CN105688932B - 一种车用柴油机尾气NOx、CO、HC净化催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种车用柴油机尾气NOx、CO、HC净化催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105688932B CN105688932B CN201610149939.3A CN201610149939A CN105688932B CN 105688932 B CN105688932 B CN 105688932B CN 201610149939 A CN201610149939 A CN 201610149939A CN 105688932 B CN105688932 B CN 105688932B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- tail gas
- manganese
- molybdenum
- salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 160
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 35
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 18
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 17
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- FIXPPNZJIDFEQZ-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Mo].[W] Chemical class [Mn].[Mo].[W] FIXPPNZJIDFEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 9
- -1 one or more of Co Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 45
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 claims description 41
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims description 38
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 33
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 26
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 23
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 22
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 21
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 20
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 19
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 19
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 15
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 14
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 13
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 12
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 11
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 11
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 claims description 11
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 11
- 210000001161 mammalian embryo Anatomy 0.000 claims description 11
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 claims description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical group [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K lanthanum(iii) chloride Chemical compound Cl[La](Cl)Cl ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical group [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 claims description 5
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001206 Neodymium Chemical class 0.000 claims description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical group [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002603 lanthanum Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000003746 yttrium Chemical class 0.000 claims description 4
- NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-phenyl-1,3-thiazole-5-sulfonyl chloride Chemical group S1C(S(Cl)(=O)=O)=C(C)N=C1C1=CC=CC=C1 NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims description 3
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 claims description 3
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 235000010979 hydroxypropyl methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 3
- 229920003088 hydroxypropyl methyl cellulose Polymers 0.000 claims description 3
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical group [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 claims description 3
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- CFYGEIAZMVFFDE-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);trinitrate Chemical group [Nd+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CFYGEIAZMVFFDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N oxozirconium;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.[Zr]=O CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004375 Dextrin Substances 0.000 claims description 2
- 229920001353 Dextrin Polymers 0.000 claims description 2
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 2
- DUSUCKWNBGMKRV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;yttrium Chemical compound [Y].CC(O)=O DUSUCKWNBGMKRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z decaazanium;dioxido(dioxo)tungsten;hydron;trioxotungsten Chemical compound [H+].[H+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z 0.000 claims description 2
- 235000019425 dextrin Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000001866 hydroxypropyl methyl cellulose Substances 0.000 claims description 2
- UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N hydroxypropyl methyl cellulose Chemical compound OC1C(O)C(OC)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(OC2C(C(O)C(OC3C(C(O)C(O)C(CO)O3)O)C(CO)O2)O)C(CO)O1 UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 claims description 2
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 claims description 2
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 claims description 2
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 claims description 2
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 2
- OPLYJBURBHOMOC-UHFFFAOYSA-N acetic acid;lanthanum Chemical compound [La].CC(O)=O OPLYJBURBHOMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L molybdic acid Chemical group O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- AMDUMQZTBRMNMG-UHFFFAOYSA-N nickel nitric acid Chemical group [Ni].O[N+]([O-])=O AMDUMQZTBRMNMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 abstract 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 abstract 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 45
- 230000008859 change Effects 0.000 description 21
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 18
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 235000010215 titanium dioxide Nutrition 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 9
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 9
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 8
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 7
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 5
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 5
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 3
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 3
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 3
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- JLRJWBUSTKIQQH-UHFFFAOYSA-K lanthanum(3+);triacetate Chemical compound [La+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O JLRJWBUSTKIQQH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- MGRWKWACZDFZJT-UHFFFAOYSA-N molybdenum tungsten Chemical compound [Mo].[W] MGRWKWACZDFZJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical group [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000005623 Carcinogenesis Diseases 0.000 description 1
- 206010007269 Carcinogenicity Diseases 0.000 description 1
- 201000009030 Carcinoma Diseases 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001408630 Chloroclystis Species 0.000 description 1
- 208000035473 Communicable disease Diseases 0.000 description 1
- 206010012289 Dementia Diseases 0.000 description 1
- 206010019233 Headaches Diseases 0.000 description 1
- 102000001554 Hemoglobins Human genes 0.000 description 1
- 108010054147 Hemoglobins Proteins 0.000 description 1
- 206010058467 Lung neoplasm malignant Diseases 0.000 description 1
- 208000007443 Neurasthenia Diseases 0.000 description 1
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical class [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000005718 Stomach Neoplasms Diseases 0.000 description 1
- 208000010513 Stupor Diseases 0.000 description 1
- 206010047700 Vomiting Diseases 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 208000007502 anemia Diseases 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- 206010003549 asthenia Diseases 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 230000036952 cancer formation Effects 0.000 description 1
- 231100000504 carcinogenesis Toxicity 0.000 description 1
- 231100000260 carcinogenicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000007670 carcinogenicity Effects 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 206010017758 gastric cancer Diseases 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 231100000869 headache Toxicity 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 208000015181 infectious disease Diseases 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 210000004072 lung Anatomy 0.000 description 1
- 201000005202 lung cancer Diseases 0.000 description 1
- 208000020816 lung neoplasm Diseases 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 235000012771 pancakes Nutrition 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000029058 respiratory gaseous exchange Effects 0.000 description 1
- 210000002345 respiratory system Anatomy 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 201000011549 stomach cancer Diseases 0.000 description 1
- 208000024891 symptom Diseases 0.000 description 1
- 230000008673 vomiting Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXJPTTGFESFXJU-UHFFFAOYSA-N yttrium(3+);trinitrate Chemical class [Y+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O BXJPTTGFESFXJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8898—Manganese, technetium or rhenium containing also molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8643—Removing mixtures of carbon monoxide or hydrocarbons and nitrogen oxides
- B01D53/8646—Simultaneous elimination of the components
- B01D53/865—Simultaneous elimination of the components characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/34—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/40—Mixed oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/65—Catalysts not containing noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2258/00—Sources of waste gases
- B01D2258/01—Engine exhaust gases
- B01D2258/012—Diesel engines and lean burn gasoline engines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种车用柴油机尾气NOx、CO、HC净化催化剂及其制备方法，其特征在于该催化剂以Mn‑Mo‑W‑Ox复合氧化物为催化剂活性组分，以Co、Fe、Ni、Cu、La、Nd、Zr或Y氧化物中一种或几种为助催化剂，以Ti‑Si‑Oy复合氧化物为载体；其中以载体质量为基准，催化活性组分质量百分含量为5％～18％，助催化剂质量百分含量为0.1％～8％；其制备方法是将饱和的锰钼钨复合离子液，助催化离子溶液，钛白粉，粘土，有机成型剂一起搅拌均匀、混炼、陈腐、挤出成型，经干燥、焙烧制得整体式催化剂。该催化剂环境友好，低温SCR脱除NOx效率高，活性温度窗口宽范，催化氧化CO和HC效率高；成本低，机械强度高，抗震性能优良，制备工艺简单。优先适用于车用柴油机尾气NOx、CO及HC净化，亦适用于如船舶等其它移动源柴油机尾气净化处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种车用柴油机NOx、CO、HC净化催化剂及其制备方法，属于环保催化材料和大气污染治理领域。
背景技术
由于柴油机功率大，能耗低，经济性能好，而且CO2的排放量比汽油机少20%~30%，因而在车用领域中起到了越来越重要的作用。据中国工业汽车协会统计，2009年全国柴油机销售306万台，2010年销售399万台，同比增长30.36%。
柴油机尾气中主要污染物有：氮氧化物（NOx）、碳氢化合物（HC）、一氧化碳（CO）和悬浮粒子（particulate matter；PM）。其中，NOx会促使光化学烟雾的形成，造成酸雨，增加对流层臭氧的浓度破坏植被等生态环境问题；此外，NOx还对各种纤维、橡胶、塑料、电子材料等具有不良影响。CO通过呼吸道进入人体后，会同血红蛋白结合，破坏血液中的氧交换机制，损害中枢神经，引起头痛、呕吐、昏迷和痴呆等症状，甚至死亡。未完全燃烧的HC会造成贫血、神经衰弱，引起呼吸困难并降低肺对传染病的抵抗力，且碳氢化合物中含有的多环芳烃有巨大的致癌作用，长期接触会诱发肺癌、胃癌和皮肤癌。2012年6月12日世界卫生组织专家认定柴油机尾气与石棉、砒霜等物质一样，具有高度致癌性。
世界各国为保护本国的生态环境，根据本国污染物的排放现状和控制排放水平的实际情况，都相继制定了排放标准和法规。例如于2013年在欧洲实施的欧标准，其重型柴油发动机氮氧化物排放只有欧I排放法规的6.25%。而EPA2010法规，更是将NOx的排放水平降到0.27g/kwh，成为目前全球要求最严格的排放法规。我国柴油机排放标准多参考欧洲排放标准。
选择性催化还原（SCR）技术因脱除NOx效率高，稳定性好，与降低油耗之间无直接矛盾，可以使用欧/欧/欧共用发动机试验平台等优点，已成为移动源柴油机尾气脱硝的主流技术和发展方向。目前，车用柴油机的核心技术仍主要掌握在国外相关厂家手中，研发自主知识产权的柴油机SCR脱硝协同脱除CO及CH催化剂成为我国移动源柴油机尾气净化的紧迫需求。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种环保、无二次污染、低成本的车用柴油机尾气NOx、CO、HC净化催化剂。本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法。
本发明的技术方案为：一种车用柴油机尾气NOx、CO、HC净化催化剂，其特征在于所述催化剂是以Mn-Mo-W-Ox复合氧化物为催化剂活性组分，以Co、Fe、Ni、Cu、La、Nd、Zr或Y氧化物中一种或几种为助催化剂，以Ti-Si-Oy复合氧化物为载体；其中以载体质量为基准，催化活性组分质量百分含量为5 % ~ 18 %，助催化剂质量百分含量为0.1 % ~ 8 %；所述的Mn-Mo-W-Ox催化活性组分中Mn、Mo与W元素摩尔比为1 :（0.01 ~ 0.1）:（0.05 ~ 0.15）；所述的Ti-Si-Oy载体中Ti与Si元素质量比为（1 ~20）:1。
本发明还提供了上述的催化剂的制备方法，其具体步骤为：
（1）锰、钼、钨复合离子溶液的制备
以Mn、Mo与W元素摩尔比为1 :（0.01 ~ 0.1）:（0.05 ~ 0.15），分别称取可溶性锰源试剂、钨源试剂和可溶性钼源试剂，将其溶解于酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的锰钼钨饱和溶液；
（2）助催化剂前驱体离子溶液制备
筛选并称取可溶性钴盐、铁盐、镍盐、铜盐、镧盐、钕盐、锆盐或钇盐中一种或几种溶解于酸性溶液中，经搅拌配制均匀稳定的助催化剂离子饱和溶液；
（3）钛、硅复合氧化物前驱体预处理
以Ti与Si元素质量比为（1 ~ 20）:1，分别称取：钛白粉、粘土，干混均匀，得载体前驱体复合干粉；
（4）催化剂泥料制备与预处理
按照以载体质量为基准，催化活性组分质量百分含量为5 % ~ 18 %，助催化剂质量百分含量为0.1 % ~ 8 %，将步骤（1）制得的锰钼钨饱和溶液，步骤（2）制得的助催化剂离子饱和溶液，步骤（3）制得的载体前驱体复合干粉，以及有机成型剂倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，泥料陈腐后，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
（5）催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤（4）制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经干燥、焙烧，即制得整体式的车用柴油机尾气NOx、CO、HC净化催化剂。
优选步骤（1）中所述的可溶性锰源试剂为硝酸锰、氯化锰、硫酸锰或乙酸锰；所述的可溶性钼源试剂为钼酸铵；所述钨源试剂为钨酸铵、仲钨酸铵或偏钨酸铵。
优选步骤（2）中所述的钴盐为氯化钴、硝酸钴或硫酸钴；所述的铁盐为硝酸铁或氯化铁；所述的镍盐为硝酸镍或氯化镍；所述的铜盐为氯化铜、硝酸铜或醋酸铜；所述的镧盐为硝酸镧、氯化镧或醋酸镧；所述的钕盐为硝酸钕；所述的锆盐为氧氯化锆；所述的钇盐为硝酸钇或醋酸钇。
优选步骤（1）中所述的酸性溶液为柠檬酸、醋酸或磷酸的一种或多种，其质量浓度为0.1 ~ 1%；步骤（2）中所述的酸性溶液为盐酸或硝酸，其质量浓度0.1 ~ 1%。
优选步骤（4）中所述的有机成型剂为羧甲基纤维素、淀粉、糊精或羟丙基甲基纤维素的一种或几种；且有机成型剂的加入质量为载体质量的0.1 %~2 %。
优选步骤（4）中所述的陈腐时间为12~24h。
优选步骤（5）中所述的干燥方式为自然阴干或普通鼓风干燥箱干燥；自然阴干时，干燥时间30 ~ 70h；普通鼓风干燥箱干燥时，干燥温度为20 ~ 50℃，干燥时间2 ~ 8h。
优选步骤（5）中所述的焙烧温度为550 ~ 650℃，焙烧时间为2 ~ 5h。
有益效果：
本发明所制得的催化剂在GHSV=10000h-1，200 ~ 393℃的温度窗口范围内具有较好的脱硝活性；CO起燃温度200℃；HC起燃温度300℃，在550℃基本能够完全脱除。催化剂组分无毒、环境友好，机械强度高、抗震性能优良，热稳定性能良好，制备工艺简单，成本低。适用于汽车柴油机尾气NOx、CO、HC的净化处理。
附图说明
图1为实施例1所制备的催化剂同时脱除NOx、CO、HC活性变化曲线；
图2为实施例2所制备的催化剂同时脱除NOx、CO、HC活性变化曲线；
图3为实施例3所制备的催化剂同时脱除NOx、CO、HC活性变化曲线；
图4为实施例4所制备的催化剂同时脱除NOx、CO、HC活性变化曲线；
图5为实施例5所制备的催化剂同时脱除NOx、CO、HC活性变化曲线；
图6为实施例6所制备的催化剂同时脱除NOx、CO、HC活性变化曲线；
图7为实施例7所制备的催化剂同时脱除NOx、CO、HC活性变化曲线；
图8为实施例8所制备的催化剂同时脱除NOx、CO、HC活性变化曲线；
图9为实施例9所制备的催化剂同时脱除NOx、CO、HC活性变化曲线；
具体实施方式
实施例1
（1）锰、钼、钨复合离子溶液的制备
以Mn/Mo/W元素摩尔比为1 : 0.06 : 0.1，分别称取9.04g硝酸锰、0.27g六水合钼酸铵、0.67g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为1%的柠檬酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的锰、钼、钨饱和溶液；
（2）助催化剂前躯体离子溶液制备
筛选并称取0.025g硝酸铁，将其溶解于1%的硝酸中，经搅拌配制均匀稳定的饱和溶液；
（3）钛、硅复合氧化物前驱体预处理
以Ti/Si元素质量比为9: 1，分别称取22.50g钛白粉、2.50g粘土，干混均匀；
（4）催化剂泥料的制备与预处理
按照催化剂载体/助催化剂/催化活性组分质量百分比为1 : 0.1% : 10%，将步骤（1）制得的锰钼钨饱和溶液，步骤（2）制得的助催化剂离子饱和溶液，步骤（3）制得的载体前躯体复合干粉，0.25g羧甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入20℃的恒温箱中陈腐24h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
（5）催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤（4）制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经自然阴干70h，再经550℃焙烧保温5h，即完成整体式复合氧化物催化剂。
（6）催化剂的评价系统
取6mL催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测车用柴油机尾气组成，其组成如下：NO（935ppm）、CO（220ppm）、O2（12.00%）、C3H8（235ppm）、NH3（935ppm）其余为N2。气体的体积空速为10000h-1。所制得催化剂同时脱除NOx、CO、HC的活性变化曲线如图1所示。
所制得的催化剂在空速为10000h-1，NH3/NO摩尔比为1时，催化剂在260 ~ 410℃内，脱硝活性高于85%，催化剂在310℃时脱硝活性最佳，为93.62%。
实施例2
（1）锰、钼、钨复合溶液的制备
以Mn/Mo/W元素摩尔比为1 : 0.01 : 0.05，分别称取10.74g氯化锰、0.05g六水合钼酸铵、0.40g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为1%的醋酸溶液中，经均匀搅拌配制稳定的锰、钼、钨饱和溶液；
（2）助催化剂前躯体离子溶液制备
筛选并称取0.125g氯化铁和0.125氯化镍，溶解于质量浓度为1%的盐酸溶液中，经搅拌均匀配置稳定的饱和溶液；
（3）钛、硅复合氧化物前驱体预处理
以Ti/Si元素质量比为10: 1，分别称取22.72g钛白粉、2.27g粘土，干混均匀；
（4）催化剂泥料的制备与预处理
按照催化剂载体/助催化剂/催化活性组分质量百分比为1 : 1% : 18%，将步骤（1）制得的锰钼钨饱和溶液，步骤（2）制得的助催化剂离子饱和溶液，步骤（3）制得的铝胶及载体前躯体复合干粉，0.3g羧甲基纤维素，倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入20℃的恒温箱中陈腐22h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
（5）催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤（4）制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱50℃保温6h干燥，再经650℃焙烧保温2h，即完成整体式复合氧化物催化剂。
（6）催化剂的评价系统
取6mL催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测车用柴油机尾气组成，其组成如下：NO（935ppm）、CO（220ppm）、O2（12.00%）、C3H8（235ppm）、NH3（935ppm）其余为N2。气体的体积空速为10000h-1。所制得催化剂同时脱除NOx、CO、HC的活性变化曲线如图2所示。
所制的催化剂在空速为10000h-1，NH3/NO摩尔比为1时，催化剂在260 ~ 360℃内，脱硝活性高于87%，300 ~ 340℃，脱硝活性高于90%。
实施例3
（1）锰、钼、钨复合溶液的制备
以Mn/Mo/W元素摩尔比为1 : 0.01 : 0.1，分别称取9.62g乙酸锰、0.05g六水合钼酸铵、0.71g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为0.5%的柠檬酸和0.5%的醋酸混合溶液（两者的体积比1:2）中，经均匀搅拌配制稳定的锰、钼、钨饱和溶液；
（2）助催化剂前躯体离子溶液制备
筛选并称取0.25g硝酸钇、0.125g的氧氯化锆和0.375硝酸钕，溶解于质量浓度为1%的硝酸溶液中，经搅拌均匀配置稳定的饱和溶液；
（3）钛、硅合氧化物前驱体预处理
以Ti/Si元素质量比为7: 1，分别称取21.88g钛白粉、3.12g粘土，干混均匀；
（4）催化剂泥料的制备与预处理
按照催化剂载体/助催化剂/催化活性组分质量百分比为1 : 3% : 16%，将步骤（1）制得的锰钼钨饱和溶液，步骤（2）制得的助催化剂离子饱和溶液，步骤（3）制得的铝胶及载体前躯体复合干粉，0.35g羧甲基纤维素，倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入35℃的恒温箱中陈腐12h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
（5）催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤（4）制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经自然阴干36h，再经550℃焙烧保温4h，即完成整体式复合氧化物催化剂。
（6）催化剂的评价系统
取6mL催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测车用柴油机尾气组成，其组成如下：NO（935ppm）、CO（220ppm）、O2（12.00%）、C3H8（235ppm）、NH3（935ppm）其余为N2。气体的体积空速为10000h-1。所制得催化剂同时脱除NOx、CO、HC的活性变化曲线如图3所示。
所制的催化剂在空速为10000h-1，NH3/NO摩尔比为1时，催化剂在230 ~ 360℃，脱硝活性高于85%；550℃时，CO脱除效率达44%；450℃时，HC脱除效率达88%。
实施例4
（1）锰、钼、钨复合溶液的制备
以Mn/Mo/W元素摩尔比为1 : 0.01 : 0.15，分别称取8.72g硫酸锰、0.04g六水合钼酸铵、0.97g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为0.5%的柠檬酸和0.5%的醋酸混合溶液（体积比1:1）中，经均匀搅拌配制稳定的锰、钼、钨饱和溶液；
（2）助催化剂前躯体离子溶液制备
筛选并称取0.25g硫酸钴、0.25g的醋酸铜、0.5g醋酸镧和0.25硝酸钇，溶解于质量浓度为0.1%的硝酸溶液中，经搅拌均匀配置稳定的饱和溶液；
（3）钛、硅复合氧化物前驱体预处理
以Ti/Si元素质量比为5: 1，分别称取20.83g钛白粉、4.17g粘土，干混均匀；
（4）催化剂泥料的制备与预处理
按照催化剂载体/助催化剂/催化活性组分质量百分比为1 : 5% : 8%，将步骤（1）制得的锰钼钨饱和溶液，步骤（2）制得的助催化剂离子饱和溶液，步骤（3）制得的铝胶及载体前躯体复合干粉，0.25g羧甲基纤维素和0.25g羟丙基甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入25℃的恒温箱中陈腐20h泥料陈，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
（5）催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤（4）制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱35℃保温8h干燥，再经550℃焙烧保温2h，即完成整体式复合氧化物催化剂。
（6）催化剂的评价系统
取6mL催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测车用柴油机尾气组成，其组成如下：NO（935ppm）、CO（220ppm）、O2（12.00%）、C3H8（235ppm）、NH3（935ppm）其余为N2。气体的体积空速为10000h-1。所制得催化剂同时脱除NOx、CO、HC的活性变化曲线如图4所示。
所制的催化剂在空速为10000h-1，NH3/NO摩尔比为1时，催化剂在300 ~ 330℃，脱硝活性高于80%，在450℃时，CO、C3H8脱除效率高于26%。
实施例5
（1）锰、钼、钨复合溶液的制备
以Mn/Mo/W元素摩尔比为1 : 0.1 : 0.05，分别称取9.51g硝酸锰、0.47g六水合钼酸铵、0.35g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为0.5%的柠檬酸溶液中，经均匀搅拌配制稳定的锰、钼、钨饱和溶液；
（2）助催化剂前躯体离子溶液制备
筛选并称取0.25g硝酸钴、0.5g的硝酸镍、0.5g硝酸铜和0.5硝酸镧，溶解于质量浓度为1%的硝酸溶液中，经搅拌均匀配置稳定的饱和溶液；
（3）钛、硅复合氧化物前驱体预处理
以Ti/Si元素质量比为3: 1，分别称取18.75g钛白粉、6.25g粘土，干混均匀；
（4）催化剂泥料的制备与预处理
按照催化剂载体/助催化剂/催化活性组分质量百分比为1 : 7% : 12%，将步骤（1）制得的锰钼钨饱和溶液，步骤（2）制得的助催化剂离子饱和溶液，步骤（3）制得的铝胶及载体前躯体复合干粉，0.15羧甲基纤维素，0.2羟丙基甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入28℃的恒温箱中陈腐18h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
（5）催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤（4）制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱35℃保温2h干燥，再经600℃焙烧保温2h，即完成整体式复合氧化物催化剂。
（6）催化剂的评价系统
取6mL催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测车用柴油机尾气组成，其组成如下：NO（935ppm）、CO（220ppm）、O2（12.00%）、C3H8（235ppm）、NH3（935ppm）其余为N2。气体的体积空速为10000h-1。所制得催化剂同时脱除NOx、CO、HC的活性变化曲线如图5所示。
所制的催化剂在空速为10000h-1，NH3/NO摩尔比为1时，催化剂在330℃，达到最佳脱硝活性79%；在300~360℃温度范围内，NOx的脱除效率高于74%，随着温度升高，HC的脱除效率逐渐提高，550℃时HC的脱除效率最佳为40%。
实施例6
（1）锰、钼、钨复合溶液的制备
以Mn/Mo/W元素摩尔比为1 : 0.1 : 0.1，分别称取8.62g氯化锰、0.43g六水合钼酸铵、0.64g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为0.5%的醋酸溶液中，经均匀搅拌配制稳定的锰、钼、钨饱和溶液；
（2）助催化剂前躯体离子溶液制备
筛选并称取0.5g氯化钴、0.75g的氯化铜和0.75g氯化镧，溶解于质量浓度为1%的盐酸溶液中，经搅拌均匀配置稳定的饱和溶液；
（3）钛、硅复合氧化物前驱体预处理
以Ti/Si元素质量比为10 : 1，分别称取22.73g钛白粉、2.27g粘土，干混均匀；
（4）催化剂泥料的制备与预处理
按照催化剂载体/助催化剂/催化活性组分质量百分比为1 : 8% : 5%，将步骤（1）制得的锰钼钨饱和溶液，步骤（2）制得的助催化剂离子饱和溶液，步骤（3）制得的铝胶及载体前躯体复合干粉，0.5g羧甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入30℃的恒温箱中陈腐15h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
（5）催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤（4）制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱45℃保温4h干燥，再经600℃焙烧保温3h，即制得整体式复合氧化物催化剂。
（6）催化剂的评价系统
取6mL催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测车用柴油机尾气组成，其组成如下：NO（935ppm）、CO（220ppm）、O2（12.00%）、C3H8（235ppm）、NH3（935ppm）其余为N2。气体的体积空速为10000h-1。所制得催化剂同时脱除NOx、CO、HC的活性变化曲线如图6所示。
所制的催化剂在空速为10000h-1，NH3/NO摩尔比为1时，催化剂在310 ~ 360℃，脱硝活性高于78%，在330℃时，NOx脱除效果最佳，为81%；随着温度升高，催化剂的CO和HC脱除效率均有所提高，550℃时，CO最佳脱除效果为50%，此时，催化剂的HC脱除效率也达到最佳值，为71%。
实施例7
（1）锰、钼、钨复合溶液的制备
以Mn/Mo/W元素摩尔比为1 : 0.1 : 0.15，分别称取7.89g氯化锰、0.39g六水合钼酸铵、0.88g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为0.5%的醋酸溶液中，经均匀搅拌配制稳定的锰、钼钨饱和溶液；
（2）助催化剂前躯体离子溶液制备
筛选并称取0.5g氯化钴、0.75g的氯化铜和0.75g氯化镧，溶解于质量浓度为1%的盐酸溶液中，经搅拌均匀配置稳定的饱和溶液；
（3）钛、硅复合氧化物前驱体预处理
以Ti/Si元素质量比为1 : 1，分别称取12.50g钛白粉、12.50g粘土，干混均匀；
（4）催化剂泥料的制备与预处理
按照催化剂载体/助催化剂/催化活性组分质量百分比为1 : 8% : 5%，将步骤（1）制得的锰钼钨饱和溶液，步骤（2）制得的助催化剂离子饱和溶液，步骤（3）制得的铝胶及载体前躯体复合干粉，0.5g羧甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入30℃的恒温箱中陈腐15h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
（5）催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤（4）制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱45℃保温4h干燥，再经600℃焙烧保温4h，即制得整体式复合氧化物催化剂。
（6）催化剂的评价系统
取6mL催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测车用柴油机尾气组成，其组成如下：NO（935ppm）、CO（220ppm）、O2（12.00%）、C3H8（235ppm）、NH3（935ppm）其余为N2。气体的体积空速为10000h-1。所制得催化剂同时脱除NOx、CO、HC的活性变化曲线如图7所示。
所制的催化剂在空速为10000h-1，NH3/NO摩尔比为1时，催化剂在360℃时脱硝活性最佳，为40%；随着温度升高，催化剂的CO和HC脱除效率均有所提高，550℃时，CO脱除效率最佳，为32%，HC脱除效率为16%。
实施例8
（1）锰、钼、钨复合溶液的制备
以Mn/Mo/W元素摩尔比为1 : 0.06 : 0.1，分别称取9.04g硝酸锰、0.27g六水合钼酸铵、0.67g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为0.1%的柠檬酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的锰、钼、钨饱和溶液；
（2）助催化剂前躯体离子溶液制备
筛选并称取0.5g氯化钴、0.75g的氯化铜和0.75g氯化镧，溶解于质量浓度为1%的盐酸溶液中，经搅拌均匀配置稳定的饱和溶液；
（3）钛、硅复合氧化物前驱体预处理
以Ti/Si元素质量比为20 : 1，分别称取23.81g钛白粉、1.19g粘土，干混均匀；
（4）催化剂泥料的制备与预处理
按照催化剂载体/助催化剂/催化活性组分质量百分比为1 : 8% : 12%，将步骤（1）制得的锰钼钨饱和溶液，步骤（2）制得的助催化剂离子饱和溶液，步骤（3）制得的铝胶及载体前躯体复合干粉，0.5g羧甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入30℃的恒温箱中陈腐15h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
（5）催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤（4）制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱45℃保温4h干燥，再经650℃焙烧保温3h，即制得整体式复合氧化物催化剂。
（6）催化剂的评价系统
取6mL催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测车用柴油机尾气组成，其组成如下：NO（935ppm）、CO（220ppm）、O2（12.00%）、C3H8（235ppm）、NH3（935ppm）其余为N2。气体的体积空速为10000h-1。所制得催化剂同时脱除NOx、CO、HC的活性变化曲线如图8所示。
所制的催化剂在空速为10000h-1，NH3/NO摩尔比为1时，催化剂在360℃时脱硝活性最佳，为97.9%；随着温度升高，催化剂的CO和HC脱除效率均有所提高，550℃时，CO脱除效率最佳，为70.1%，HC脱除效率为93.47%。
实施例9
（1）锰、钼、钨复合溶液的制备
以Mn/Mo/W元素摩尔比为1 : 0.06 : 0.1，分别称取9.04g硝酸锰、0.27g六水合钼酸铵、0.67g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为0.1%的柠檬酸+0.4%的磷酸复合酸溶液中(体积比为1:1)，经搅拌均匀配制稳定的锰、钼钨、饱和溶液；
（2）助催化剂前躯体离子溶液制备
筛选并称取0.5g氯化钴、0.75g的氯化铜和0.75g氯化镧，溶解于质量浓度为1%的盐酸溶液中，经搅拌均匀配置稳定的饱和溶液；
（3）钛、硅复合氧化物前驱体预处理
以Ti/Si元素质量比为20 : 1，分别称取23.81g钛白粉、1.19g粘土，干混均匀；
（4）催化剂泥料的制备与预处理
按照催化剂载体/助催化剂/催化活性组分质量百分比为1 : 8% : 12%，将步骤（1）制得的锰钼钨饱和溶液，步骤（2）制得的助催化剂离子饱和溶液，步骤（3）制得的铝胶及载体前躯体复合干粉，0.5g羧甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入30℃的恒温箱中陈腐15h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
（5）催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤（4）制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱45℃保温4h干燥，再经550℃焙烧保温3h，即制得整体式复合氧化物催化剂。
（6）催化剂的评价系统
取6mL催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测车用柴油机尾气组成，其组成如下：NO（935ppm）、CO（220ppm）、O2（12.00%）、C3H8（235ppm）、NH3（935ppm）其余为N2。气体的体积空速为10000h-1。所制得催化剂同时脱除NOx、CO、HC的活性变化曲线如图9所示。
所制的催化剂在空速为10000h-1，NH3/NO摩尔比为1时，催化剂在360℃时脱硝活性最佳，为98.46%；随着温度升高，催化剂的CO和HC脱除效率均有所提高，550℃时，CO脱除效率最佳，为70.1%，HC脱除效率为93.47%。
Claims (8)
1.一种车用柴油机尾气NOx、CO、HC净化催化剂，其特征在于所述催化剂是以Mn-Mo-W-Ox复合氧化物为催化剂活性组分，以Co、Fe、Ni、Cu、La、Nd、Zr或Y氧化物中一种或几种为助催化剂，以Ti-Si-Oy复合氧化物为载体；其中以载体质量为基准，催化活性组分质量百分含量为5 % ~ 18 %，助催化剂质量百分含量为0.1 % ~ 8 %；所述的Mn-Mo-W-Ox催化活性组分中Mn、Mo与W元素摩尔比为1 :（0.01 ~ 0.1）:（0.05 ~ 0.15）；所述的Ti-Si-Oy载体中Ti与Si元素质量比为（1 ~20）:1，由以下方法制备得到，其具体步骤为：
（1）锰、钼、钨复合离子溶液的制备
以Mn、Mo与W元素摩尔比为1 :（0.01 ~ 0.1）:（0.05 ~ 0.15），分别称取可溶性锰源试剂、钨源试剂和可溶性钼源试剂，将其溶解于酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的锰钼钨饱和溶液；
（2）助催化剂前驱体离子溶液制备
筛选并称取可溶性钴盐、铁盐、镍盐、铜盐、镧盐、钕盐、锆盐或钇盐中一种或几种溶解于酸性溶液中，经搅拌配制均匀稳定的助催化剂离子饱和溶液；
（3）钛、硅复合氧化物前驱体预处理
以Ti与Si元素质量比为（1 ~ 20）:1，分别称取：钛白粉、粘土，干混均匀，得载体前驱体复合干粉；
（4）催化剂泥料制备与预处理
按照以载体质量为基准，催化活性组分质量百分含量为5 % ~ 18 %，助催化剂质量百分含量为0.1 % ~ 8 %，将步骤（1）制得的锰钼钨饱和溶液，步骤（2）制得的助催化剂离子饱和溶液，步骤（3）制得的载体前驱体复合干粉，以及有机成型剂倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，泥料陈腐后，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
（5）催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤（4）制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经干燥、焙烧，即制得整体式的车用柴油机尾气NOx、CO、HC净化催化剂。
2.根据权利要求1所述的车用柴油机尾气NOx、CO、HC净化催化剂，其特征在于步骤（1）中所述的可溶性锰源试剂为硝酸锰、氯化锰、硫酸锰或乙酸锰；所述的可溶性钼源试剂为钼酸铵；所述钨源试剂为钨酸铵、仲钨酸铵或偏钨酸铵。
3.根据权利要求1所述的车用柴油机尾气NOx、CO、HC净化催化剂，其特征在于步骤（2）中所述的钴盐为氯化钴、硝酸钴或硫酸钴；所述的铁盐为硝酸铁或氯化铁；所述的镍盐为硝酸镍或氯化镍；所述的铜盐为氯化铜、硝酸铜或醋酸铜；所述的镧盐为硝酸镧、氯化镧或醋酸镧；所述的钕盐为硝酸钕；所述的锆盐为氧氯化锆；所述的钇盐为硝酸钇或醋酸钇。
4.根据权利要求1所述的车用柴油机尾气NOx、CO、HC净化催化剂，其特征在于步骤（1）中所述的酸性溶液为柠檬酸、醋酸或磷酸的一种或多种，其质量浓度为0.1 ~ 1%；步骤（2）中所述的酸性溶液为盐酸或硝酸，其质量浓度0.1 ~ 1%。
5.根据权利要求1所述的车用柴油机尾气NOx、CO、HC净化催化剂，其特征在于步骤（4）中所述的有机成型剂为羧甲基纤维素、淀粉、糊精或羟丙基甲基纤维素的一种或几种；且有机成型剂的加入质量为载体质量的0.1 %~2 %。
6.根据权利要求1所述的车用柴油机尾气NOx、CO、HC净化催化剂，其特征在于步骤（4）中所述的陈腐时间为12~24h。
7.根据权利要求1所述的车用柴油机尾气NOx、CO、HC净化催化剂，其特征在于步骤（5）中所述的干燥方式为自然阴干或普通鼓风干燥箱干燥；自然阴干时，干燥时间30 ~ 70h；普通鼓风干燥箱干燥时，干燥温度为20 ~ 50℃，干燥时间2 ~ 8h。
8.根据权利要求1所述的车用柴油机尾气NOx、CO、HC净化催化剂，其特征在于步骤（5）中所述的焙烧温度为550 ~ 650℃，焙烧时间为2 ~ 5h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610149939.3A CN105688932B (zh) | 2016-03-16 | 2016-03-16 | 一种车用柴油机尾气NOx、CO、HC净化催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610149939.3A CN105688932B (zh) | 2016-03-16 | 2016-03-16 | 一种车用柴油机尾气NOx、CO、HC净化催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105688932A CN105688932A (zh) | 2016-06-22 |
| CN105688932B true CN105688932B (zh) | 2018-01-16 |
Family
ID=56220609
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610149939.3A Active CN105688932B (zh) | 2016-03-16 | 2016-03-16 | 一种车用柴油机尾气NOx、CO、HC净化催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105688932B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108940299A (zh) * | 2018-01-08 | 2018-12-07 | 南京东南工业装备股份有限公司 | 一种柴油机尾气NOx净化钒钛基催化剂及制备方法 |
| CN108940296B (zh) * | 2018-08-02 | 2021-04-30 | 沈炳龙 | Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂在脱除CO中的应用 |
| CN109513438B (zh) * | 2018-11-21 | 2022-07-08 | 南京工业大学 | 一种环境友好型高温脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN115301230B (zh) * | 2022-08-16 | 2023-11-07 | 中国科学院赣江创新研究院 | 一种锰基双区脱硝催化剂及其制备方法和用途 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1060793A (zh) * | 1990-10-22 | 1992-05-06 | 华东化工学院 | 非贵金属三效催化剂 |
| CN101468295B (zh) * | 2007-12-28 | 2011-08-10 | 中国石油大学(北京) | 同时消除柴油机尾气四种污染物的组合催化剂和净化方法 |
| CN102179243B (zh) * | 2011-04-11 | 2012-07-11 | 吉林大学 | 中低温环境下选择性催化还原氮氧化物的催化剂 |
| US8765085B2 (en) * | 2012-04-26 | 2014-07-01 | Basf Corporation | Base metal catalyst and method of using same |
| CN102941088B (zh) * | 2012-10-30 | 2014-10-29 | 山东天璨环保科技有限公司 | 一种同时去除CO、CH、NOx、PM催化剂及其制备方法 |
-
2016
- 2016-03-16 CN CN201610149939.3A patent/CN105688932B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105688932A (zh) | 2016-06-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103433028B (zh) | 一种船机用三效脱除NOx、CO和HC的催化剂及其制备方法 | |
| CN105688932B (zh) | 一种车用柴油机尾气NOx、CO、HC净化催化剂及其制备方法 | |
| CN102000560B (zh) | 一种用于催化净化氮氧化物的铈基复合氧化物催化剂 | |
| CN105107514A (zh) | 一种蜂窝状非钒脱硝成型催化剂、制备方法及其用途 | |
| CN106076358B (zh) | 一种水泥工业低温scr脱硝用催化剂及其制备方法 | |
| CN101507928A (zh) | 一种铁锰复合氧化物催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109513438A (zh) | 一种环境友好型高温脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN106268787A (zh) | 一种钐掺杂MnOx低温SCR催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104415781A (zh) | 一种船舶柴油机排气脱硝催化剂的制备方法 | |
| CN105561974B (zh) | 一种柴油机尾气scr脱硝用催化剂及其制备方法 | |
| CN106582606A (zh) | 一种非钒系低温脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN109745966A (zh) | 一种scr脱硝用环境友好型催化剂及其制备方法 | |
| CN109433254A (zh) | 一种限域分子筛脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN106622348B (zh) | 亚铁改性分子筛型柴油机选择性催化还原催化剂 | |
| CN112742413A (zh) | 一种低温scr脱硝催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102728383A (zh) | 一种高温稳定的整体式汽车尾气净化催化剂的制备方法 | |
| CN106582665A (zh) | 一种大孔Ce‑Zr基复合金属氧化物催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN106466608A (zh) | 一氧化碳催化还原氮氧化物的催化剂及其制备方法 | |
| CN105195170A (zh) | 一种scr脱硝催化剂及其制备方法以及用途 | |
| CN107754810B (zh) | 一种非钒基整体式宽温烟气脱硝催化剂、制备方法和应用 | |
| CN111889100A (zh) | 一种用于氧化去除柴油车碳烟的隐钾锰矿型混合锰氧化物催化剂 | |
| CN104475006B (zh) | 用于柴油机和稀燃汽油机氮氧化物储存的吸附剂及其制备 | |
| CN107224979A (zh) | 一种板式脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN104415777A (zh) | 一种活性粉的制备方法 | |
| CN1132687C (zh) | 汽车尾气净化催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Hui Guorong Inventor after: Han Bing Inventor after: Shen Yuesong Inventor after: Xu Zhongzi Inventor after: Shen Xiaodong Inventor after: Zhu Shemin Inventor after: Shen Shubao Inventor before: Hui Guorong Inventor before: Han Bing Inventor before: Shen Yuesong Inventor before: Xu Zhongzi Inventor before: Zhu Shemin Inventor before: Shen Shubao |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |