CN104162349B

CN104162349B - 一种抑制低温脱硝催化剂so2中毒的方法

Info

Publication number: CN104162349B
Application number: CN201410352344.9A
Authority: CN
Inventors: 周东升; 杨杭生; 马朝霞; 李博; 张孝彬
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2014-07-23
Filing date: 2014-07-23
Publication date: 2016-05-18
Anticipated expiration: 2034-07-23
Also published as: CN104162349A

Abstract

本发明公开的抑制低温脱硝催化剂SO₂中毒的方法，采用在SCR脱硝设施的烟气入口处设置NO氧化装置，利用NO氧化装置将烟气中5~70%的NO氧化成NO₂，再将上述含NO₂的烟气以1000~200000h^-1空速通入SCR脱硝设施中，在50~300℃温度范围对烟气进行脱硝净化。该方法利用NO氧化生成的NO₂和低温脱硝催化剂表面沉积的铵盐之间的反应，有效抑制SO₂和氨气反应引起的硫酸铵、亚硫酸铵等铵盐在低温脱硝催化剂表面的沉积，达到抑制SO₂引起的低温SCR脱硝催化剂中毒的目的，从而延长低温脱硝催化剂的使用寿命，降低SCR脱硝的运行成本。

Description

一种抑制低温脱硝催化剂SO2中毒的方法

技术领域

本发明涉及一种抑制催化剂SO₂中毒的方法，尤其涉及一种用于抑制低温脱硝催化剂SO₂中毒的方法。

背景技术

氮氧化物（包括NO和NO₂，简称NO_X）是当今最重要的大气污染物之一，NO_X引发的酸雨和光化学烟雾，对土壤和水生态系统有严重影响。另外，NO_X还导致温室现象并破坏臭氧层，直接危害人类的健康。我国作为以燃煤为主的发展中国家，随着经济的快速发展，燃煤造成的NO_X污染日趋严重。2010年仅全国燃煤电厂氮氧化物排放量就达到1000万吨以上，已成为世界第一大NO_X排放国。2013年初，中国多地出现雾霾天气，尤其是长三角、珠三角和京津冀鲁地区等区域，大气污染程度十分严重，与氮氧化物的排放有直接的关系。若不严格控制，则氮氧化物排放量在2020年将达到3000万吨，将给我国大气环境带来巨大威胁。鉴于此，2011年，我国颁布了《火电厂大气污染物排放标准》，把火电厂烟气中的NO_X排放质量浓度最高限制为100mg／Nm³，达到甚至超过了国际水平。为了达到这个相对严格的氮氧化物排放标准，必须采用选择性催化还原法技术（SCR）。

选择性催化还原法技术(SCR)具有高效性和实用性，已成为脱除NO_X的主要手段，在国际得到了大量的工业化使用。目前在燃煤锅炉、燃气锅炉、燃油锅炉、玻璃窑炉、钢铁冶炼、水泥窑、垃圾焚烧等领域通用的SCR脱硝设施，大都布置于除尘器之前，即安装在高灰段。由于高速的烟气流速和烟气中大量的飞灰，对催化剂的冲刷非常严重。同时，烟气中的碱金属氧化物、碱土金属氧化物、以及氧化砷等物质，极易导致SCR脱硝设施中的催化剂中毒。这使SCR脱硝催化剂的使用寿命严重缩短，一般只能使用2-3年，就不得不更换催化剂，极大增加了SCR脱硝的运行成本。

如果能够把SCR脱硝设施安装在除尘器之后，甚至是脱硫装置之后，脱硝反应在一个相对干净的环境下进行，催化剂的使用寿命可以被有效延长至5-10年，从而降低SCR设施的运行成本。但是，经过净化后的烟气的温度偏低，传统的高温催化剂，其低温活性不足以有效脱硝。所以必须对烟气进行再加热，导致运行成本升高，因此很少被使用。鉴于此，具有低温活性的SCR催化剂就成了近年的研究热点。例如，CN103157488A公开了以凹凸棒土为载体，MnO_X为活性成分，以铁、铜、钒、铈、锘的氧化物作为助剂的脱硝催化剂，可以在100-200℃的温度下有很好的脱硝效率。CN102989465A公开了CeO₂-CuO催化剂及其制备方法，可以在125-275℃的温度下有很好的脱硝效率。CN103055889A公开了一种适合低温脱硝的MnO_X-CuO-TiO₂催化剂及其制备方法，在150-250℃的烟气中显示了较好的脱硝效果。CN103406127A公开了无毒低温脱硝催化的催化剂及其制备方法，该催化剂以堇青石蜂窝体、多孔性粒状载体、沸石分子筛粒状载体、沸石分子筛蜂窝体等为基体，以氧化锰为主催化剂，以稀土氧化物为负载，以氧化钛为辅助催化剂。在120-250℃具有较好的低温催化脱硝效果。CN103433033A公开了一种低温脱硝MnO_X-CeO₂-TiO₂-Al₂O₃催化剂及其制备方法，在150-300℃的烟气中具有较好的脱硝效果。CN102886255A公开了一种MnO₂-TiO₂碳纳米管-多孔无机陶瓷膜低温脱硝催化剂及其制备方法，在80-150℃具有较好的低温催化脱硝效果。CN103055848A公开了一种掺杂稀土的低温脱硝催化剂及其制备方法，其主要活性组分为锰氧化物，载体为二氧化钛，再以氧化铈及氧化铁作为助催化剂。在140-180℃温度范围的脱硝活性可达到80-98％，且具有一定的抗SO₂抗水性能。CN102814191A公开了一种低温脱硝CeO₂-Na_X分子筛催化剂及其制备方法，在200℃具有较好的低温催化脱硝效果。CN103537279A公开了一种添加助剂的低温脱硝催化剂及其制备方法，以TiO₂-SiO₂为载体，氧化锰（MnO_X）为活性物质，氧化铈（CeO₂），氧化镍(NiO)以及氧化铁(FeO_X)为助剂。在90-330℃具有较好的低温催化脱硝效果。CN103816909A公开了一种低温脱硝催化剂及其制备方法，该催化剂以二氧化钛为载体，以氧化铁为活性成分，并掺杂稀土金属铈。在200-400℃温度范围内有较大的催化活性。CN103170328A公开了一种烟气低温脱硝催化剂及其制备方法，。该催化剂以锰的氧化物为活性组分，二氧化硅为载体，可在160-200℃的温度范围内脱硝。CN102962055A公开了一种钼基低温脱硝催化剂及制备方法，该催化剂是以TiO₂为载体，以钼的氧化物为活性组分，并添加金属V、W、Cu、Ni、Zn、Ce的氧化物的一种或多种为助剂。在130-446℃的温度范围内有很高的脱硝效率，并有较好的抗SO₂中毒的性能。CN103599813A公开了一种用于低温SCR脱硝的分子筛基催化剂及其制备方法，活性成分为Cu改性的分子筛载体和选自Ce、Zr、Mn三种元素中的一种或多种氧化物。在100-250℃范围内，对氮氧化物的脱除效果达到62-100%，并具有良好的抗SO₂能力，等等。可见低温活性脱硝催化剂是目前的研究热点之一。CN101773824B公开了Mn-Ce-O_X/TiO₂-CNTs系列的脱硝催化剂，可以在50-300℃范围内，达到了理想的脱硝效率，并有一定的抗SO₂中毒的能力，等等。

如上所述，已经有大量的催化剂显示了较好的低温脱硝性能，目前困扰低温脱硝催化剂使用的关键难点是催化剂的SO₂中毒。尽管烟气经过脱硫后，所含的SO₂已经达到排放标准，在低温下进行SCR脱硝时，烟气中的残留SO₂仍然会和脱硝时加入的还原剂氨气发生反应，生成硫酸铵、亚硫酸铵等铵盐，易在催化剂表面发生沉积，覆盖催化剂的活性点，引起所谓的催化剂的SO₂中毒。只有有效解决低温脱硝催化剂的SO₂中毒，才能够把低温SCR脱硝进行工业化推广。虽然，NO和O₂的氧化反应是自发的，这个反应极度依赖氧气的浓度。目前，燃煤电厂锅炉排放的烟气中，O₂的含量大约为3%，由于氧气含量偏低，从而抑制了这个自发反应，因此，在传统的高温SCR脱硝反应中，主要进行的是4NO+4NH₃+O₂→4N₂+6H₂O的反应。因为烟气中的O₂含量基本是保持不变的，尤其是燃煤锅炉的烟气中，O₂含量偏低。所以，即使目前关注的低温SCR催化剂的研发，也很少考虑烟气中氧气以及NO₂对SCR脱硝反应的影响。

发明内容

本发明的目的是提供一种抑制低温脱硝催化剂SO₂中毒的方法，以实现延长低温脱硝催化剂的使用寿命，降低SCR脱硝的运行成本。

本发明的抑制低温脱硝催化剂SO₂中毒的方法，其特征是在SCR脱硝设施的烟气入口处设置NO氧化装置，利用NO氧化装置将烟气中5~70%的NO氧化成NO₂，再将上述含NO₂的烟气以1000~200000h^-1空速通入SCR脱硝设施中，在50~300℃温度范围对烟气进行脱硝净化。

本发明中，所述的NO氧化装置为气体喷射器，利用气体喷射器在烟气中通入O₂、空气或臭氧，使烟气中5~70%的NO氧化成NO₂。

本发明中，所述的NO氧化装置也可以是催化氧化NO的催化塔，所述的催化塔中的催化剂其活性成分为V₂O₅、CeO₂、WO₃、CuO_X、MnO_X、FeO_X、CoO_X和CrO_X中的一种或者几种以任意比例的混合；载体为TiO₂、Al₂O₃、SiO₂、分子筛、活性炭和碳纳米管中的一种或几种以任意比例的混合。

本发明的有益效果在于：只需要在通用的SCR脱硝设施之前，即SCR脱硝设施的烟气入口处添加一个气体喷射器，喷入氧气、空气或者臭氧，以增加烟气中氧的浓度，有利于使烟气中NO氧化生成NO₂；或者在SCR脱硝设施的前端，添加用于催化氧化NO的催化剂塔，从而将烟气中部分NO氧化成NO₂。当烟气进入SCR脱硝设施，进行低温SCR脱硝时，就可以利用生成的NO₂和低温SCR脱硝设施中的低温脱硝催化剂表面沉积的铵盐之间的反应，有效抑制SO₂和氨气反应引起的硫酸铵、亚硫酸铵等铵盐在低温脱硝催化剂表面的沉积，达到抑制SO₂引起的低温脱硝催化剂中毒的目的，从而延长低温脱硝催化剂的使用寿命，降低SCR脱硝的运行成本。本发明公开的抑制低温脱硝催化剂SO₂中毒的方法，方法简便、易于实施，适用于燃煤锅炉、燃气锅炉、燃油锅炉、玻璃窑炉、钢铁冶炼、水泥窑、垃圾焚烧等众多领域产生的烟气的低温SCR脱硝处理。

附图说明

图1是抑制低温脱硝催化剂SO₂中毒的装置示意图；

图中：1、SCR脱硝设施，2、NO氧化装置，3、烟气通道。

具体实施方式

本发明的抑制低温脱硝催化剂SO₂中毒的方法，是在SCR脱硝设施的烟气入口处设置NO氧化装置，利用NO氧化装置将烟气中5~70%的NO氧化成NO₂，再将上述含NO₂的烟气以1000~200000h^-1空速通入SCR脱硝设施中，在50~300℃温度范围对烟气进行脱硝净化。

如图1所示，NO氧化装置2（气体喷射器或者催化氧化NO的催化塔）的烟气入口与烟气通道3相连，NO氧化装置2的烟气出口和SCR脱硝设施1的烟气入口相连，经过脱硝后的达到排放要求的烟气，从与SCR脱硝设施1的烟气出口相连的烟气通道排出。

工作时，燃煤锅炉、燃气锅炉、燃油锅炉、玻璃窑炉、钢铁冶炼、水泥窑或垃圾焚烧产生的烟气首先经过NO氧化装置进行预氧化处理，预氧化处理后的烟气中的5%-70%的NO被氧化成NO₂，将预氧化处理后的烟气以1000~200000h^-1的空速通入SCR脱硝设施中，在50-300℃下对烟气进行脱硝净化。脱硝后的烟气中的NO_X（包括NO和NO₂，以下简称NO_X）的含量已经低于排放标准，经烟囱排放。

以下具体的实施例进一步阐述本发明的方法。

实施例1：

以MnO_x-CuO/TiO₂-CNTs为低温脱硝催化剂，以NH₃和NO浓度分别为800ppm，O₂浓度为3%，其余均为N₂的混合气体作为模拟烟气，采用气体喷射器向模拟烟气中喷入氧气，使得烟气中50%的NO氧化成NO₂，再将上述含NO₂的烟气以8000h^-1空速通入SCR脱硝设施中，分别于100℃、150℃和200℃温度通过上述低温脱硝催化剂，对烟气进行脱硝净化。

脱硝测试，测得在100℃、150℃和200℃温度下，脱硝效率分别为29%、48%和80%。

实施例2：

同实施例1，区别在于模拟烟气中添加SO₂气体，SO₂浓度为400ppm，其它条件不变。

脱硝测试，测得在100℃、150℃和200℃温度下，脱硝效率分别为26%、66%和87%，并至少保持40小时不变；对比实施例1，说明添加SO₂后，没有发生低温脱硝催化剂中毒现象。

实施例3：

低温脱硝催化剂同实施例1，模拟烟气同实施例2，将模拟烟气不经过NO的氧化处理，直接以8000h^-1的空速通入SCR脱硝设施，分别于100℃、150℃和200℃通过上述低温脱硝催化剂。

脱硝测试，测得在100℃、150℃和200℃温度下，脱硝效率分别下降为4%、7%和12%。对比实施例2，说明不向模拟烟气中喷入氧气，把部分NO氧化成NO₂，低温脱硝催化剂立刻出现SO₂中毒现象，导致脱硝效率的下降。

实施例4：

以CuCeO_X为低温脱硝催化剂，以NH₃和NO浓度分别为800ppm，O₂浓度为3%，其余均为N₂的混合气体作为模拟烟气。

将模拟烟气以8000h^-1的空速先通入装有催化剂Fe-ZSM-5的催化氧化NO的催化塔，再通过SCR脱硝设施中的上述CuCeO_X低温脱硝催化剂，分别于100℃、150℃和200℃温度对烟气进行脱硝净化。

脱硝测试，测得在100℃、150℃和200℃温度下，脱硝效率分别为49%、65%和89%。

实施例5：

同实施例4，区别在于模拟烟气中添加SO₂气体，SO₂浓度为400ppm，其它条件不变。

脱硝测试，测得在100℃、150℃和200℃温度下，脱硝效率分别为61%、82%和91%，并至少保持40小时不变；对比实施例4，说明添加SO₂后，没有发生低温脱硝催化剂中毒现象。

实施例6：

同实施例5，区别在于撤除装有催化剂Fe-ZSM-5的催化氧化NO的催化塔，其它条件不变。

脱硝测试，测得在100℃、150℃和200℃温度下，脱硝效率分别为下降为3%、5%和10%。

可以看出撤除装有催化剂Fe-ZSM-5的催化氧化NO的催化塔后，低温脱硝催化剂很快便出现SO₂中毒现象，直接导致脱硝效率的下降。

实施例7：

以Mn-Ce-O_X/TiO₂-CNTs为低温脱硝催化剂，以NH₃和NO浓度分别为800ppm，O₂浓度为3%，其余均为N₂的混合气体作为模拟烟气，用气体喷射器向模拟烟气中喷入氧气，使得烟气中20%的NO氧化成NO₂，再将上述含NO₂的烟气以2000h^-1空速通入SCR脱硝设施中，分别于100℃、150℃和200℃温度通过上述低温脱硝催化剂，对烟气进行脱硝净化。

脱硝测试，测得在100℃、150℃和200℃温度下，脱硝效率分别为60%、86%和92%。

实施例8：

同实施例7，区别在于模拟烟气中添加SO₂气体，SO₂浓度为400ppm，其它条件不变。

脱硝测试，测得在100℃、150℃和200℃温度下，脱硝效率分别为65%、88%和96%，并至少保持40小时不变；对比实施例7，说明添加SO₂后，没有发生低温脱硝催化剂中毒现象。

实施例9：

低温脱硝催化剂同实施例7，模拟烟气同实施例8，将模拟烟气不经过NO的氧化处理，直接以2000h^-1的空速通入SCR脱硝设施，分别于100℃、150℃和200℃通过上述低温脱硝催化剂。

脱硝测试，测得在100℃、150℃和200℃温度下，脱硝效率分别下降为25%、32%和45%。

对比实施例8，说明不向模拟烟气中喷入氧气，把部分NO氧化成NO₂，低温脱硝催化剂立刻出现SO₂中毒现象，直接导致脱硝效率的下降。

实施例10：

以V-Ce-O_X/TiO₂为低温脱硝催化剂，以NH₃和NO浓度分别为800ppm，O₂浓度为3%，其余均为N₂的混合气体作为模拟烟气，用气体喷射器向模拟烟气中喷入氧气，使得烟气中10%的NO氧化成NO₂，再将上述含NO₂的烟气以100000h^-1空速通入SCR脱硝设施中，分别于80℃、180℃和250℃温度通过上述低温脱硝催化剂，对烟气进行脱硝净化。

脱硝测试，测得在80℃、180℃和250℃温度下，脱硝效率分别为15%、22%和68%。

实施例11：

脱硝测试，测得在80℃、180℃和250℃，脱硝效率分别为35%、50%和79%，并至少保持40小时不变；对比实施例10，说明添加SO₂后，没有发生低温脱硝催化剂中毒现象。

实施例12：

低温脱硝催化剂同实施例10，模拟烟气同实施例11，将模拟烟气不经过NO的氧化处理，直接以100000h^-1的空速通入SCR脱硝设施，分别于80℃、180℃和250℃通过上述低温脱硝催化剂。

脱硝测试，测得在80℃、180℃和250℃温度下，脱硝效率分别下降为6%、11%和20%。

对比实施例11，说明不向模拟烟气中喷入氧气，把部分NO氧化成NO₂，低温脱硝催化剂立刻出现SO₂中毒现象，直接导致脱硝效率的下降。

实施例13：

以CuMnO_X为低温脱硝催化剂，以NH₃和NO浓度分别为800ppm，O₂浓度为3%，其余均为N₂的混合气体作为模拟烟气。

将模拟烟气以150000h^-1的空速先通入装有催化剂CuFeO_X-TiO₂的催化氧化NO的催化塔，使得烟气中30%的NO氧化成NO₂，再通过SCR脱硝设施中的上述CuMnO_X低温脱硝催化剂，分别于100℃、150℃和300℃温度对烟气进行脱硝净化。

脱硝测试，测得在100℃、150℃和300℃温度下，脱硝效率分别为22%、47%和81%。

实施例14：

同实施例13，区别在于模拟烟气中添加SO₂气体，SO₂浓度为400ppm，其它条件不变。

脱硝测试，测得在100℃、150℃和300℃温度下，脱硝效率分别为23%、49%和83%，并至少保持40小时不变；对比实施例13，说明添加SO₂后，没有发生低温脱硝催化剂中毒现象。

实施例15：

同实施例14，区别在于撤除装有催化剂CuFeO_X-TiO₂的催化氧化NO的催化塔，其它条件不变。

脱硝测试，测得在100℃、150℃和300℃温度下，脱硝效率分别为下降为5%、8%和12%。

可以看出撤除装有催化剂CuFeO_X-TiO₂的催化氧化NO的催化塔后，低温脱硝催化剂很快便出现SO₂中毒现象，直接导致脱硝效率的下降。

实施例16：

以V-Ce-O_X/TiO₂-CNTs为低温脱硝催化剂，以NH₃和NO浓度分别为800ppm，O₂浓度为3%，其余均为N₂的混合气体作为模拟烟气，用气体喷射器向模拟烟气中喷入O₃，使得烟气中70%的NO氧化成NO₂，再将上述含NO₂的烟气以200000h^-1空速通入SCR脱硝设施中，分别于100℃、150℃和200℃温度通过上述低温脱硝催化剂，对烟气进行脱硝净化。

脱硝测试，测得在100℃、150℃和200℃温度下，脱硝效率分别为55%、76%和85%。

实施例17：

同实施例16，区别在于模拟烟气中添加SO₂气体，SO₂浓度为400ppm，其它条件不变。

脱硝测试，测得在100℃、150℃和200℃温度下，脱硝效率分别为53%、74%和82%，并至少保持40小时不变；对比实施例16，说明添加SO₂后，没有发生低温脱硝催化剂中毒现象。

实施例18：

低温脱硝催化剂同实施例16，模拟烟气同实施例17，将模拟烟气不经过NO的氧化处理，直接以200000h^-1的空速通入SCR脱硝设施，分别于100℃、150℃和200℃通过上述低温脱硝催化剂。

脱硝测试，测得在100℃、150℃和200℃温度下，脱硝效率分别下降为8%、15%和22%。

对比实施例18，可以看出停止向模拟烟气中喷入O₃后，低温脱硝催化剂立刻出现SO₂中毒现象，导致脱硝效率的下降。

实施例19：

以V-Ce-O_X/TiO₂-CNTs为低温脱硝催化剂，以NH₃和NO浓度分别为800ppm，O₂浓度为3%，其余均为N₂的混合气体作为模拟烟气，用气体喷射器向模拟烟气中喷入O₃，使得烟气中5%的NO氧化成NO₂，再将上述含NO₂的烟气以1000h^-1空速通入SCR脱硝设施中，分别于100℃、150℃和200℃温度通过上述低温脱硝催化剂，对烟气进行脱硝净化。

脱硝测试，测得在100℃、150℃和200℃温度下，脱硝效率分别为15%、26%和35%。

实施例20：

同实施例19，区别在于模拟烟气中添加SO₂气体，SO₂浓度为400ppm，其它条件不变。

脱硝测试，测得在100℃、150℃和200℃温度下，脱硝效率分别为18%、24%和32%，并至少保持40小时不变；对比实施例19，说明添加SO₂后，没有发生低温脱硝催化剂中毒现象。

实施例21：

低温脱硝催化剂同实施例1，模拟烟气同实施例2，将模拟烟气不经过NO的氧化处理，直接以1000h^-1的空速通入SCR脱硝设施，分别于100℃、150℃和200℃通过上述低温脱硝催化剂。

脱硝测试，测得在100℃、150℃和200℃温度下，脱硝效率分别下降为3%、11%和16%。

对比实施例20，可以看出停止向模拟烟气中喷入O₃后，低温脱硝催化剂立刻出现SO₂中毒现象，导致脱硝效率的下降。

本发明公开的抑制低温脱硝催化剂SO₂中毒的方法，可以有效地解决低温活性催化剂的SO₂中毒的问题，提高催化剂的使用寿命，降低运行成本，有效降低NO_X的减排成本。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，而这些修改或者替换，都落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种抑制低温脱硝催化剂SO₂中毒的方法，其特征是在SCR脱硝设施的烟气入口处设置NO氧化装置，利用NO氧化装置将烟气中5~70%的NO氧化成NO₂，再将上述含NO₂的烟气以1000~200000h^-1空速通入SCR脱硝设施中，在50~300℃温度范围对烟气进行脱硝净化。

2.根据权利要求1所述的抑制低温脱硝催化剂SO₂中毒的方法，其特征在于所述的NO氧化装置为气体喷射器，利用气体喷射器在烟气中通入O₂、空气或臭氧，使烟气中5~70%的NO氧化成NO₂。

3.根据权利要求1所述的抑制低温脱硝催化剂SO₂中毒的方法，其特征在于所述的NO氧化装置为催化氧化NO的催化塔，所述的催化塔中的催化剂其活性成分为V₂O₅、CeO₂、WO₃、CuO_X、MnO_X、FeO_X、CoO_X和CrO_X中的一种或者几种以任意比例的混合；载体为TiO₂、Al₂O₃、SiO₂、分子筛、活性炭和碳纳米管中的一种或几种以任意比例的混合。