剂脱除NOX活性变化曲线图如图1所示。

Claims (8)

1.一种环境友好型高温脱硝催化剂，其特征在于以钨锆复合氧化物为主催化剂组分，以钡、铒、锡、铁、钼、钴、铜、锰或镧中的一种或多种为助催化剂，以钛白粉为载体成分，以氧化铝为助成型剂；其中以钛白粉质量为基准，所述主催化剂组分质量百分含量为8％～20％，助催化剂质量百分含量为0～15％，助成型剂的质量百分含量为5～30％；所述钨锆复合氧化物活性组分W与Zr元素摩尔比为1:(0.9-1.5)。。
2.一种制备如权利要求1所述的环境友好型高温脱硝催化剂的方法，其具体步骤为：
(1)助催化剂前躯体离子溶液的制备
筛选并称取可溶性助催化剂钡、铒、锡、铁、钼、钴、铜、锰或镧盐中的一种或多种，加入去离子水混合，经搅拌溶解至溶液呈澄清透明状，制得助催化剂前驱体离子溶液；
(2)助催化离子修饰复合载体的制备
将钛白粉与步骤(1)中制得的助催化剂溶液等体积浸渍，经干燥，粉化后，再将其与成型助剂氧化铝混合均匀得催化剂载体，其中钛白粉、助催化剂和氧化铝的质量百分比为1:(0％～15％):(5％～30％)；
(3)钨锆复合离子前躯体溶液的制备
筛选并称取可溶性钨盐加入去离子水混合，然后搅拌均匀至溶液呈澄清透明状，得到溶液A；
筛选并称取可溶性锆盐加入去离子水混合，然后搅拌均匀至溶液呈澄清透明状，得到溶液B；
其中A、B溶液的离子摩尔比1:(0.9～1.5)，将溶液B加入溶液A中，滴加过程需搅拌，得钨锆离子饱和溶液；
(4)催化剂坯体制备与预处理
以钛白粉质量为基准，催化剂主活性组分质量百分含量为8％～20％，将步骤(3)制得的钨锆饱和离子溶液与步骤(2)制得的催化剂混合载体，以及有机成型剂倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，泥料陈腐后，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
(5)整体式蜂窝催化剂的制备
将步骤(4)中制得的催化剂泥料，经练泥、预挤出，制得的催化剂泥料放入成型机中，经磨具挤出成蜂窝状坯体，经干燥、焙烧，即制得催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述钡盐为醋酸钡、硝酸钡或氯化钡；所述的所述铒盐为八水合硫酸铒或六水合氯化铒；所述锡盐为五水四氯化锡；所述的铁盐为硫酸铁、硝酸铁、醋酸铁或氯化铁；所述的钼盐为钼酸铵或仲钼酸铵；所述钴盐为硝酸钴、乙酸钴、草酸钴或硫酸钴；所述铜盐为硝酸铜或氯化铜；所述锰盐为乙酸锰、硫酸锰、氯化锰或硝酸锰；所述镧盐为硝酸镧、氯化镧或醋酸镧。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述的锆盐为氧氯化锆或氯化锆；所述的钨盐为偏钨酸铵、钨酸铵或仲钨酸铵。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(4)中所述的有机成型剂为羧甲基纤维素、聚环氧乙烷、羧丙基甲基纤维素或甘油中的一种或几种；有机成型剂的加入质量为钛白粉质量的0.1％～2％。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(4)中所述的陈腐时间为12～24h。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(5)中所述的干燥方式为普通鼓风干燥箱干燥，干燥温度为30～80℃，干燥时间2～8h。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(5)中所述的焙烧温度为500～800℃，焙烧时间为2～5h。
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