KR19990086031A - 자동차 배기가스 정화용 촉매 - Google Patents
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Abstract
담체부 주촉매 성분 및 프로모터 성분을 포함하며 상기 주촉매 성분이 상기 담체부와 프로모터 성분 사이에 균일하게 분포된 자동차 배기가스 정화용 촉매로서, 상기 담체부가 니켈산화물이 도핑된 변성 이산화지르코니아이고, 주촉매 성분이 귀금속 및 전이 금속이며, 프로모터 성분이 산화물 반도체인 자동차 배기가스 정화용 촉매가 개시되어 있다. 본 발명에 따른 자동차 배기가스 정화용 촉매는 귀금속의 담지량을 줄이더라도 상당히 개선된 질소산화물 정화효율을 나타낼 뿐 아니라 넓은 범위의 정화 윈도우를 나타낸다.
Description
본 발명은 자동차 배기가스 정화용 촉매에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 디젤 자동차 배출가스중 질소산화물에 대한 정화효율이 우수한 자동차 배기가스 정화용 촉매에 관한 것이다.
최근들어 전세계적으로 환경파괴에 대한 우려와 함께 환경보호에 대한 관심이 높아지고 있는데, 환경오염은 대기오염, 수질오염, 토양오염 등으로 대별될 수 있다. 이중, 특히 대기오염은 주로 연소체로부터 발생되며 연소체의 배출시설 구조와 작동방법, 그리고 외부 기상조건 등에 의해 피해의 경중이 결정된다. 대표적인 연소체로는 자동차를 들 수 있다.
자동차는 다른 대기오염 배출시설과는 달리 움직이면서 오염물질을 배출한다는 특징을 가지고 있는데, 생활수준이 향상되면서 자동차 사용이 급속하게 증가됨에 따라 자동차로 인한 대기오염 문제가 심각해지고 있다.
따라서 우리나라에서도 이에 대한 규제가 강화되기 시작하였으며, 가솔린을 사용하는 린번 자동차의 경우에는 삼원촉매장치에 의하여 자동차 배기가스가 거의 완벽하게 정화될 수 있는 정도가 되었다.
그러나, 경유를 사용하는 디젤 자동차의 경우에는 문제가 다르다. 즉, 우리나라를 비롯한 개발도상국들에서는 가격이 싸고 열효율이 높은 경유를 연료로서 사용하는 디젤 자동차가 많이 보급되어 있다. 그러나, 디젤 자동차는 린번 자동차와는 방출되는 배기가스 조성이 다르기 때문에 그에 적합한 정화장치가 필요함에도 불구하고 이에 대한 대책이 미미한 실정이다.
디젤 자동차는 린번 자동차와는 달리 질소산화물, 황산화물, 입자상 물질등과 같은 악성 대기오염 물질을 다량 배출하는데, 지금까지 디젤 자동차용 배기가스 정화 장치는 주로 입자상 물질의 제거를 위한 촉매의 개발에 초점이 맞추어져 왔다. 입자상 물질은 산화시켜 제거하는 방법에 의해 정화될 수 있다.
한편, 디젤 자동차 배기가스의 또 다른 주요 성분인 질소산화물은 화석 연료의 연소 과정에서 생성되는 것으로서 산성비의 원인이면서 탄화수소와의 광화학 반응에 의해 오존과 광화학 스모그를 발생시키는 원인으로 알려져 대기 오염의 주범으로 인식되고 있다. 그런데, 이러한 질소산화물은 상기 입자상 물질의 정화방법과는 달리 질소산화물을 환원시켜서 제거하는 방법에 의해 정화될 수 있다. 또한 다량의 산소와 황산화물 (SOx), 특히 이산화황 (SO2) 분위기에서는 정화에 많은 어려움이 따른다.
따라서, 입자상 물질과 질소산화물을 동시에 효과적으로 제거할 수 있는 디젤 자동차용 정화 촉매를 개발하는 것은 현재의 기술 수준으로는 매우 어려운 것으로 판단된다.
디젤 자동차에서 발생되는 질소산화물에 대한 정화방법중 현재까지 실용화되어있는 유일한 방법은 암모니아를 환원제로 하는 선택환원법이다. 그러나 이 방법은 고농도 산소 존재하에서 질소산화물을 환원시킬 수 있는 대형 고정 발생원에 대해서만 사용되고 있으며, 암모니아 가스의 독성 때문에 취급이 어렵기 때문에 자동차와 같은 이동 발생원과 열병합 발전 설비 등의 소형 고정 발생원에 대해서는 적용하기가 곤란하다.
한편, 최근들어 이동 발생원에 적용될 수 있는 질소산화물 정화방법으로서 연료 혹은 배기가스 속의 탄화수소류를 이용한 질소산화물의 선택접촉환원방법이 제시되고 있다.
즉, 제올라이트에 구리 등의 금속을 이온교환한 촉매가 질소산화물의 환원에 높은 활성을 나타낸다고 보고된후, 알루미나, 지르코니아, 이산화티탄, 이산화실리콘 등과 같은 고체산계 금속산화물을 담체로 하여 여기에 귀금속, 전이금속, 알칼리(토)금속, 희토류 금속 등을 주촉매 성분으로 담지한 촉매가 발표되고 있다.
그러나, 제올라이트의 경우에는 디젤 자동차 배기가스 중의 유황 성분으로 인하여 생성되는 황산화물과 과잉산소, H2O에 의해 활성이 현저하게 저하되기 때문에 실용성이 떨어진다.
한편, 알루미나는 디젤 엔진에 사용될 경우 저온에서 이산화황을 흡착하였다가 고온에서 삼산화황으로 산화시켜 방출하면서 입자상 물질 발생량을 증가시키고 촉매 활성과 내구성을 저하시킨다는 치명적인 결함이 있다. 또한, 이산화티탄 및 이산화지르코니아가 단독으로 또는 복합체로서 사용될 수 있는데, 이들은 이산화황 흡착량이 적고 황산염 생성량도 적으나 고온에서의 비표면적 감소로 인한 활성 저하와 함께 귀금속 및 전이 금속의 활성까지도 저하시킨다는 단점이 있다. 또 다른 예로서 이산화실리콘계 담체를 들 수 있는데, 이것은 이산화황 뿐 아니라 H2O에 대해서도 내피독성이 강하지만 고유의 활성 능력이 낮기 때문에 다량의 귀금속을 담지하여야 한다는 문제점이 있다.
한편, 주촉매 성분으로서 백금 또는 팔라듐과 같은 귀금속, 철, 및 코발트, 니켈 및 크롬과 같은 전이금속 및/또는 그의 산화물을 들 수 있다. 이중, 백금은 가솔린 자동차에서 많이 사용되는 것으로서, 질소산화물에 대한 활성이 우수하다는 잇점이 있으나, 가격이 비쌀 뿐 아니라 디젤 자동차에 사용될 경우에는 300℃ 이상에서 이산화황 가스를 극렬히 산화시켜 유해 물질의 다량으로 배출하기 때문에 담지량을 적절하게 제어하는 것이 중요하다. 한편, 전이 금속 및/또는 그의 산화물은 초기 활성이 낮고 디젤차에 들어 있는 이산화황과 수분에 의하여 피독되어 전반적으로 장기 활성이 저하된다는 문제점이 있다.
본 발명이 이루고자하는 기술적 과제는 질소산화물 정화용 촉매, 특히 다량의 산소 및 황산화물 분위기에서도 질소산화물을 선택적으로 환원시켜 정화할 수 있는 자동차 배기가스 정화용 촉매를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 자동차 배기가스 정화용 촉매의 질소산화물 정화율을 온도 변화에 따라 나타낸 그래프이다.
도 2 및 3은 종래의 자동차 배기가스 정화용 촉매의 질소산화물 정화율을 온도 변화에 따라 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 자동차 배기가스 정화용 촉매 및 종래의 자동차 배기가스 정화용 촉매의 질소산화물 정화율을 온도 변화에 따라 나타낸 그래프이다.
본 발명의 기술적 과제는 담체부 및 주촉매 성분을 포함하며 상기 주촉매 성분이 담체부에 균일하게 분포되어 있는 자동차 배기가스 정화용 촉매에 있어서, 상기 담체가 니켈산화물이 도핑된 변성 이산화지르코니아이고, 상기 주촉매 성분이 귀금속 및 희토류 금속인 것을 특징으로 하는 자동차 배기가스 정화용 촉매에 의하여 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명의 기술적 과제는 담체부, 주촉매 성분 및 프로모터 성분을 포함하며 상기 주촉매 성분이 상기 담체부와 프로모터 성분 사이에 균일하게 분포되어 있는 자동차 배기가스 정화용 촉매로서, 상기 담체부가 니켈산화물이 도핑된 변성 이산화지르코니아이고, 주촉매 성분이 귀금속 및 전이 금속이며, 프로모터 성분이 산화물 반도체인 것을 특징으로 하는 자동차 배기가스 정화용 촉매에 의하여 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 자동차 배기가스 정화용 촉매에 있어서, 상기 변성 이산화지르코니아는 이산화지르코니아 분말의 총량에 대하여 1-5중량%의 황산 (SO4 2-) 이온이 첨가된 것으로서 80-120㎡/g의 비표면적을 갖는다. 상기 첨가량이 1중량% 미만이면 이산화지르코니아의 산적 특성이 나타나지 않으며, 반대로 5중량%를 초과하면 첨가량이 과다해져서 담체의 특성이 저하될 수 있다는 문제점이 있다.
한편, 상기 니켈산화물의 도핑량은 변성 이산화지르코니아에 대하여 1-5중량%이다.
또한, 상기 귀금속 및 희토류 금속은 각각 백금 및 사마륨이며 그 담지량은 담체부의 총량에 대하여 각각 0.1-0.5중량% 및 1-5중량%인데, 상기 백금과 사마륨이 고가인 점을 고려할 때, 전술한 범위의 담지량이 담지효과 및 경제성 면에서 가장 효과적이다.
또한, 상기 귀금속 및 전이금속은 각각 백금 및 철이며 그 담지량은 담체부의 총량에 대하여 각각 0.1-0.5중량% 및 1-5중량%이다.
상기 프로모터 성분은 주촉매 성분의 피독을 감소시키고 고온 정화 특성을 개선하는 역할을 하는 것으로서, 코발트산화물(Co3O4), 크롬산화물(Cr2O3), 몰리브덴산화물(MoO3) 및 비스무스몰리브덴산화물(Bi2MoO6)로 이루어진 산화물 반도체로부터 선택될 수 있으며, 상기 프로모터 성분은 주촉매 성분이 담지된 담체부의 총량에 대하여 10-40중량%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 산화물 반도체는 직경이 0.1-10㎛인 분말상인 것이 바람직하다.
본 발명의 원리는 다음과 같다.
이산화지르코니아 분말은 원래 고체 산점이 낮으나 금속 산화물의 첨가에 따라 촉매 활성을 나타낸다. 그러나, 전술한 바와 같이 주촉매 성분으로서 담지되는 귀금속 및 전이금속의 활성을 저하시킬 뿐 아니라 600℃ 이상에서 비표면적의 감소와 함께 활성이 소멸되므로 장기 내구성이 약하다는 단점이 있다. 본 발명에서는 이산화지르코니아 분말의 격자상에 소정량의 황산 이온 (SO4 2-)을 첨가함으로써 고온에서의 비표면적 감소를 막을 수 있을 뿐 아니라 담체 자체의 고온 활성을 개선시킨다. 특히 상기 변성 이산화지르코니아는 일반적인 고체 초강산 (핫메트 산도: -14)보다 산도를 억제하였기 때문에 탄화수소 및 일산화탄소에 대하여 부분 산화가 가능하여 질소산화물의 활성을 높여준다.
본 발명에서는 전술한 바와 같은 특성을 갖는 변성 이산화지르코니아에 니켈산화물을 도핑하여 열처리하면 자기 산화 환원시 전자를 방출하여 인접 백금의 활성을 높여주는 Ni+3함유 NiO가 생성되어 이산화지르코니아 입자 표면에 존재함으로써 양쪽 입자의 표면 에너지를 감소시키는 소결 현상을 억제하며, 그 결과로서 비표면적의 감소는 억제하면서 산화 활성은 오히려 증가하게 된다.
즉, 니켈은 전자를 제공하는 금속으로서 백금이 질소산화물을 환원시킬 때 백금의 전자 부족 상태를 해소시켜 줌으로써 촉매 활성의 개선에 기여한다.
그리고, 여기에 저온활성이 우수한 백금 및 산화 활성이 우수한 사마륨 또는 철을 첨가하여 복합화하면 저온 산화활성이 더 향상될 수 있다. 이때, 강제적 환원 처리에 의하여 니켈 산화물의 니켈이 3가(+3)가 아닌 2가(+2)의 형태로 존재할 경우 그 효과는 사라지나 산화처리에 의하여 니켈이 3가로 존재하게 되면 활성이 다시 회복된다.
한편, 프로모터 성분으로서 산화물 반도체를 첨가하면 상대적으로 귀금속 담지량이 줄어들어 최고 활성을 약간 낮아지게 되지만 이들이 갖는 고유 촉매 특성으로 인하여 고온에서의 활성이 개선될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명할 것이나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1-3
먼저 SO4 2-이온이 첨가된 변성 이산화지르코니아 (이하, Z4로 칭한다)분말을 준비한 다음, 증류수에 Ni(NO3)2·6H2O (Ni 함량이 Z4 분말에 대하여 3중량%)를 용해시켜 제조한 용액을 상기 Z4와 혼합하였다. 상기 혼합물을 건조시키고 500℃에서 5시간 동안 하소처리하여 니켈이 도핑된 Z4를 담체로서 수득하였다.
다음으로, 상기 담체 대비 10중량%의 에틸렌글리콜에 Pt(NH3)2Cl·H2O (Pt 함량이 상기 담체 대비 0.1중량%)를 용해시키고, 30중량%의 에틸렌글리콜에 Sm(NO3)·6H2O (Sm 함량이 상기 담체 대비 3중량%)를 용해시킨 다음, 상기 두 용액을 상기 담체 분말과 혼합하였다. 이 혼합물을 건조시킨 다음 500℃에서 2시간 동안 하소처리하여 백금 및 사마륨이 담지된 촉매 A (0.1Pt3Sm/Ni-Z4)를 제조하였다.
한편, Pt 함량이 상기 담체에 대하여 각각 0.3중량% 및 0.5중량%가 되도록 Pt(NH3)2Cl·H2O를 에틸렌글리콜에 용해시킨 용액을 사용하는 것을 제외하고는 상기에서와 동일한 방법에 따라서 촉매 B (0.3Pt3Sm/Ni-Z4) 및 촉매 C (0.5Pt3Sm/Ni-Z4)를 제조하였다.
상기 촉매들을 각각 하기의 조성을 갖는 자동차 배기가스와 혼합한후 고정상의 반응 장치에 유입시켜 반응후 출구쪽으로 흘러나오는 질소화합물의 변환량을 화학발광계로 직접 분석하여 그 결과를 도 1에 나타내었다.
디젤 배기가스 조성: NO 500ppm, C3H6800ppm, O28%, CO214%, CO 0.2%, SO2200pp, H2O 10%, He 나머지량
반응 온도 200-600℃
공간 속도: 40,000h-1
비교예 1-3
담체로서 이산화지르코니아를 준비한 다음, 상기 담체 대비 10중량%의 에틸렌글리콜에 Pt 함량이 각각 0.1중량%, 0.3중량% 및 0.5중량%가 되도록 Pt(NH3)2Cl·H2O를 용해시켜 얻은 용액을 상기 담체와 혼합한후, 실시예 1에서와 같이 건조 및 소성하여 촉매 A-1 (0.1Pt/ZrO2), B-1 (0.3Pt/ZrO2) 및 C-1 (0.5Pt/ZrO2)를 제조하였다.
제조된 촉매들에 대하여 실시예 1에서와 같은 방법으로 질소산화물 정화율을 측정하여 그 결과를 도 2에 나타내었다.
비교예 4-6
담체로서 Z4를 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1-3에서와 동일한 방법을 실시하여 촉매 A-2 (0.1Pt/Z4), B-2 (0.3Pt/Z4) 및 C-3 (0.5Pt/Z4)를 제조하였다.
제조된 촉매들에 대하여 실시예 1에서와 같은 방법으로 질소산화물 정화율을 측정하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.
실시예 4
먼저 Z4 분말을 준비한 다음, 증류수에 Ni(NO3)2·6H2O (Ni 함량이 Z4 분말에 대하여 3중량%)를 용해시켜 제조한 용액을 상기 Z4와 혼합하였다. 상기 혼합물을 건조시키고 500℃에서 5시간 동안 하소처리하여 니켈이 도핑된 Z4를 담체로서 수득하였다.
다음으로, 상기 담체 대비 10중량%의 에틸렌글리콜에 Pt(NH3)2Cl·H2O (Pt 함량이 상기 담체 대비 0.1중량%)를 용해시키고, 30중량%의 에틸렌글리콜에 Fe(NO3)·6H2O (Fe 함량이 상기 담체 대비 3중량%)를 용해시킨 다음, 상기 두 용액을 상기 담체 분말과 혼합하였다. 이 혼합물을 건조시킨 다음 500℃에서 2시간 동안 하소처리하여 0.1Pt3Fe/Ni-Z4 분말을 수득하였다.
계속하여, 0.1Pt3Fe/Ni-Z4 분말 100g을 입경이 5㎛인 산화코발트 (Co3O4) 분말 30g과 혼합하여 촉매 E-1 (0.1Pt3Fe/Ni-Z4 + 30Co3O4)을 제조하였다.
제조된 촉매에 대하여 실시예 1에서와 같은 방법으로 질소산화물 정화율을 측정하여 그 결과를 도 4에 나타내었다.
실시예 5
산화코발트 (Co3O4) 분말 대신에 산화크롬 (Cr2O3)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 방법을 실시하여 촉매 E-2 (0.1Pt3Fe/Ni-Z4 + 30Cr2O3)를 제조하였다.
제조된 촉매에 대하여 실시예 1에서와 같은 방법으로 질소산화물 정화율을 측정하여 그 결과를 도 4에 나타내었다.
비교예 7
상기 실시예 2에서 제조된 0.1Pt3Fe/Ni-Z4를 촉매 EC로 하고, 이 촉매에 대하여 실시예 1에서와 같은 방법으로 질소산화물 정화율을 측정하여 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 2 및 도 3의 비교에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 담체 Ni-Z4를 사용하면 백금의 담지량이 담체에 대하여 0.1중량%에 불과하더라도 (촉매 A-2) 320℃ 부근에서 약 30%의 질소산화물 정화율을 나타내며 백금의 담지량을 0.5중량%로 증가시키면 (촉매 C-2) 약 40%의 질소산화물 정화율을 나타낸다. 이에 반하여, 일반적인 이산화지르코니아를 담체로 사용하면 백금의 담지량이 0.5중량%가 되더라도 (촉매 C-1) 300∼400℃에서 20% 미만의 질소산화물 정화율을 나타낸다. 즉, 본 발명에 따른 Ni-Z4 담체는 질소산화물에 대한 정화효율이 매우 우수함을 알 수 있다.
또한, 도 1 및 도 3의 비교에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 Ni-Z4 담체에 사마륨을 더 담지하게 되면 질소산화물에 대한 정화효율이 더욱 좋아져서 반응 속도의 향상과 함께 300℃ 이하의 저온에서도 질소산화물에 대한 정화능력을 나타낸다. 특히, 본 발명에 따른 촉매 C(0.5Pt3Sm/Ni-Z4)를 보면 270℃ 부근에서 50% 이상의 질소산화물 정화율을 나타내는 것을 알 수 있다.
한편, 주촉매 성분의 하나로서 사마륨 대신에 철을 담지하면 도 4의 촉매 CE에서 알 수 있듯이 반응 속도는 변함이 없으나 질소산화물 정화율은 저하하는 것을 나타난다. 그러나, 여기에 Co3O4또는 Cr2O3와 같은 산화물 반도체를 프로모터 성분으로서 첨가하면 (각각 촉매 E-1 및 E-2) 350℃ 부근에서 30%에 육박하는 질소산화물 정화율을 나타내어 정화 윈도우가 확대되는 것으로 나타났다. 따라서, 넓은 영역에서의 질소산화물 정화를 필요로 하는 디젤 엔진 배기가스 정화에 적합하다고 할 수 있다.
Claims (13)
- 담체부 및 주촉매 성분을 포함하며 상기 주촉매 성분이 담체부에 균일하게 분포되어 있는 자동차 배기가스 정화용 촉매에 있어서,상기 담체부가 니켈산화물이 도핑된 변성 이산화지르코니아이고, 상기 주촉매 성분이 귀금속 및 희토류 금속인 것을 특징으로 하는 자동차 배기가스 정화용 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 변성 이산화지르코니아가 이산화지르코니아에 황산 이온 (SO4 2-)이 첨가된 것이며, 80-120㎡/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 자동차 배기가스 정화용 촉매.
- 제2항에 있어서, 상기 황산 이온의 첨가량이 상기 이산화지르코니아 총량에 대하여 1-5중량%인 것을 특징으로 하는 자동차 배기가스 정화용 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 니켈산화물의 도핑량이 상기 변성 이산화지르코니아의 총량에 대하여 1-5중량%인 것을 특징으로 하는 자동차 배기가스 정화용 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 귀금속이 백금이고, 희토류 금속이 사마륨인 것을 특징으로 하는 자동차 배기가스 정화용 촉매.
- 제5항에 있어서, 상기 백금 및 사마륨의 담지량이 상기 담체부의 총량을 기준으로 하여 각각 0.1-0.5중량% 및 1-5중량%인 것을 특징으로 하는 자동차 배기가스 정화용 촉매.
- 담체부, 주촉매 성분 및 프로모터 성분을 포함하며 상기 주촉매 성분이 상기 담체부와 프로모터 성분 사이에 균일하게 분포되어 있는 자동차 배기가스 정화용 촉매로서,상기 담체부가 니켈산화물이 도핑된 변성 이산화지르코니아이고, 주촉매 성분이 귀금속 및 전이금속이며, 프로모터 성분이 산화물 반도체인 것을 특징으로 하는 자동차 배기가스 정화용 촉매.
- 제7항에 있어서, 상기 변성 이산화지르코니아가 이산화지르코니아에 황산 이온 (SO4 2-)이 첨가된 것이며, 80-120㎡/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 자동차 배기가스 정화용 촉매.
- 제8항에 있어서, 상기 황산 이온의 첨가량이 상기 이산화지르코니아 총량에 대하여 1-5중량%인 것을 특징으로 하는 자동차 배기가스 정화용 촉매.
- 제7항에 있어서, 상기 니켈산화물의 도핑량이 상기 변성 이산화지르코니아의 총량에 대하여 1-5중량%인 것을 특징으로 하는 자동차 배기가스 정화용 촉매.
- 제7항에 있어서, 상기 귀금속이 백금이고 상기 전이금속이 철인 것을 특징으로 하는 자동차 배기가스 정화용 촉매.
- 제11항에 있어서, 상기 백금 및 철의 담지량이 상기 담체부의 총량을 기준으로 하여 각각 0.1-0.5중량% 및 1-5중량%인 것을 특징으로 하는 자동차 배기가스 정화용 촉매.
- 제6항에 있어서, 상기 프로모터 성분이 상기 담체부 총량에 대하여 10-40중량%인 것을 특징으로 하는 자동차 배기가스 정화용 촉매.
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