CN107754810B - 一种非钒基整体式宽温烟气脱硝催化剂、制备方法和应用 - Google Patents

一种非钒基整体式宽温烟气脱硝催化剂、制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种非钒基整体式宽温烟气脱硝催化剂，属于脱硝催化剂技术领域。所述催化剂是以氧化铁为活性组分，氧化锰和氧化铈为活性助剂，煤基活性炭和二氧化钛为载体。本发明还提供所述催化剂的制备方法及应用，将氧化铁的前驱体、氧化锰的前驱体、氧化铈的前驱体溶液添加于二氧化钛与煤基活性炭的混合粉末中，并添加部分成型助剂，经混炼、陈腐、预挤出、老化、挤出、一级干燥、二级干燥和焙烧的方法制备得到。本发明催化剂是一种制作工艺简便、成本低廉、不添加五氧化二钒等有毒有害物质，废旧催化剂回收不会产生二次污染，无毒、环境友好型的非钒基整体式蜂窝状宽温烟气脱硝催化剂，可用于火电厂、工业窑炉、水泥厂等领域的烟尘净化。

Description

一种非钒基整体式宽温烟气脱硝催化剂、制备方法和应用
技术领域
本发明属于脱硝催化剂技术领域，具体为一种非钒基整体式宽温烟气脱硝催化剂、制备方法及应用。
背景技术
氮氧化物NOx(NO、NO2、N2O等)对大气的污染日益严重,主要表现为形成酸雨、导致光化学烟雾和产生温室效应等,严重危害人类健康.氨气选择性催化还原 (NH3-SCR)NOx是目前最有效的固定源NOx消除技术，成为工业烟气脱硝的主流技术。
工业中常用的催化剂主要成分是V2O5-WO3/TiO2,其具有较好的脱硝效率,己被广泛应用于脱除燃煤火电厂等固定源所排放的氮氧化物。脱硝催化剂使用寿命一般为 2～3年，其活性组分五氧化二钒有毒且易溶于水，会对土壤及地下水造成污染。废旧催化剂后期处理会增加企业脱硝后期成本。另外五氧化二钒具有较强的氧化率，会增加脱硝过程中二氧化硫转变为三氧化硫的转化率，以致反应过程中生成较多的硫铵盐，造成催化剂失活减短催化剂使用寿命，以及对设备造成腐蚀，增加企业设备维修费用。因此开发一种低成本的无钒脱硝催化剂迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有钒基催化剂有毒、易污染土壤及地下水，寿命短的现状，提出一种非钒基整体式宽温烟气脱硝催化剂及其制备方法和应用。本发明目的通过以下技术方案来实现：
一种非钒基整体式宽温烟气脱硝催化剂，所述催化剂是以氧化铁为活性组分，氧化锰和氧化铈为活性助剂，煤基活性炭和二氧化钛为载体；以金属含量计，催化剂中铁、锰、铈的质量比为5～10：1～5：1～5，铁与钛的质量比为5～10：60～88；活性炭与二氧化钛的质量比为5～20：60～88。进一步，以金属含量计，所述催化剂中铁、锰、铈的质量比为7～9：2～4：2～4，铁与钛的质量比为7～9：65～80；活性炭与二氧化钛的质量比为10～15：70～80。
作为本发明所述一种非钒基整体式宽温烟气脱硝催化剂的一个具体实施例，所述催化剂为将氧化铁的前驱体、氧化锰的前驱体、氧化铈的前驱体溶液添加于二氧化钛与煤基活性炭的混合粉末中，并添加部分成型助剂，经混炼、陈腐、预挤出、老化、挤出、一级干燥、二级干燥和焙烧的方法制备得到。
作为本发明所述一种非钒基整体式宽温烟气脱硝催化剂的一个具体实施例，所述氧化铁的前驱体为硝酸铁，氧化锰的前驱体为硝酸锰，氧化铈的前驱体为硝酸铈；所述煤基活性炭的粒度为80～200目；所述成型助剂为硬脂酸、乳酸、玻璃纤维、木棉浆、羧甲基纤维素、聚氧化乙烯、氨水中的两种或多种。
作为本发明所述一种非钒基整体式宽温烟气脱硝催化剂的一个具体实施例，所述硬脂酸、乳酸、玻璃纤维、木棉浆、羧甲基纤维素、聚氧化乙烯与二氧化钛质量比为 0.003～0.01：0.01～0.05：0.05～0.2：0.05～0.2：0.006～0.01：0.02～0.05：1。
本发明非钒基整体式宽温烟气脱硝催化剂以氧化铁作为催化剂活性组分，铁元素d轨道电子处于未充满状态，以其为活性组分的铁基催化剂表现出较好的SCR脱硝活性及较好的抗SO2及抗H2O中毒性能，但是单独的铁基催化剂中低温脱硝性能较差。与铁元素相似，锰元素d轨道电子也处于未充满状态，且具有多种变价，其也具有较强的SCR脱硝性能，且MnOx/TiO2具有较好的低温脱硝活性，但其抗SO2及抗H2O中毒性能较差。将锰元素作为活性助剂掺杂进铁基催化剂可以提高铁基脱硝催化剂低温活性，拓宽脱硝催化剂反应温度。CeO2在稀土市场中占有很大比重且相对廉价,同时还具有优异的氧化-还原及储氧性能，尤其是以立方萤石结构存在CeO2，通过Ce4+/Ce3+之间的还原为SCR反应提供氧，其结构中氧空位的存在促进了氧的存在和移动，通过将CeO2作为活性助剂掺杂入铁基催化剂可以提高催化剂的热稳定性，改善催化剂的抗 SO2和H2O中毒能力，从而进一步提高催化剂活性。
本发明非钒基整体式宽温烟气脱硝催化剂以煤基活性炭及二氧化钛混合物作为载体，煤基活性炭具有较高的比表面积及化学稳定性，锐钛矿型二氧化钛具有较高的比表面积，稳定的晶型结构和表面特性，是优异的吸附剂和催化剂载体。将煤基活性炭部分添加于二氧化钛粉体中形成复合载体，将提高催化剂吸附力及比表面积，有效提高脱硝催化剂的转化率。
一种非钒基整体式宽温烟气脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将硝酸铁、硝酸锰、硝酸铈溶解于去离子水中，加入到二氧化钛与煤基活性炭的混合粉末中，并将得到的粉料添加至混炼机内，进行初步混炼；
2)逐步将成型助剂分别加入混炼机中进行混炼，重复混炼，每混炼2～3次后都应测定pH值及水含量，通过添加氨水及去离子水调节pH值，调节pH值为7.8～8.5，水含量为25％～30％；
3)将混炼后催化剂粉料装入聚乙烯袋密闭封装存放，避光阴凉处自然存放24～48h；将陈腐后的泥料加入预挤出机内挤出，切割成型后密封保存24～48h,完成老化步骤；预成型老化后的泥料通过挤出机挤出后切割成蜂窝状成型单品；
4)挤出成型后的整体式蜂窝状催化剂在干燥间恒温恒湿条件下进行一级干燥，失重率为10％～15％；完成一段干燥的整体式蜂窝状催化剂在干燥间恒温条件下进行二级干燥，失重率为15％～30％；
5)将干燥后整体式蜂窝状催化剂进行焙烧即可得到催化剂产品。
作为本发明所述一种非钒基整体式宽温烟气脱硝催化剂的制备方法的一个具体实施例，步骤1)中，所述初步混炼时间为10～30min，混炼机转速为300～800rpm；步骤2)中，所述重复混炼次数为4～8次，每次混炼时间为10～40min，混炼机转速为300～800rpm。
作为本发明所述一种非钒基整体式宽温烟气脱硝催化剂的制备方法的一个具体实施例，步骤3)中，所述切割成型的形状为10×10×20cm的砖型泥块；所述蜂窝状成型单品的尺寸为150×150×500～1350mm。
作为本发明所述一种非钒基整体式宽温烟气脱硝催化剂的制备方法的一个具体实施例，步骤4)中，所述一级干燥的温度为40～70℃，湿度为20％～40％，时间为 120～192h；所述二级干燥的温度为40～80℃，时间为5～20h。
作为本发明所述一种非钒基整体式宽温烟气脱硝催化剂的制备方法的一个具体实施例，步骤5)中，所述焙烧由室温开始升温，升温速率为1℃/min，最高焙烧温度为400～550℃，维持最高焙烧时间4～10h，焙烧总体时间为25～40h。
一种非钒基整体式宽温烟气脱硝催化剂的应用，所述催化剂可用于火电厂、工业窑炉、水泥厂领域的烟尘净化。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明采用活性炭与二氧化钛混合物为载体，氧化铁作为活性组分，掺杂氧化锰及氧化铈为活性助剂，且不添加五氧化二钒等有毒有害物质，通过直接机械混炼的方式制备出一种非钒基宽温整体式蜂窝状宽温脱硝催化剂。本发明催化剂制作工艺简便、成本低廉、且废旧催化剂回收不会产生二次污染的环境友好型催化剂，可用于火电厂、工业窑炉、水泥厂等领域的烟尘净化。
附图说明
图1为用于测定本发明催化剂性能的活性测试装置的结构示意图。
附图标记：1-1—NO/SO2混合气，1-3—NH3/N2混合气，1-2—压缩空气，2-1、2-2、2-3—减压阀，3-1、3-2、3-3—质量流量计，4—蒸馏水储罐，5—平流泵，6—混合器， 7—预热器，8—反应器，9—气液分离器，10—氨气吸收罐，11—湿式流量计，12—红外烟气分析仪。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下述实施例中％无特别说明，均为质量百分含量符号。
实施例1
本实施例非钒基整体式宽温烟气脱硝催化剂的具体制备过程如下：
将75.72kgFe(NO3)3、165.15kgMn(NO3)2·6H2O(50％)溶液、63.06kgCe(NO3)3·6H2O加入搅拌釜中，溶解于300LH2O中。
将25kg煤基活性炭(90％过100目筛)与375kg二氧化钛分别加入混炼机中，将搅拌釜中的溶液逐步缓慢加入混炼机中，初步混炼20min，混炼机转速350rpm。
第一次混炼：低速运转(350rpm)，依次加入1.125Kg硬脂酸、7.5Kg乳酸(50％)、240L去离子水及45L氨水(15％)；高速运转(750rpm)10min。
第二次混炼：低速运转(350rpm)，加入18L去离子水；高速运转(750rpm)20min。
第三次混炼：低速运转(350rpm)下加入8L氨水(15％)；高速运转(750rpm)混合，当物料温度达到95℃时，打开混炼机排气阀排出其中气体至氨洗涤塔(开启氨洗涤塔排风机)，并继续混炼35min。
过检：取小块泥料，检测含水率和pH，含水率在25％，pH值为6.5。
第四次混炼：低速运转(350rpm)，依次加入18.75Kg玻璃纤维、18.75Kg木浆棉(10％)；高速运转(750rpm)10min。
第五次混炼：改变转子方向并低速运转(350rpm)，依次加入1.125Kg羧甲基纤维素和3.75Kg聚氧化乙烯(PEO，400万)；运行混炼冷风机，调节靠近氨洗涤塔的排气节气阀开口使废气不能从引擎罩中泄露；反向高速运转(750rpm)5分钟，结束后同时停止混炼冷风机。
第六次混炼：低速运转(350rpm)下，依次加入1.125Kg羧甲基纤维素、3.75Kg聚氧化乙烯(PEO,400万)和5L氨水(15％)，运行混炼冷风机；混料10min。
过检：取小块泥料，检测含水率和pH。含水率在27％，pH值为8停止混炼。
将混炼后泥料装入聚乙烯袋密闭封装存放，避光阴凉处自然存放24h。
将完成陈腐步骤的泥料加入预挤出机内挤出，并切割成10×10×20cm的砖型泥块密封保存24h，完成老化步骤。
预成型老化后泥料通过挤出机模具挤出蜂窝体；蜂窝体与输送机之间用海绵垫板隔离，并以钢琴丝切割成规定长度；单体尺寸为150×150×700mm。
挤出成型后的整体式蜂窝状催化剂进入干燥间，在恒温恒湿条件下进行一级干燥，干燥温度50℃，湿度55％，时间120h。失重率为16.5％。
完成一级干燥的整体式蜂窝状催化剂在干燥间恒温条件下进行二级干燥，干燥温度50℃，时间15h，失重率为25％。
将干燥后整体式蜂窝状催化剂送入网带窑进行焙烧，由室温开始升温，120℃恒温3h，最高焙烧温度450℃，维持焙烧时间4h,升温速率1℃/min，焙烧总体时间40h。
以金属含量计，本实施例制备得到的催化剂中，铁、锰、铈的质量比为10：5： 5，铁与钛的质量比为10：75；活性炭与二氧化钛的质量比为5：75。
实施例2
本实施例非钒基整体式宽温烟气脱硝催化剂的具体制备过程如下：
将60.57kgFe(NO3)3、132.12kgMn(NO3)2·6H2O(50％)溶液、50.45kgCe(NO3)3·6H2O加入搅拌釜中，溶解于280LH2O中。
将50kg煤基活性炭(90％过100目筛)与370kg二氧化钛分别加入混炼机中，将搅拌釜中的溶液逐步缓慢加入混炼机中，初步混炼20min。混炼机转速350rpm。
第一次混炼：低速运转(350rpm)，依次加入1.85Kg硬脂酸、14.8Kg乳酸(50％)、240L去离子水及40L氨水(15％)；高速运转(750rpm)20min。
第二次混炼：低速运转(350rpm)，加入20去离子水；高速运转(750rpm)20分钟。
第三次混炼：低速运转(350rpm)下加入10L氨水(15％)；高速运转(750rpm)混合，当物料温度达到95℃时，打开混炼机排气阀排出其中气体至氨洗涤塔(开启氨洗涤塔排风机)，并继续混炼40min。
过检：取小块泥料，检测含水率和pH，含水率在23.5％，pH值为7.0
第四次混炼：低速运转(350rpm)，依次加入29.6Kg玻璃纤维、29.6Kg木浆棉(10％)；高速运转(750rpm)20min。
第五次混炼：改变转子方向并低速运转(350rpm)，依次加入1.85Kg羧甲基纤维素和3.0Kg聚氧化乙烯(PEO，400万)；运行混炼冷风机，调节靠近氨洗涤塔的排气节气阀开口使废气不能从引擎罩中泄露；反向高速运转(750rpm)5分钟，结束后同时停止混炼冷风机。
第六次混炼：低速运转(350rpm)下，依次加入1.85Kg羧甲基纤维素、3.0Kg聚氧化乙烯(PEO,400万)和5L氨水(15％)，运行混炼冷风机。混料10min。
过检：取小块泥料，检测含水率和pH。含水率在26％，pH值为7.8停止混炼。
将混炼后泥料装入聚乙烯袋密闭封装存放，避光阴凉处自然存放36h。
将完成陈腐步骤的泥料加入预挤出机内挤出，并切割成10×10×20cm的砖型泥块密封保存36h，完成老化步骤。
预成型老化后泥料通过挤出机模具挤出蜂窝体。蜂窝体与输送机之间用海绵垫板隔离，并以钢琴丝切割成规定长度。单体尺寸为150×150×700mm。
挤出成型后的整体式蜂窝状催化剂进入干燥间，在恒温恒湿条件下进行一级干燥，干燥温度50℃，湿度60％，时间120h。失重率为12.8％。
完成一级干燥的整体式蜂窝状催化剂在干燥间恒温条件下进行二级干燥，干燥温度80℃，时间15h，失重率为28％。
将干燥后整体式蜂窝状催化剂送网带窑进行焙烧，由室温开始升温，120℃恒温3h，最高焙烧温度400℃，维持焙烧时间4h，升温速率1℃/min，焙烧总体时间40h。
以金属含量计，本实施例制备得到的催化剂中，铁、锰、铈的质量比为8：4：4，铁与钛的质量比为8：74；活性炭与二氧化钛的质量比为10：74。
实施例3
本实施例非钒基整体式宽温烟气脱硝催化剂的具体制备过程如下：
将56.79kgFe(NO3)3、123.86kgMn(NO3)2·6H2O(50％)溶液、47.30kgCe(NO3)3·6H2O加入搅拌釜中，溶解于250LH2O中。
将100kg煤基活性炭(90％过100目筛)与325kg二氧化钛分别加入混炼机中，将搅拌釜中的溶液逐步缓慢加入混炼机中，初步混炼20min。混炼机转速350rpm。
第一次混炼：低速运转(350rpm)，依次加入2.27Kg硬脂酸、26Kg乳酸(50％)、240L去离子水及38L氨水(15％)；高速运转(750rpm)15分钟。
第二次混炼：低速运转(350rpm)，加入20L去离子水；高速运转(750rpm)20min。
第三次混炼：低速运转(350rpm)下加入6L氨水(15％)；高速运转(750rpm)混合，当物料温度达到95℃时，打开混炼机排气阀排出其中气体至氨洗涤塔(开启氨洗涤塔排风机)，并继续混炼35分钟。
过检：取小块泥料，检测含水率和pH。含水率在24.8％，pH值为6.0
第四次混炼：低速运转(350rpm)，依次加入26Kg玻璃纤维、26Kg木浆棉(10％)；高速运转(750rpm)15分钟。
第五次混炼：改变转子方向并低速运转(350rpm)，依次加入2.27Kg羧甲基纤维素和3.2Kg聚氧化乙烯(PEO，400万)。运行混炼冷风机，调节靠近氨洗涤塔的排气节气阀开口使废气不能从引擎罩中泄露。反向高速运转(750rpm)5分钟，结束后同时停止混炼冷风机。
第六次混炼：低速运转(350rpm)下，依次加入2.27Kg羧甲基纤维素、3.2Kg聚氧化乙烯(PEO,400万)和6L氨水(15％)，运行混炼冷风机。混料10min。
过检：取小块泥料，检测含水率和pH。含水率在25％，pH值为7.2
第七次混炼：低速运转(350rpm)下，加入10L氨水(15％)，运行混炼冷风机。混料10min。
过检：取小块泥料，检测含水率和pH。含水率在27.5％，pH值为8停止混炼。
将混炼后泥料装入聚乙烯袋密闭封装存放，避光阴凉处自然存放24h。
将完成陈腐步骤的泥料加入预挤出机内挤出，并切割成10×10×20cm的砖型泥块密封保存24h，完成老化步骤。
预成型老化后泥料通过挤出机模具挤出蜂窝体。蜂窝体与输送机之间用海绵垫板隔离，并以钢琴丝切割成规定长度。单体尺寸为150×150×700mm。
挤出成型后的整体式蜂窝状催化剂进入干燥间，在恒温恒湿条件下进行一级干燥，干燥温度50℃，湿度50％，时间120h。失重率为14.5％。
完成一级干燥的整体式蜂窝状催化剂在干燥间恒温条件下进行二级干燥，干燥温度70℃，时间15h，失重率为26.4％。
将干燥后整体式蜂窝状催化剂送网带窑进行焙烧，由室温开始升温，120℃恒温4h，最高焙烧温度500℃，维持焙烧时间6h，升温速率1℃/min，焙烧总体时间45h。
以金属含量计，本实施例制备得到的催化剂中，铁、锰、铈的质量比为7.5：3.75：3.75，铁与钛的质量比为7.5：65；活性炭与二氧化钛的质量比为20：65。
对比例1
本对比例为常规钒基整体式宽温烟气脱硝催化剂的具体制备过程如下：
将32.14kg NH4VO3、27.34(NH4)10W12O41～xH2O、12.5kg草酸加入搅拌釜中，溶解于250LH2O中。
将400kg二氧化钛分别加入混炼机中，将搅拌釜中的溶液逐步缓慢加入混炼机中，初步混炼20min。混炼机转速350rpm。
剩余催化剂整型步骤如实施例1。
对比例2
本对比例为以氧化铁作为活性组分，不添加任何活性助剂的整体式宽温烟气脱硝催化剂的具体制备过程如下：
将75.73kg Fe(NO3)3加入搅拌釜中，溶解于250LH2O中。
将25kg煤基活性炭(90％过100目筛)与375kg二氧化钛分别加入混炼机中，将搅拌釜中的溶液逐步缓慢加入混炼机中，初步混炼20min，混炼机转速350rpm。
剩余催化剂整型步骤如实施例1。
对比例3
本对比例为以活性炭作为催化剂载体，氧化铁为活性组分，氧化锰及氧化铈为活性助剂的整体式宽温烟气脱硝催化剂的具体制备过程如下：
将75.73kgFe(NO3)3、165.15kgMn(NO3)2·6H2O(50％)溶液、63.06kgCe(NO3)3·6H2O加入搅拌釜中，溶解于250LH2O中。
将400kg煤基活性炭(90％过100目筛)加入混炼机中，将搅拌釜中的溶液逐步缓慢加入混炼机中，初步混炼20min，混炼机转速350rpm。
剩余催化剂整型步骤如实施例1。
催化剂活性测试
催化剂装填方式：
将整体式低温烟气脱硝催化剂通过切割制备成边长为25mm×25mm×50mm (L×W×H)的立方体。催化剂外壁包裹高温衬垫，将催化剂送入28mm×28mm(L×W) 的反应管内，装填高度为50mm。将反应管装入反应器内。
实验测定条件：
三组原料气NO+SO2、NH3和O2均采用N2作为平衡气，经过减压计量后进入混合器，充分混合后进入反应器发生反应，水经平流泵进入预热器，汽化后打入反应器，反应器采用外加热形式控制温度，出口气体经冷却分离器冷却、经过氨气吸收瓶分离后，一部分排空，一部分经湿式流量计进入红外烟气分析仪(GASORD～3000)分析，分析后排空。
测试条件：
空速：5000h-1；O2进气含量：6％；NO进气含量：524.1mg/m3；SO2进气含量： 403.1mg/m3；H2O进气含量：20％；NH3/NO＝1；温度：200℃、250℃、300℃、350℃、 400℃
组分分析：
采用GASBOARD-3000在线红外烟气分析仪测量样品中NO浓度；NO的转化率计算公式如下：
其中：ηNO为NO转化率；cNO进口为NO进口浓度；cNO出口为NO出口浓度；微量反应，体积变化忽略不计。测定结果如下表1所示：
表1实施例及对比例整体式烟气脱硝催化剂在不同温度下NOx转化率
从表1可以看出，本发明非钒基催化剂在100～400℃均能保持较好的催化效果，而现有的钒基催化剂在200～300℃低温条件下催化效果明显一般，说明本发明非钒基催化剂具有更宽的温度条件适用性。同时，对比例2只以氧化铁作为活性组分，不添加任何活性助剂的催化剂活性相比于实施例1至3制备的催化剂明显偏低，说明氧化锰和氧化铈的加入能有效提高催化剂的催化活性。对比例3只采用煤基活性炭作为载体，相比于实施例1至3制备得到的催化剂，其催化性能也降低，说明采用本发明煤基活性炭和二氧化钛复合载体能起到提高催化效果的目的。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种非钒基整体式宽温烟气脱硝催化剂，其特征在于，所述催化剂是以氧化铁为活性组分，氧化锰和氧化铈为活性助剂，煤基活性炭和二氧化钛为载体；以金属含量计，催化剂中铁、锰、铈的质量比为5～10：1～5：1～5，铁与钛的质量比为5～10：60～88；活性炭与二氧化钛的质量比为5～20：60～88；
所述催化剂为将氧化铁的前驱体、氧化锰的前驱体、氧化铈的前驱体溶液添加于二氧化钛与煤基活性炭的混合粉末中，并添加部分成型助剂，经混炼、陈腐、预挤出、老化、挤出、一级干燥、二级干燥和焙烧的方法制备得到。
2.如权利要求1所述一种非钒基整体式宽温烟气脱硝催化剂，其特征在于，所述氧化铁的前驱体为硝酸铁，氧化锰的前驱体为硝酸锰，氧化铈的前驱体为硝酸铈；所述煤基活性炭的粒度为80～200目；所述成型助剂为硬脂酸、乳酸、玻璃纤维、木棉浆、羧甲基纤维素、聚氧化乙烯、氨水中的两种或两种以上。
3.如权利要求2所述一种非钒基整体式宽温烟气脱硝催化剂，其特征在于，所述成型助剂包括硬脂酸、乳酸、玻璃纤维、木棉浆、羧甲基纤维素、聚氧化乙烯，且硬脂酸、乳酸、玻璃纤维、木棉浆、羧甲基纤维素、聚氧化乙烯与二氧化钛的质量比为0.003～0.01：0.01～0.05：0.05～0.2：0.05～0.2：0.006～0.01：0.02～0.05：1。
4.如权利要求1至3任一项所述一种非钒基整体式宽温烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将硝酸铁、硝酸锰、硝酸铈溶解于去离子水中，加入到二氧化钛与煤基活性炭的混合粉末中，并将得到的粉料添加至混炼机内，进行初步混炼；
2)逐步将成型助剂分别加入混炼机中进行混炼，重复混炼，每混炼2～3次后都应测定pH值及水含量，通过添加氨水及去离子水调节pH值，调节pH值为7.8～8.5，水含量为25％～30％；
3)将混炼后催化剂粉料装入聚乙烯袋密闭封装存放，避光阴凉处自然存放24～48h；将陈腐后的泥料加入预挤出机内挤出，切割成型后密封保存24～48h,完成老化步骤；预成型老化后的泥料通过挤出机挤出后切割成蜂窝状成型单品；
4)挤出成型后的整体式蜂窝状催化剂在干燥间恒温恒湿条件下进行一级干燥，失重率为10％～15％；完成一段干燥的整体式蜂窝状催化剂在干燥间恒温条件下进行二级干燥，失重率为15％～30％；
5)将干燥后整体式蜂窝状催化剂进行焙烧即可得到催化剂产品。
5.如权利要求4所述一种非钒基整体式宽温烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述初步混炼时间为10～30min，混炼机转速为300～800rpm；步骤2)中，所述重复混炼次数为4～8次，每次混炼时间为10～40min，混炼机转速为300～800rpm。
6.如权利要求4所述一种非钒基整体式宽温烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述切割成型的形状为10×10×20cm的砖型泥块；所述蜂窝状成型单品的尺寸为150×150×500～1350mm。
7.如权利要求4所述一种非钒基整体式宽温烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述一级干燥的温度为40～70℃，湿度为20％～40％，时间为120～192h；所述二级干燥的温度为40～80℃，时间为5～20h。
8.如权利要求4所述一种非钒基整体式宽温烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5)中，所述焙烧由室温开始升温，升温速率为1℃/min，最高焙烧温度为400～550℃，维持最高焙烧时间4～10h，焙烧总体时间为25～40h。
9.如权利要求1所述一种非钒基整体式宽温烟气脱硝催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂可用于火电厂、工业窑炉、水泥厂领域的烟尘净化。
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CN108855124B (zh) * 2018-07-11 2021-03-23 武汉理工大学 一种利用炼钢烧结灰与锰矿石制备scr脱硝催化剂的方法
CN109174106A (zh) * 2018-09-19 2019-01-11 西安热工研究院有限公司 一种活性炭骨架钛基铁铈氧化物脱硝催化剂合成方法
CN114195147B (zh) * 2020-09-02 2023-04-18 中国科学院过程工程研究所 一种利用废橡胶热解炭制备柱状脱硫脱硝活性炭的方法
CN114308051A (zh) * 2020-09-28 2022-04-12 宝山钢铁股份有限公司 一种低温scr蜂窝式脱硝催化剂的制备方法及其应用
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102294248A (zh) * 2011-05-30 2011-12-28 浙江大学 一种同时脱硝脱汞的锰铁复合氧化物催化剂及其制备方法
CN102974363A (zh) * 2012-12-10 2013-03-20 西南化工研究设计院有限公司 一种scr烟气脱硝催化剂及其制备方法
CN104162349B (zh) * 2014-07-23 2016-05-18 浙江大学 一种抑制低温脱硝催化剂so2中毒的方法
CN104307553B (zh) * 2014-09-16 2016-05-25 东营信拓汽车消声器有限公司 一种宽温稀土基复合氧化物脱硝催化剂的制备方法

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