CN103706351A - 用于分解氧化氮的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种催化剂，所述催化剂包括：载体，包括氧化钛；活性催化剂组分，包括氧化钒；共催化剂，包括锑和铈，其中，所述催化剂包括在分解氧化氮的脱硝还原反应中。催化剂可以在提高从低温到高温的宽范围内的温度下的脱硝效率的同时提高抗硫中毒特性。

Description

用于分解氧化氮的催化剂及其制备方法
技术领域
提供了一种用于分解氧化氮的催化剂以及一种制备该催化剂的方法。
背景技术
氧化氮（NOx）通常在化石燃料的燃烧过程中产生，并且从移动源（诸如船舶或车辆）或者固定源（诸如发电厂或焚化炉）产生。氧化氮是形成酸雨和烟雾的原因，并且已经被认为是污染大气的主要因素之一。近来，由于实施对大气环境更加严格的规定，并且响应于此，已经开展了使用还原剂来分解氧化氮的大量研究。
在它们当中，已经经常使用一种使用氨等作为还原剂并且使用氧化钛（TiO2）载体和氧化钒（V2O5）作为催化剂的方法来作为去除从使用固定源或者移动源中的柴油机的车辆、船舶等排放的氧化氮的方法。作为催化剂，已经广泛地使用选择性催化还原。
在使用氨作为还原剂的氧化钛基选择性催化还原的情况下，在大约300℃或更高温度下的脱硝（deNOx）效率是优异的，因此催化剂安装在废气的温度为大约300℃或者更高温度的位置中。当废气的温度为大约300℃或者更低时，催化剂在废气的温度人工地增加的条件下使用。当催化剂的使用温度按照这种方式限制在大约300℃时，会加强空间限制以安装催化剂，并且对于人工增加废气的温度会发生经济损失。因此，根据废气的排放情形，对利用低温以在大约300℃或者更低的温度下分解氧化氮的催化剂的需求已经增加。根据所述情形，会需要一种在大约400℃或者更高温度下使用的催化剂。
近来，由于对从船舶排放的氧化氮的规定依据国际海事组织（IMO）等的规定而国际性地应用，因此对在低温下工作的催化剂的需求进一步增长，并且为了防止催化剂因包括在燃料中的硫而中毒，对开发一种具有抗硫中毒（sulfur poisoning tolerance）特性的催化剂的需求进一步增长。例如，氧化钨可以作为共催化剂添加到在氧化钛载体中使用钒作为活性材料的催化剂中，并且所述催化剂可以改进低温特性，还提高了抗硫中毒特性。然而，存在一种对进一步改进所述特性的催化剂的需求。
在该背景部分中公开的上述信息仅意在增强对本发明背景的理解，因此，它可能包含对本领域普通技术人员而言不形成在本国已经知晓的现有技术的信息。
发明内容
示例性实施例可以在提高从低温到高温的宽范围内的温度下的脱硝效率的同时提高抗硫中毒特性。
示例性实施例可以提供一种催化剂及其制备方法，该催化剂在选择性还原脱硝反应中使用，以提高抗硫中毒特性以及高温和低温下的脱硝效率。
根据示例性实施例的催化剂可以通过使用氧化钛（TiO2）作为载体以合成钒作为催化剂活性组分以及铈和锑作为共催化剂来制备，包括氨的烃基化合物用作还原剂。可以通过诸如浸渍方法、沉淀方法、溶胶-凝胶方法等制备方法通过将作为催化剂活性组分的钒和作为共催化剂的铈和锑的前驱体与作为载体材料的氧化钛（TiO2）粉末混合，并且烧结混合物来制备催化剂。例如，可以使用作为含有锑的化合物的可溶性化合物（诸如三氯化锑（SbCl3））等作为锑的前驱体。可以使用含铈的可溶性化合物（诸如硝酸铈（CeN3O9·6H2O））等作为铈的前驱体。此外，氧化铈（CeO2）可以代替铈的前驱体直接被混合。
根据催化剂使用环境的多元化，在通过选择性还原方法使用催化剂来去除废气中的氧化氮的情况下，需要开发一种在从低温到高温的宽的温度范围内展示出优异的脱硝效率的同时具有提高的抗硫中毒特性的催化剂。在使用氧化钨作为共催化剂的现有技术的技术的情况下，脱硝效率可以在整个温度范围内提高，因此，作为还原剂的氨的滑移降低，因此，由于硫引起的中毒也可以被部分地减少。然而，如在示例性实施例中，当在氧化钛载体中使用锑和铈作为共催化剂时，不仅可以与现有技术中的催化剂相比在较低温度下进一步提高脱硝效率，还可以进一步提高抗硫中毒特性。此外，根据示例性实施例的催化剂在即使催化剂中毒的情况下仍可以通过增加温度而容易地再生为初始状态。另外，根据实施例的催化剂与现有技术的催化剂相比在高温区域中也具有更好的脱硝性能。
根据示例性实施例，通过使用氧化钛作为载体、钒作为基本的脱硝活性材料以及锑作为共催化剂，并且通过另外地添加铈作为共催化剂，即使在添加了比钨的量少的量的铈的情况下，脱硝效率仍可以相对地提高，在进一步提高了在低温和高温下的脱硝效率的同时还可以进一步提高抗硫中毒特性。
附图说明
图1是示出了根据催化剂的类型以及温度变化的脱硝效率的曲线图。
图2是示出了在250℃或更低的温度下根据负载的铈的量的脱硝效率的曲线图。
图3是示出了根据负载的铈的量的作为NH3-TPD（程序升温脱附，Temperature Programmed Desorption）实验的结果的吸附和脱附的氨的量的曲线图。
图4是示出了根据负载的铈的量的作为H2-TPR（程序升温还原，Temperature Programmed Reduction）实验的结果的催化剂的氧化钒还原峰的曲线图。
图5是测量通过将作为催化剂活性组分的2%的钒、作为共催化剂的2%的锑的前驱体和10%的铈与氧化钛载体混合并且烧结所述混合物而制备的催化剂的抗硫性的曲线图。
图6是示出了催化剂表面上的氧的状态的光谱。
图7A和图7B分别是SbV10CT催化剂和SbVT催化剂的DRIFTS（漫反射红外傅立叶变换光谱）的曲线图。
图8是示出了根据温度的催化剂脱硝效率的再生效果的曲线图。
图9是通过TPD-质谱（TPD-mass）示出了在催化剂表面上的硫酸铵盐根据温度的脱附和分解的曲线图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图更加充分地描述本发明，本发明的示例性实施例在附图中示出。如本领域技术人员将认识到的，所描述的实施例可以以各种不同的方式修改，而均未脱离本发明的精神或范围。附图和描述应被认为在本质上是说明性的而不是限制性的。在整个说明书中相同的标号指示相同的元件。此外，将省略公知技术的详细描述。
然后，将详细描述根据实施例的用于分解氧化氮的催化剂及其制备方法。
示例性实施例涉及一种催化剂，该催化剂通过还原方法用于选择性地去除废气中的氧化氮，在低温和高温下的脱硝特性可以提高，并且抗硫中毒特性可以提高。根据示例性实施例的催化剂可以包括氧化钛（TiO2）载体以及作为活性催化剂组分的氧化钒（V2O5），并且包括作为共催化剂的锑和铈。不同于使用氧化钛（TiO2）来浸渍作为活性材料的钒（V）和作为共催化剂的钨（W）而由此制备催化剂的普通制备方法，根据示例性实施例的制备催化剂的方法可以包括将作为载体材料的氧化钛（TiO2）与作为催化剂活性组分的钒的前驱体以及作为共催化剂的锑前驱体和铈前驱体混合，并且烧结混合物。在这种情况下，作为锑的前驱体，可以使用作为包含锑的化合物的可溶性化合物，例如三氯化锑（SbCl3）等。作为铈的前驱体，可以使用包含铈的化合物，例如硝酸铈（CeN3O9·6H2O）等，并且还可以使用氧化铈来代替铈前驱体。例如，可以使用氧化铈粉末，氧化铈粉末的成本消减效应远远高于铈前驱体的成本消减效应。可以使用氨、烃基化合物、它们的混合物等作为脱硝反应所需的还原剂。例如，可以使用氨作为还原剂。另外，脱硝还原催化剂可以是使用氧化钛作为载体、氧化钒（V2O5）作为活性催化剂组分以及锑和铈作为共催化剂的催化剂。
基于包括氧化钛载体的催化剂的总重量，可以使用大约1重量%到大约3重量%的量的氧化钒、大约1重量%到大约3重量%的量的锑和大约3重量%到大约17重量%的量的铈，并且当组分处于所述含量范围内时，可以进一步提高从低温到高温的宽范围内的脱硝效率，并且可以进一步提高抗硫中毒特性。
下面的表1示出脱硝还原催化剂的各种示例。下面的示例仅是本发明的示例，但是本发明不限于下面的示例。
（表1）
催化剂名称 TiO2 V(wt%) Sb(wt%) Ce(wt%)
对比示例1 SbVT 锐钛矿相 2 2
示例1 SbV5CT 锐钛矿相 2 2 5
示例2 SbV10CT 锐钛矿相 2 2 10
示例3 SbV15CT 锐钛矿相 2 2 15
示例4 SbV20CT 锐钛矿相 2 2 20
图1是当使用氨作为还原剂时，催化剂（VT、V10CT、SbVT以及SbV5CT-SbV20CT）根据温度的脱硝效率的一组数据，其中，在催化剂（VT）中，作为催化剂活性组分的大约2%的钒添加到氧化钛（TiO2）载体中；在催化剂（V10CT）中，作为共催化剂的大约10%的铈添加到催化剂中；在催化剂（SbVT）中，作为共催化剂的大约2%的氧化锑添加到催化剂中；在催化剂（SbV5CT-SbV20CT）中，铈添加到分别添加了大约2%的量的氧化钒和大约2%的量的氧化锑的催化剂中，同时铈的含量从大约5%到大约20%变化。这时使用的氧化氮的量和氨的量分别为大约800ppm。从图1中所知，当未添加共催化剂时的催化剂在大约300℃或更高的温度下展示出大约90%或更高的脱硝效率，但是当添加锑作为共催化剂时，从大约250℃展示出大约90%或更高的脱硝效率，因此，可以得知的是，添加锑可以提高低温脱硝效率。然而，从图1中所知，与在氧化钛上浸渍作为催化剂活性组分的大约2%的钒和作为共催化剂的锑的情况相比，通过将作为催化剂活性组分的大约2%的钒与作为共催化剂的大约2%的锑的前驱体和大约5%到大约15%的铈混合并且烧结所述混合物而制备的催化剂即使在大约225℃的低温下仍展示出大约90%或者更高的脱硝效率，因此，可以得知的是，通过使用锑和铈作为共催化剂已经提高了低温脱硝性能。在这些催化剂的情况下，可以得知的是即使在大约400℃或更高的温度下仍可以提高脱硝性能。从实验的结果中所知道的是，可以得知当添加的铈的量为大约5%到大约15%时，脱硝效率在从低温到高温的宽的范围内最优提高。
图2是示出了在大约250℃或更低的温度下根据负载的铈的量的脱硝效率的曲线图。从图2中所知，与在氧化钛上浸渍作为催化剂活性组分的大约2%的钒和作为共催化剂的锑的情况相比，通过将作为催化剂活性组分的大约2%的钒与作为共催化剂的大约2%的锑和大约5%到大约15%的铈混合并且烧结混合物而制备的催化剂即使在大约225℃的温度下仍展示出大约90%或者更高的脱硝效率，因此，可以得知的是，提高了低温脱硝性能。
图3是示出了根据负载的铈的量的作为NH3-TPD（程序升温脱附）实验的结果的吸附和脱附的氨的量的曲线图。脱附的氨的量由峰的面积得到，从图3中所知，可以得知的是，氨脱附峰包括两个峰，一个是在大约80℃到大约200℃具有Bronsted酸位的物理吸附峰，一个是在大约250℃到大约400℃具有Lewis酸位的化学吸附峰，并且具有负载的铈的催化剂的Lewis酸位比没有负载的铈的催化剂的Lewis酸位多。脱硝效率的结果受吸附和脱附的氨的量影响，因此可以得知的是，当对比脱硝效率时，具有以大约5%到大约15%的量负载的铈的催化剂的酸位比没有负载的铈的催化剂的酸位多，因此提高了脱硝效率。
图4是示出了根据负载的铈的量的作为H2-TPR（程序升温还原）实验的结果的催化剂的氧化钒还原峰的曲线图，表2示出了根据负载的铈的量通过计算消耗的氢的量而获得的值以及催化剂的还原温度。
[表2]
催化剂名称 Tmax(°C) H2-摄入(μmol/g)
对比示例1 SbVT 357 7.57
示例1 SbV5CT 367 9.84
示例2 SbV10CT 372 11.33
示例3 SbV15CT 383 10.65
从图4和表2所知，随着负载的铈的量增加，还原温度（Tmax）增加。这似乎是由在催化剂的表面上的氧化钒（V2O5）和氧化铈（CeO2）的相互作用而引起，还原温度（Tmax）的增加与脱硝效率之间的关系似乎彼此不相关。然而，还原峰的面积是消耗的氢的量，这是在催化剂上的从氧化钒（V2O5）物质的V5+到V3+的还原峰，随着消耗的氢的量增加，在低温下的脱硝效率可以增加。参照图4和表2的实验结果，可以得知的是，通过混合大约10%的铈并且将混合物烧结而制备得到的催化剂展示出消耗最大量的氢，并且在低温下脱硝效率也是最优的。
根据如上所述的示例性实施例，可以提高在低温和高温下在氧化氮的还原反应中使用的脱硝还原催化剂的脱硝效率。
此外，根据示例性实施例，对于抗硫中毒特性也是优异的。
图5是测量通过将大约2%的钒、大约2%的锑的前驱体以及大约10%的铈与氧化钛载体混合并且烧结混合物而制备的催化剂的抗硫中毒特性的一组数据，其中，所述大约2%的钒是催化剂活性组分，大约2%的锑的前驱体和大约10%的铈是共催化剂。
在大约240℃的温度下在氧化氮（NO）和氨分别在大约800ppm的量以及SO2在大约800ppm的量下流动时，随着时间流逝，作为根据硫中毒测量脱硝活性的结果，可以从图5中得知的是，随着时间流逝，添加了铈的催化剂比未添加铈的催化剂中毒较少，因此，极大地提高了抗硫中毒特性。
[表3]
表3是XPS分析的结果，以观察催化剂的表面上的化学状态，该催化剂通过将作为催化剂活性组分的大约2%的钒以及作为共催化剂的大约2%的锑的前驱体和铈与氧化钛载体混合并且烧结所述混合物而制备所得。从表3中所知，与没有负载的铈的催化剂表面上的V/Ti和Sb/Ti的原子比相比，具有负载的铈的催化剂在催化剂的表面上的V/Ti和Sb/Ti的原子比相对高。因此，可以得知的是，与没有负载的铈的催化剂相比，在具有负载的铈的催化剂中，氧化钒（V2O5）和锑在催化剂的表面上分散得更好。
图6是示出了催化剂的表面上的氧的状态的O1s光谱，示出了在催化剂的表面上的化学吸附氧（531.3eV至531.9eV，Oβ）和晶格氧（529.3eV到530.2eV，Oα）。从图6中所知，可以得知的是，对于O1s峰，Oα和Oβ在具有负载的铈的催化剂中都增加。在催化剂的表面上化学吸附的氧是在脱硝效率中起到将NO氧化为NO2作用的活性氧，这是在低温下提高催化剂的脱硝效率的因素。实验结果与测量在催化剂的表面上消耗的氢的量的TPR的数据的结果一致。
图7A和图7B分别是SbV10CT催化剂和SbVT催化剂的DRIFTS（漫反射红外傅立叶变换光谱）的曲线图。在SbV/TiO2催化剂上观察到一组处于1330cm-1-1380cm-1的峰，这一组峰可以归因于氨氧化物类的中间体并且所述一组峰的强度在250℃以上时在SbV/TiO2催化剂上大幅增加。这表明，氨的直接氧化在较高温度下在整个SbV/TiO2上被触发，这导致在超过350℃的温度SbV/TiO2催化剂的NOx转化率比铈负载的催化剂的NOx转化率低。
图8是示出了对于催化剂的抗硫中毒的脱硝效率以及在催化剂失活后增加温度时恢复催化剂的脱硝效率的再生实验的结果的曲线图。在具有负载的铈的催化剂的情况下，可以得知的是，当在催化剂因抗硫中毒而失活大约24小时后通过增加温度而使得催化剂再生时，催化剂在短时间内再生为催化剂的初始活性状态，可以得知的是，具有负载的铈的催化剂比没有负载的铈的催化剂对抗硫中毒具有较高的耐性以及较短的再生时间。
图9是通过TPD-质谱示出了的催化剂因抗硫中毒而失活后在催化剂的表面上的硫酸铵盐根据温度的脱附和分解的结果的曲线图。从图9中所知，可以得知的是，当催化剂因抗硫中毒而失活后增加温度时，在具有负载的铈的催化剂的表面上产生的硫酸铵盐与在没有负载的铈的催化剂的表面上的硫酸铵盐相比在相对较低的温度下分解。可以得知的是，实验结果与在添加了铈的催化剂中在相对低的温度下发生已经中毒的催化剂的再生的现象很好地一致。
虽然已经结合当前被认为是实际的示例性实施例的内容描述了本发明，但是应该理解的是，本发明不限制于公开的实施例，而是相反，本发明意在覆盖包括在权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。

Claims (9)

1.一种催化剂，所述催化剂包括：
载体，包括氧化钛；
活性催化剂组分，包括氧化钒；
共催化剂，包括锑和铈，
其中，所述催化剂包括在分解氧化氮的脱硝还原反应中。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中，氧化钒为大约1重量%到大约3重量%，锑为大约1重量%到大约3重量%，铈为大约3重量%到大约17重量%。
3.如权利要求2所述的催化剂，其中，脱硝还原反应包括还原剂。
4.如权利要求3所述的催化剂，其中，还原剂是氨、烃基化合物或者它们的混合物。
5.一种制备催化剂的方法，所述方法包括：
将包括氧化钛的载体、包括在活性催化剂组分中的氧化钒前驱体、包括在共催化剂中的锑前驱体以及包括在共催化剂中的铈前驱体或氧化铈混合以形成混合物；
烧结所述混合物，以制备包括在分解氧化氮的脱硝还原反应中的催化剂。
6.如权利要求5所述的方法，其中，脱硝还原反应在大约225℃的温度下展示出大约90%或更高的脱硝效率。
7.如权利要求5所述的方法，其中，氧化钒为大约1重量%到大约3重量%，锑为大约1重量%到大约3重量%，铈为大约3重量%到大约17重量%。
8.如权利要求5所述的方法，其中，脱硝还原反应包括还原剂。
9.如权利要求8所述的方法，其中，还原剂是氨、烃基化合物或者它们的混合物。
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