KR100870483B1 - 촉매용 캐리어 및 이를 이용한 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의한 촉매용 캐리어는 하나의 산화물과 주기율표 3A족의 원소를 포함하는 하나의 지지체, 및 적어도 상기 지지체 표면의 일부를 피복하는 하나의 코팅부를 포함하는데; 상기 코팅부는 주기율표 3A족의 원소를 포함하고; 상기 코팅부에 포함된 3A족의 원소는 상기 지지체에 포함된 다른 3A족의 원소보다 높은 농도를 갖는다. 이러한 경우, 로듐이 촉매용 캐리어에 의하여 담지되는 촉매는 고온의 환경 하에서 장시간 동안 사용되는 경우에도 로듐 입자들의 결정립 성장이 억제될 수 있으며, 상기 촉매는 활동성 저하를 충분히 방지할 수 있다.

Description

촉매용 캐리어 및 이를 이용한 촉매{Catalyst Carrier and Catalyst Using the Same}
본 발명은 촉매용 캐리어 및 이를 이용한 촉매에 관한 것으로서, 더 상세하게는 촉매용 캐리어 및 촉매 반응에 대한 활성부(active site)로서의 로듐이 상기 촉매용 캐리어에 의하여 담지되는 촉매에 관한 것이다.
인간에 해로운 물질을 제거하고 환경에 대한 부담을 경감시키기 위한 다양한 촉매들이 개발되고 있다. 특히, 예를 들면, 자동차 등의 내연기관으로부터 배출된 배기가스에 포함된 탄화수소(이하 'HC'라 함), 일산화탄소(이하 'CO'라 함), 그리고 질소 산화물(이하 'NOx'라 함)과 같은 유해 물질을 효과적으로 제거하거나 무해화(無害化)시켜 상기 배기 가스를 정화시키는 촉매가 개발되고 있다. 배기 가스 정화 촉매로 제시된 것으로는, 이론 공연비로 HC, CO, 및 NOx를 동시에 정화하여, 이러한 유해 물질들을 무해화시키는 3원 촉매, 그리고 산화 분위기에서 NOx를 촉매 상으로 흡장한 후, 리치(rich) 분위기에서 NOx를 질소(N2)로 환원하는 NOx 흡장 환원 촉매를 포함한다. 이 촉매들이 사용되는 온도 조건으로는 600 내지 1100℃ 정도의 고온이 포함되기 때문에, 이와 같은 고온에 노출되더라도 촉매 활성이 두드러 지게 저하하지 않는 촉매의 개발이 요구되어 왔다.
이와 같은 요구에 부응하여, 고온 환경 하에서 장시간 사용하더라도, 촉매용 캐리어의 소결(sintering)을 억제하고 이 촉매용 캐리어에 의하여 담지되는 활성 금속종의 화학적 안정성을 향상시키는 배기 가스 정화 촉매가 제안되고 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 평9-141098호에는 기존의 촉매에 비하여 높은 온도에서 내구성이 뛰어나고 고온에서 장시간 사용된 후에도 저온 활성 및 정화 성능을 나타내는 배기 가스 정화 촉매로서, 이하의 구성을 가지는 일체형 촉매를 개시하고 있다.
즉, 상기 일체형 촉매는, 코디어라이트 모노리스(cordierite monolith)와 같은 캐리어, 그리고 캐리어 표면에 피복, 소성되고 로듐이 담지되는 촉매 성분 담지층을 포함하는데, 그 촉매 성분 담지층은 [X]aZrbOc(여기서, X는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 네오디뮴, 이트리움, 및 란탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 한 종의 원소이며, 반면 a, b, c는 각 원소들의 상대적 원자비율로서; b=1.0, a=0.01부터 0.6이며, c는 상기 언급한 성분들의 원자가를 만족시키는데 필요한 산소 원자수)라는 일반식으로 표현되는 지르코늄 산화물을 함유한다.
상기 일체형 촉매에서, 상기 첨가된 X 원소는 상기 지르코늄 산화물의 결정 구조 속으로 완전히 고용(固溶)되어(dissolved as a solid), 로듐 입자를 담지하고 있는 촉매 성분 담지층은 특정 조성을 가지는 지르코늄 산화물이 된다. 즉, 로듐 입자를 담지하는 상기 촉매 성분 담지층 내에는, 첨가된 원소만으로 이루어지는 산 화물이 독자적으로 존재하기 않아, 결국 불활성 화합물이 로듐 및 첨가된 원소만으로 이루어지는 산화물에 의하여 형성되는 것이 완전히 방지되는 한편, 고온에서 구조 안정성이 향상되며, 큰 비표면적을 가지는 지르코늄 산화물을 얻을 수 있다.
그러나, 본 발명자들은, 위에서 언급한 일본 공개특허공보 평9-141098호의 촉매가 고온 환경에서 장시간 이용되는 경우, 로듐 입자의 결정립 성장이 발생하여 촉매 활성이 저하하는 것을 완전히 방지하는 데 실패하였다는 것을 알게 되었다.
본 발명의 목적은, 고온 환경에서 장시간 사용한 경우에도 촉매 반응의 활성부로서 담지되는 로듐 입자들의 결정립 성장을 충분히 억제하고, 촉매의 활성저하를 충분히 방지할 수 있는 촉매용 캐리어 및 이를 이용한 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 언급한 문제를 해결하기 위하여 성실히 연구를 수행하였으며, 그 결과 촉매용 캐리어가 지지체 및 상기 지지체의 표면상에 제공되는 코팅부로 구성되며, 특정 원소가 지지체보다는 코팅부 내에서 고농도로 존재하도록 함으로써, 상기에서 언급된 문제를 극복할 수 있다는 것을 알게 되었으며, 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명에 따른 촉매용 캐리어는, 산화물과 주기율표의 3A족에 속하는 원소를 함유하는 지지체, 및 상기 지지체 표면의 적어도 일부를 피복하는 코팅부를 포함하는 촉매용 캐리어로서; 상기 코팅부는 주기율표 3A족에 속하는 원소를 포함하고; 상기 코팅부에 함유되는 상기의 3A족 원소는 상기 지지체에 함유되는 3A족의 원소보다 더 높은 농도를 갖는다.
촉매용 캐리어 및 상기 촉매용 캐리어 상에 담지되는 촉매 반응의 활성부로서 작용하는 로듐 입자들로 구성된 촉매가, 고온 환경에서 장시간 사용되더라도, 로듐 입자들의 결정립 성장은 충분히 억제될 수 있으며, 촉매 활성이 저하되는 것도 완전히 막을 수 있다. 비록 그 이유는 명백하지는 않지만, 상기 촉매용 캐리어를 구성하는 코팅부에 포함된 3A족의 원소와 촉매 반응의 로듐 입자 활성부 사이의 상호작용 및 상기 지지체에 함유되는 3A족의 원소로 인하여 촉매용 캐리어 자체의 내열성이 향상되기 때문에 촉매의 활성이 유지되는 것으로 생각된다.
바람직하게는, 촉매용 캐리어에 있어서, 상기 촉매용 캐리어를 구성하는 코팅부에 함유되는 3A족 원소는, Nd 및 La를 이루는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 종이다. 이 경우, 촉매용 캐리어와 상기 촉매용 캐리어에 담지되는 로듐으로 구성되는 촉매가 고온 환경에서 장시간 사용된 경우일 지라도, 로듐 입자들의 결정립 성장은 더 충분하게 억제될 수 있고, 촉매 활성이 저하되는 것을 더욱 충분히 막을 수 있다. 그 이유는 이 원소들이 산화물이 되었을 때 알칼리성을 나타내기 때문에, 촉매 반응의 활성부인 로듐 입자가 촉매용 캐리어에 의해 담지될 때 Rh-O-M(여기서 M은 표면 농축 원소)으로 표현되는 결합을 생성하기 때문인 것으로 보인다.
더욱 바람직하게는, 촉매용 캐리어에 있어서, 상기 코팅부에 함유되는 3A족 원소가 Nd이고, 촉매용 캐리어 내 Nd 원소 함유율은 Nd2O3 에 있어 1 내지 5 질량%이다. 이 경우, 로듐의 결정립 성장은 Nd2O3의 Nd함량이 상기 언급한 범위를 벗어나는 경우에 비하여 더욱 충분히 방지된다.
바람직하게는, 코팅부에 함유되는 3A족의 원소는 La이며, 반면 촉매용 캐리어 내 La 원소의 함유율은 La2O3에 있어 2 내지 6.5 질량%이다. 이 경우, 로듐의 결정립 성장의 발생은, La2O3에 있어 La 원소 함유율이 상기 언급한 범위를 벗어나는 경우에 비해 더욱 충분히 방지된다.
바람직하게는, 촉매용 캐리어 내의 지지체에 함유되는 산화물은 지르코늄 산화물이다. 지르코늄 산화물은 내열성의 관점에서 실리콘 산화물 및 티타늄 산화물보다 뛰어나기 때문에, 이 경우 촉매의 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 상기 언급한 촉매용 캐리어, 및 상기 촉매용 캐리어 상에 담지되는 로듐 입자를 포함하며, 촉매 반응의 활성부로 작용하는 로듐 입자의 적어도 일부는 촉매용 캐리어를 구성하는 코팅부와 접한 상태로 담지된다.
본 발명의 촉매가 고온의 환경에서 장시간 사용되더라도, 로듐 입자의 결정립 성장은 충분히 억제될 수 있으며, 촉매는 그 활성이 저하되는 것이 충분히 방지될 수 있다. 비록 그 이유는 명확하지 않지만, 촉매용 캐리어를 구성하는 코팅부에 함유되는 3A족 원소와 촉매 반응의 로듐 입자 활성부 사이의 상호작용 및 상기 지지체에 함유되는 3A족의 원소로 인하여 촉매용 캐리어 그 자체의 내열성이 향상되기 때문에 촉매의 활성이 유지될 수 있는 것으로 생각된다.
도 1은 본 발명에 따른 촉매용 캐리어의 일 태양을 개략적으로 나타낸 단면 도이다.
도 2는 본 발명에 따른 촉매의 일 태양을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은 표면의 농축 원소가 Nd 원소인 실시예 1 내지 5에 관한 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 표면의 농축 원소가 La 원소인 실시예 6 내지 11에 관한 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
이하에서는, 본 발명에 따른 촉매용 캐리어 및 촉매가 상세히 설명될 것이다. 우선, 본 발명에 따른 촉매용 캐리어가 설명될 것이다. 도 1은 본 발명에 따른 촉매용 캐리어의 일 태양을 개략적으로 나타내는 단면도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매용 캐리어(1)는, 산화물 및 주기율표 3A족의 원소를 포함하는 지지체(2), 그리고 지지체(2)의 표면의 적어도 일부를 피복하는 코팅부(3)를 포함하는 촉매용 캐리어이고; 상기 코팅부(3)는 주기율표 3A족의 원소를 함유하며; 상기 코팅부(3)에 함유되는 3A족의 원소는 상기 지지체(2)에 함유되는 3A족의 원소보다 더 높은 농도를 갖는다.
상기 촉매용 캐리어(1) 및 상기 촉매용 캐리어(1) 상에 담지되는 촉매 반응의 활성부로 작용하는 로듐 입자들로 이루어지는 촉매가 고온 환경에서 장시간 사용되는 경우에도, 로듐 입자의 결정립 성장은 충분히 억제될 수 있으며, 촉매의 활성이 저하되는 것은 충분히 방지할 수 있다. 비록 그 이유는 명확하지 않더라도, 촉매용 캐리어(1)를 구성하는 코팅부(3)에 함유되는 3A족의 원소와 촉매 반응의 로 듐 입자 활성부 사이의 상호작용 및 상기 지지체(2)에 함유되는 3A족의 원소로 인하여 촉매용 캐리어(1) 그 자체의 내열성이 향상되기 때문에 촉매의 활성이 유지될 수 있는 것으로 생각된다.
상기 언급한 지지체(2)는 산화물(이하에서 '지지체 산화물'이라 함) 및 3A족(이하에서 '지지체 첨가 원소'라 함)의 원소를 함유한다. 바람직하게는, 열적 안정성을 향상시키기 위하여, 상기 지지체(2)는 결정 입자로 구성된다. 이 경우, 상기 지지체(2)는 단일 결정 입자로 이루어지는 1차 입자 또는 복수의 결정 입자가 응집되어 이루어진 2차 입자(응집체)이어도 무방하다.
상기 지지체 산화물의 예는 지르코늄 산화물, 란탄 산화물, 알루미늄 산화물, 실리콘 산화물, 티타늄 산화물, 마그네슘 산화물, 및 네오디뮴 산화물 등을 포함한다. 바람직하게는, 상기 지지체 산화물은 앞서 언급한 산화물로서 적어도 지르코늄 산화물을 함유한다. 지르코늄 산화물은 실리콘 산화물 및 티타늄 산화물에 비하여 내열성의 관점에서 더욱 뛰어나기 때문에, 이 경우 촉매의 내열성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 지지체 산화물은 하나의 종류의 산화물 또는 복수 종류의 산화물에 의하여 구성될 수 있다. 상기 지지체 산화물이 복수 종류의 산화물로 구성된다면, 각각의 산화물 중 적어도 일부가 고용된다면 고온의 환경 하에서 지지체 산화물의 결정립 성장이 억제된다는 관점에서 바람직할 것이다.
상기 지지체 산화물이 두 종류의 산화물로 구성되는 경우, 만약 두 종류의 산화물이 각각 지르코늄 산화물 및 란탄 산화물이라면 더 바람직할 것이다. 란탄이 지르코늄 산화물 내로 고용되어, 결정상이 안정화될 수 있으며, 결정립 성장이 억제될 수 있다는 점에서 유리하다.
이러한 경우, 상기 지지체 산화물 내의 란탄 산화물 함유율은 1 내지 6 몰%인 것이 바람직하다.
상기 지지체 첨가 원소는 3A족 원소인 경우인 한, 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 실용적인 유용성의 관점에서, 상기 지지체 첨가 원소는 희토류원소인 스칸듐(scandium), 이트륨(yttrium), 란탄(lanthanum), 세리움(cerium), 프라세오디뮴(praseodymium), 네오디뮴(neodymium), 프로메튬(promethium), 사마륨(samarium), 유로퓸(europium), 가돌리늄(gadolinium), 테르븀(terbium), 디스프로슘(dysprosium), 홀뮴(holmium), 에르븀(erbium), 툴륨(thulium), 이테르븀(ytterbium), 루테튬(lutetium), 및 이들 중 둘 이상의 조합인 것이 바람직하다. 이들 가운데, 이트륨(yttrium), 란탄(lanthanum), 네오디뮴(neodymium), 프라세오디뮴(praseodymium), 또는 이들 중 둘 이상의 조합이 지지체 첨가 원소로서 이용되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 지지체 첨가 원소가 상기 지지체(2) 내에 분산되어 있는 한, 어떤 형태로든 상기 지지체에 함유되어도 무방하지만, 지지체 산화물 내에 고용되는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 지지체(2)가 지지체 산화물 및 지지체 첨가 원소를 함유하는 산화물로 구성되는 경우, 즉, 지지체 첨가 원소가 지지체 산화물 내에 고용되지 않은 경우에 비하여 상기 지지체(2)의 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.
바람직하게는, 상기 지지체(2)는 산화물에 대하여 1 내지 6 몰%의 지지체 첨 가 원소를 함유한다. 상기 지지체 첨가 원소 함유율이 1 몰% 미만인 경우, 결정상 안정화 효과 및 결정립 성장 억제 효과는 상기 지지체 첨가 요소 함유율이 1 몰% 이상인 경우에 비하여 불충분하게 되는 경향이 있다. 상기 지지체 첨가 요소 함유율이 6 몰%를 초과하는 경우, 산화물의 비표면적은 그 함유율이 6 몰% 이하인 경우보다 더 작아지는 경향이 있다.
상기 코팅부(3)는 지지체(2)와 함께 촉매용 캐리어(1)를 구성하고, 3A족의 원소를 포함한다. 촉매용 캐리어(1)에서, 3A족의 원소(이하에서 "표면 농축 원소"라 함)의 농도는 지지체(2)에 함유되는 3A족 원소(지지체 첨가 원소)보다 더 높은 농도를 갖는다.
여기서, 지지체 첨가 원소 및 표면 농축 원소는 항상 동일하게 될 필요는 없다. 예를 들면, 지지체 첨가 원소 및 표면 농축 원소는 각각 Nd 및 La가 되거나, 반대로 되어도 무방하다.
표면 농축 원소는 일반적으로 상기 코팅부(3) 내에서 산화물 상태로 존재한다. 코팅부(3)는 한 종류뿐만 아니라 두 종류 이상의 표면 농축 원소를 포함할 수 있다. 복수 종류의 표면 농축 원소가 있는 경우, 반드시 이 원소들이 고용되어 복합 산화물을 형성할 필요는 없다.
상기 코팅부(3) 내의 표면 농축 원소의 함유율은 지지체 내의 지지체 첨가 원소의 함유율에 대하여 상대적으로 높으면 충분하고, 코팅부(3) 및 지지체(2)가 반드시 명확한 경계를 형성할 필요는 없다. 비록 코팅부(3)가 어느 정도의 깊이를 가지면서 지지체(2)의 표면을 피복하도록 형성되어 있지만, 코팅부(3)가 반드시 지 지체(2)의 표면 전체를 피복해야 할 필요가 없으며, 지지체 표면의 적어도 일부만 피복되면 충분할 것이다.
상기 표면 농축 원소는 3A족에 속하는 원소인 한, 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 실질적인 유용성의 관점에서 볼 때, 상기 표면 농축 원소는 희토류원소인 스칸듐(scandium), 이트륨(yttrium), 란탄(lanthanum), 세리움(cerium), 프라세오디뮴(praseodymium), 네오디뮴(neodymium), 프로메튬(promethium), 사마륨(samarium), 유로퓸(europium), 가돌리늄(gadolinium), 테르븀(terbium), 디스프로슘(dysprosium), 홀뮴(holmium), 에르븀(erbium), 툴륨(thulium), 이테르븀(ytterbium), 및 루테튬(lutetium), 또는 이들 중 둘 이상의 조합인 것이 바람직하다. 그 중에서 Nd 및 La로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 한 종류인 것이 바람직하다. 이 경우, 촉매용 캐리어(1) 및 상기 촉매용 캐리어(1) 상에 담지되는 로듐으로 구성되는 촉매는 고온의 환경에서 장시간 사용되더라도, 로듐의 결정립 성장은 더욱 충분히 억제될 수 있고, 촉매 활성이 저하되는 것도 더욱 충분히 방지할 수 있다. 그 이유는 이러한 원소들이 산화물이 되었을 때 알칼리성을 나타내기 때문에 촉매 반응의 활성부인 로듐 입자가 촉매용 캐리어(1)에 의해 담지될 때 Rh-O-M(M은 표면 농축 원소)로 표현되는 결합이 생성되어, 이로 인하여 촉매용 캐리어 표면상에서 로듐 산화물 입자의 이동이 억제되는 것으로 보인다.
표면 농축 원소가 촉매용 캐리어 표면상에서 일정 범위 내에 적절하게 존재하는 경우, Rh-O-M(여기서 M은 표면 농축 원소)으로 표현되는 결합이 훨씬 충분히 환원 분위기로 분열되어, 촉매 반응의 활성부인 로듐 금속이 충분히 재생되어, 충 분한 촉매 활성이 발현된다.
구체적으로는, 표면 농축 원소가 Nd만으로 구성되는 경우, 촉매용 캐리어 내의 Nd 함유율은 Nd2O3에 대하여 1 내지 5 질량%인 것이 바람직하고, 1 내지 3 질량%인 것이 더욱 바람직하다. Nd2O3의 첨가, 즉, 촉매용 캐리어(1) 내의 Nd 원소 함유율이 1 질량% 미만인 경우, 함유율이 1 질량% 이상인 경우에 비하여 Rh-O-M 결합은 고온 산화 분위기를 포함하는 환경에서 장시간 사용하는 동안 충분히 형성되지 않아, 로듐 산화물은 그 결정립이 성장하는 경향이 있다. 함유율이 5 질량%를 초과하는 경우에는, 함유율이 5 질량% 이하인 경우에 비하여, 형성되는 Rh-O-M 결합이 더욱 강해져서 환원 분위기 하에서 충분히 분열되지 않는 경향이 있으며, 이로 인하여 활성종으로서 로듐 금속은 잘 재생되지 않는다. 표면 농축 원소가 La만으로 이루어지는 경우, 촉매용 캐리어(1) 내부의 La 원소 함유율은 La2O3에 대하여 2 내지 6.5 질량%인 것이 바람직하며, 3 내지 5.5 질량%인 것이 더욱 바람직하다. La2O3의 첨가, 즉, 촉매용 캐리어(1) 내의 La 원소의 함유율이 2 질량% 미만인 경우, Rh-O-M 결합은 고온 산화 분위기를 포함하는 환경에서 장시간 사용하는 동안 충분히 형성되지 않아, 함유율이 2 질량% 이상의 경우에 비하여 로듐 산화물은 그 결정립이 성장하는 경향이 있다. 함유율이 6.5 질량%를 초과하는 경우에는, 그 함유율이 6.5 질량% 이하인 경우에 비하여 형성되는 Rh-O-M 결합이 더욱 강해져서 환원 분위기 하에서 충분히 분열되지 않는 경향이 있고, 이로 인하여 활성종으로서 로듐 금속은 잘 재생되지 않는다.
코팅부(3) 내의 표면 농축 원소가 지지체(2) 내의 지지체 첨가 원소 농도보다 더 높은 농도로 존재한다는 사실은, 예를 들면, EDX(에너지 분산형 x-ray 검출기), SIM(2차 이온 질량 분석기)등을 이용하여 조성을 분석하거나, 촉매용 캐리어(1) 내의 표층부 내의 표면 농축 원소, 및 중심부 내의 지지체 첨가 원소와의 상대적인 함유율을 비교함으로써 증명할 수 있다.
본 발명의 촉매는 이하에서 설명될 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 촉매의 일 태양을 개략적으로 표시한 단면도이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매(5)는 앞서 설명한 촉매용 캐리어(1), 및 상기 촉매용 캐리어(1) 상에 담지되는 로듐 입자(4)를 포함하며, 촉매 반응에 대한 활성부로서 작용하는 로듐 입자(4)의 적어도 일부는 촉매용 캐리어(1)를 구성하는 코팅부(3)와 접한 상태로 담지된다.
본 발명의 촉매(5)는, 고온의 환경에서 장시간 사용되는 경우에도, 로듐 입자(4)의 결정립 성장이 충분히 억제될 수 있으며, 촉매(5)의 활성이 저하되는 것을 충분히 방지할 수 있다.
비록 그 이유는 분명하지 않지만, 표면 농축 원소 및 촉매 반응에 대한 활성부로서 작용하는 로듐 입자가 앞서 언급한 Rh-O-M으로 표현되는 결합을 거쳐서 상호작용하기 때문에, 촉매(5)가 고온의 산화 분위기 하에서 장시간 사용되는 경우이더라도, 촉매용 캐리어 표면의 로듐 산화물 입자의 이동이 제한되고, 로듐 산화물 입자의 충돌 및 합체로 인한 결정립 성장의 발생이 충분히 방지될 수 있는 것으로 보인다.
또 다른 이유로서는, 지지체 첨가 원소가 지지체(2)의 비표면적을 증가시키는 역할을 하고, 고온 환경 하에서 지지체(2)의 구조 안정성을 향상시키는 역할을 함으로써, 촉매(5)가 고온 환경하에서 장시간 사용되는 경우일지라도 촉매용 캐리어(1)의 소결로 인한 비표면적의 감소가 억제되고, 촉매용 캐리어(1)에 담지되는 로듐 입자들(4) 사이의 간격이 줄어드는 것을 충분히 방지되어, 로듐 입자들(4)의 충돌 및 합체로 인한 결정립 성장의 발생이 충분히 방지되는 것으로 보인다.
충분히 높은 촉매 활성을 발현하기 위하여, 촉매용 캐리어(1) 상에 담지되는 로듐의 양은, 촉매용 캐리어(1)의 100 질량부에 대하여, 0.01 내지 3 질량부가 바람직하고, 0.05 내지 2 질량부인 경우가 더욱 바람직하며, 0.1 내지 1 질량부인 경우가 매우 바람직하다. 로듐의 양이 0.01 질량부 미만인 경우는, 0.01 질량부 이상인 경우에 비하여 충분한 활성이 발현되지 않는 경향이 있고, 한편 3 질량부를 초과하는 경우에는 활성이 포화되는 경향이 있다.
촉매용 캐리어(1)에 담지되는 로듐 입자(4)의 분산성은 기존의 공지된 CO 또는 H2 펄스 시험 등에 의해 측정될 수 있다. 로듐 입자(4)의 분산성은, 촉매용 캐리어(1) 상의 로듐 입자(4)의 결정립 성장 정도를 측정하기 위한 지표가 된다. 로듐의 결정립 성장은 분산성이 높을수록 더욱 억제되며, 분산성이 낮으면 덜 억제된다.
촉매(5)를 사용하는 방식은 특히 제한되지 않는다. 예를 들면, 본 발명에 따른 촉매(5)로 이루어지는 층은, 벌집 형상(honeycomb form), 펠렛 베이스(pellet base), 거품 베이스(foam base) 등의 모노리스 베이스(monolith base)와 같은 베이스 표면상에 형성될 수 있으며, 이로 인하여 얻어진 제품은 내연기관 등의 배기 유로 내에 제공되는 경우 등에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매(5)의 제조 방법이 이하에서 설명된다.
우선, 지지체(2)의 표면에 코팅부(3)가 형성되어, 촉매용 캐리어(1)를 얻는다. 여기서, 지지체(2)는 공동 침강법(coprecipitation), 침전법(sedimentaion), 딥핑(dipping), 기계화학적 방법(mechanochemical method), 졸-겔 방법(sol-gel method), 열수법(hydrothermal method) 등에 의하여 얻을 수 있다. 이 단계에서, 표면 농축 원소는 공동 침강법과 같은 지지체 제조 공정에 의하여 얻어지는 지지체(2)에 부착되어, 결과물은 소성됨으로써, 입자상 촉매용 캐리어(1)가 얻어진다. 상기 표면 농축 원소는, 표면 농축 원소를 함유하는 질산염 수용액에 지지체 파우더를 스며들게 하는 방법 등으로 지지체 표면에 부착될 수 있다.
지지체 표면에 표면 농축 원소를 부착함으로써 얻어지는 촉매용 캐리어(1)의 전구체(precursor)가, 상기 언급한 단계에서 지지체 표면에 코팅부(3)를 형성함으로써 촉매용 캐리어(1)를 생성하는 공정에서 얻어지는 경우에, 촉매용 캐리어(1)의 전구체의 소성 온도는, 500 내지 900℃인 것이 바람직하고, 소성은 공기와 같은 산화 대기에서 0.5 내지 10 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
그 후, 촉매용 캐리어(1)는 산화 활성 또는 환원 활성과 같은 촉매 활성을 가지는 활성 금속종인 지지체 로듐 입자(4)를 담지하게 됨으로써, 상기 언급한 촉매(5)가 얻어진다. 딥핑과 같이 기존에 공지된 방법들은 촉매용 캐리어(1)가 로듐 을 담지하는 경우에 적용될 수 있다.
(실시예)
이하에서는, 본 발명은 실시예 및 비교예를 들어 더욱 상세하게 설명될 것이다. 그러나, 본 발명은 이하의 실시예들에 의하여 제한되는 것을 아니다.
(실시예 1)
La2O3 및 ZrO2로 이루어지고 La2O3 3 몰%를 포함하는 산화물은 네오디뮴 질산염 수용액으로 스며들게 되어, 산화물 10g에 있어서, 산화물(Nd2O3) 중 네오디뮴 첨가 산화물 내 네오디뮴 함유율은 2 질량%이었고, 용매는 증발되어 네오디뮴을 산화물 표면에 첨가함으로써 파우더를 얻었다. 그 후, 얻어진 파우더는 700℃의 열처리 온도에서 열처리 되었다. 따라서, 지지체 표면상에 코팅부를 가지는 촉매용 캐리어가 얻어졌다. 여기서, 이 촉매용 캐리어는 EDX 분석을 행하여, 촉매용 캐리어의 표면으로부터 깊이 방향에 따른 농도 분포를 측정하였다. 결과적으로, 촉매용 캐리어 표면에서의 네오디뮴 원소의 농도는, 표면으로부터 떨어진 위치에서의 농도보다 더 높은 것으로 확인되었다. 결국, 얻어진 촉매용 캐리어는, 담지되는 로듐의 양이 0.67 질량%이 되도록 로듐 질산염 수용액을 이용하여 로듐을 담지시키고, 그 후 대기 중에서 500℃에서 소성함으로 인하여, 촉매용 캐리어에 의하여 담지된 로듐 입자의 촉매 파우더를 얻었다.
(실시예 2)
네오디뮴 첨가 산화물에서 네오디뮴 함유율이 산화물(Nd2O3) 중 10 질량%가 되도록 하여 산화물이 네오디뮴 질산염 수용액에 스며들게 한 점을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로 촉매용 캐리어가 얻어졌다. 촉매용 캐리어의 표면으로부터 깊이 방향에 따른 농도 분포는 실시예 1과 같은 방식으로 측정되었다. 결과적으로, 촉매용 캐리어 표면에서의 네오디뮴 원소의 농도는 표면으로부터 떨어진 위치에서의 농도보다 더 높은 것으로 확인되었다. 실시예 1에서와 마찬가지로, 촉매용 캐리어가 로듐을 담지하게 함으로써, 촉매 파우더를 얻었다.
(실시예 3)
열처리 온도가 900℃이었다는 점을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로 촉매용 캐리어가 얻어졌다. 촉매용 캐리어의 표면으로부터 깊이 방향에 따른 농도 분포는 실시예 1과 같은 방식으로 측정되었다. 결과적으로, 촉매용 캐리어 표면에서의 네오디뮴 원소의 농도는 표면으로부터 떨어진 위치에서의 농도보다 더 높은 것으로 확인되었다. 실시예 1에서와 마찬가지로, 촉매용 캐리어가 로듐을 담지하게 함으로써, 촉매 파우더를 얻었다.
(실시예 4)
네오디뮴 첨가 산화물에서 네오디뮴 함유율이 산화물(Nd2O3) 중 5 질량%가 되도록 하여 산화물이 네오디뮴 질산염 수용액에 스며들게 한 점을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로 촉매용 캐리어가 얻어졌다. 촉매용 캐리어의 표면으로부터 깊이 방향에 따른 농도 분포는 실시예 1과 같은 방식으로 측정되었다. 결과적으로, 촉매용 캐리어 표면에서의 네오디뮴 원소의 농도는 표면으로부터 떨어진 위 치에서의 농도보다 더 높은 것으로 확인되었다. 실시예 1에서와 마찬가지로, 촉매용 캐리어가 로듐을 담지하게 함으로써, 촉매 파우더를 얻었다.
(실시예 5)
네오디뮴 첨가 산화물에서 네오디뮴 함유율이 산화물(Nd2O3) 중 10 질량%가 되도록 하여 산화물이 네오디뮴 질산염 수용액에 스며들게 한 점, 그리고 열처리 온도가 900℃이었다는 점을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로 촉매용 캐리어가 얻어졌다. 촉매용 캐리어의 표면으로부터 깊이 방향에 따른 농도 분포는 실시예 1과 같은 방식으로 측정되었다. 결과적으로, 촉매용 캐리어 표면에서의 네오디뮴 원소의 농도는 표면으로부터 떨어진 위치에서의 농도보다 더 높은 것으로 확인되었다. 실시예 1에서와 마찬가지로, 촉매용 캐리어가 로듐을 담지하게 함으로써, 촉매 파우더를 얻었다.
(실시예 6)
La2O3 및 ZrO2로 이루어지고 La2O3 3 몰%를 포함하는 산화물은 란탄 질산염 수용액으로 스며들게 되어, 산화물 10g에 있어서, 산화물(La2O3) 중 란탄 첨가 산화물 내 란탄 함유율은 2 질량%이었고, 용매는 증발되어 란탄을 산화물 표면에 첨가함으로써 파우더를 얻었다. 그 후, 얻어진 파우더는 500℃의 열처리 온도에서 열처리 되었다. 따라서, 지지체 표면상에 코팅부를 가지는 촉매용 캐리어가 얻어졌다. 여기서, 촉매용 캐리어의 표면으로부터 깊이 방향에 따른 농도 분포는 실시예 1과 같은 방식으로 측정되었다. 결과적으로, 촉매용 캐리어 표면에서의 란탄 원소의 농 도는 표면으로부터 떨어진 위치에서의 농도보다 더 높은 것으로 확인되었다. 실시예 1에서와 마찬가지로, 촉매용 캐리어가 로듐을 담지하게 함으로써, 촉매 파우더를 얻었다.
(실시예 7)
란탄 첨가 산화물에서 란탄 함유율이 산화물(La2O3) 중 5 질량%가 되도록 하여 산화물이 란탄 질산염 수용액에 스며들게 한 점을 제외하고는 실시예 6과 같은 방식으로 촉매용 캐리어가 얻어졌다. 촉매용 캐리어의 표면으로부터 깊이 방향에 따른 농도 분포는 실시예 1과 같은 방식으로 측정되었다. 결과적으로, 촉매용 캐리어 표면에서의 란탄 원소의 농도는 표면으로부터 떨어진 위치에서의 농도보다 더 높은 것으로 확인되었다. 실시예 1에서와 마찬가지로, 촉매용 캐리어가 로듐을 담지하게 함으로써, 촉매 파우더를 얻었다.
(실시예 8)
란탄 첨가 산화물에서 란탄 함유율이 산화물(La2O3) 중 5 질량%가 되도록 하여 산화물이 란탄 질산염 수용액에 스며들게 한 점, 그리고 열처리 온도 700℃이었다는 점을 제외하고는 실시예 6과 같은 방식으로 촉매용 캐리어가 얻어졌다. 촉매용 캐리어의 표면으로부터 깊이 방향에 따른 농도 분포는 실시예 1과 같은 방식으로 측정되었다. 결과적으로, 촉매용 캐리어 표면에서의 란탄 원소의 농도는 표면으로부터 떨어진 위치에서의 농도보다 더 높은 것으로 확인되었다. 실시예 1에서와 마찬가지로, 촉매용 캐리어가 로듐을 담지하게 함으로써, 촉매 파우더를 얻었 다.
(실시예 9)
열처리 온도 900℃이었다는 점을 제외하고는 실시예 6과 같은 방식으로 촉매용 캐리어가 얻어졌다. 촉매용 캐리어의 표면으로부터 깊이 방향에 따른 농도 분포는 실시예 1과 같은 방식으로 측정되었다. 결과적으로, 촉매용 캐리어 표면에서의 란탄 원소의 농도는 표면으로부터 떨어진 위치에서의 농도보다 더 높은 것으로 확인되었다. 실시예 1에서와 마찬가지로, 촉매용 캐리어가 로듐을 담지하게 함으로써, 촉매 파우더를 얻었다.
(실시예 10)
란탄 첨가 산화물에서 란탄 함유율이 산화물(La2O3) 중 5 질량%가 되도록 하여 산화물이 란탄 질산염 수용액에 스며들게 한 점, 그리고 열처리 온도 900℃이었다는 점을 제외하고는 실시예 6과 같은 방식으로 촉매용 캐리어가 얻어졌다. 촉매용 캐리어의 표면으로부터 깊이 방향에 따른 농도 분포는 실시예 1과 같은 방식으로 측정되었다. 결과적으로, 촉매용 캐리어 표면에서의 란탄 원소의 농도는 표면으로부터 떨어진 위치에서의 농도보다 더 높은 것으로 확인되었다. 실시예 1에서와 마찬가지로, 촉매용 캐리어가 로듐을 담지하게 함으로써, 촉매 파우더를 얻었다.
(실시예 11)
란탄 첨가 산화물에서 란탄 함유율이 산화물(La2O3) 중 10 질량%가 되도록 하여 산화물이 란탄 질산염 수용액에 스며들게 한 점, 그리고 열처리 온도 900℃이었다는 점을 제외하고는 실시예 6과 같은 방식으로 촉매용 캐리어가 얻어졌다. 촉매용 캐리어의 표면으로부터 깊이 방향에 따른 농도 분포는 실시예 1과 같은 방식으로 측정되었다. 결과적으로, 촉매용 캐리어 표면에서의 란탄 원소의 농도는 표면으로부터 떨어진 위치에서의 농도보다 더 높은 것으로 확인되었다. 실시예 1에서와 마찬가지로, 촉매용 캐리어가 로듐을 담지하게 함으로써, 촉매 파우더를 얻었다.
(비교예 1)
La2O3 및 ZrO2로 이루어지고 La2O3 3 몰%를 포함하는 산화물 10g이 네오디뮴 질산염 수용액에 스며들게 하지 않은 점, 그리고 산화물이 열처리 되지 않았다는 점을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로 촉매용 캐리어가 얻어졌다. 촉매용 캐리어의 표면으로부터 깊이 방향에 따른 농도 분포는 실시예 1과 같은 방식으로 측정되었다. 결과적으로, 란탄 원소는 캐리어 전체에 걸쳐 균일하게 존재하는 것으로 확인되었다. 실시예 1에서와 마찬가지로, 촉매용 캐리어가 로듐을 담지하게 함으로써, 촉매 파우더를 얻었다.
(촉매의 내구성(내열성) 시험)
실시예 1 내지 10 및 비교예 1에 의해 얻어진 촉매 파우더들을 압축하여, 펠렛형(pellet-shaped) 촉매를 각각 얻었다. 각각의 펠렛형 촉매에 대하여 다음의 방식에 따라 내구력 시험을 행하였다. 즉, 2%의 CO, 10%의 이산화탄소(CO2), 3%의 물(H20) 및 85%의 질소 가스를 포함하는 가스, 그리고 1%의 산소(O2), 10%의 이산화탄소(CO2), 3%의 물(H20) 및 86%의 질소 가스를 포함하는 가스를 5분의 간격으로 교대로 10000/hr 공간 속도로 순환시키면서, 5시간 동안 1000℃에서 열처리를 행하는 것으로 펠렛형 촉매에 내구성 시험이 시행되었다.
(로듐 분산도 측정)
내구성 시험 후에 회수한 촉매에 대하여, CO 펄스 흡착법으로 로듐 분산도를 측정하였다.
즉, 내구성 시험이 행해진 각각의 촉매는 산소 및 수소 가스의 순환 하에서 400℃에서 열처리 되었고, CO를 함유하는 가스는 이렇게 처리된 촉매에 펄스로 도입되었다. 그 후, 배출된 가스의 CO의 농도가 측정됨으로써, 촉매 내의 로듐 입자에 흡착된 CO의 양이 정량적으로 측정되었다. 촉매용 캐리어 상의 표면에 노출된 로듐의 양은 흡착된 CO의 양으로부터 정량적으로 측정되고, 로듐 입자의 분산도는 촉매 내에 담지되는 로듐의 전체 양에 대한 비율로써 측정되었다.
(표면 농축량 측정)
실시예 1 내지 11에 의해 얻어진 각각의 촉매 파우더들은 0.1g씩 1N의 농도를 갖는 HNO3 용액 10ml에 첨가되었다. 결과 혼합물은 2시간 동안 교반되어, 표면 농축 원소를 용액 중에 용해시킨 후 파우더를 여과시켰다. 실시예 1 내지 5의 촉매 파우더에 대한 여과물 내의 Nd 원소 농축량 및 실시예 6 내지 11의 촉매 파우더에 대한 여과물 내의 La 원소 농축량 각각은 그들의 산화물 환산(in terms of)으로 측정되었다. 표면 농축 원소인 Nd 원소 및 La 원소가 코팅부에 존재하는 각각의 상대량들이 Nd2O3 및 La2O3 환산으로 정량적으로 측정되었고, 표면 농축량으로 정의하였다. 여과물 내의 Nd 및 La 원소 농축량( Nd2O3 및 La2O3 환산)은 ICP 발광 분광 분석기(emission spectrophotometer)를 사용하여 측정되었다.
표 1 및 도 1, 2는 실시예 1 내지 11 및 비교예 1에 의해 얻어진 촉매들의 로듐 분산도 측정 결과 및 표면 농축량 측정 결과를 나타낸다. 도 1 및 2는 내구성 시험 후의 표면 농축량 및 로듐 분산도 사이의 관계를 나타낸다. 가로축 및 세로축이 각각 Nd 표면 농축량(wt%) 및 로듐 분산도(%)를 나타내는 도 3은, 표면 농축 원소가 Nd 원소인 실시예 1 내지 5에 대한 측정 결과들을 나타낸다. 가로축 및 세로축이 각각 La 표면 농축량(wt%) 및 로듐 분산도(%)를 나타내는 도 4는, 표면 농축 원소가 La 원소인 실시예 6 내지 11에 대한 실시예에 대한 측정 결과들을 나타낸다. 그래프의 점선들은 비교예 1에 의해 얻어진 촉매 내의 로듐 분산도, 즉, 코팅부를 가지지 않는 촉매의 로듐 분산도를 나타낸다.
지지체 첨가 원소 및 표면 농축 원소 첨가량 (질량%) 열처리온도 (℃) 표면농축량(질량%) Rh 분산도
실시예1 Nd 2 700 1.00 19.9
실시예2 Nd 10 700 4.95 14.2
실시예3 Nd 2 900 0.44 15.9
실시예4 Nd 5 900 1.00 19.5
실시예5 Nd 10 900 1.60 16.6
실시예6 La 2 500 2.45 14.2
실시예7 La 5 500 4.68 21.5
실시예8 La 10 700 6.24 15.3
실시예9 La 2 900 2.45 15.4
실시예10 La 5 900 2.909 17.3
실시예11 La 10 900 3.12 15.1
비교예1 없음 없음 없음 없음 13.8
표 1 및 도 1, 2에서 보는 바와 같이, 촉매용 캐리어가 코팅부 없이 지지체만으로 구성된 비교예 1의 촉매를 실시예 1 내지 11의 촉매와 비교한 경우, 로듐 분산도가 향상되었다는 것을 확인하였다. 이는 코팅부 내의 Nd 또는 La 원소 농도가 깊은 위치에서의 농도보다 높은 경우, 촉매가 장시간 고온에서 방치된 후에도 Rh 분산도는 더 높게 되어, 그 결과 로듐의 결정립 성장은 충분히 억제될 수 있다는 것을 보여주었다. 그러므로, 본 발명의 촉매는 고온의 환경에서 장시간 사용되더라도 촉매 활성이 저하되는 것을 충분히 방지할 수 있을 것으로 보인다.
앞서 설명한 바와 같이, 고온 환경 하에서 장시간 사용하는 경우에도, 본 발명에 따른 촉매용 캐리어 및 촉매는, 촉매 반응의 활성부로 작용하는 로듐 입자의 결정립 성장을 충분히 억제하고, 그 촉매의 활성이 저하되는 것을 충분히 방지할 수 있다.

Claims (11)

  1. 산화물 및 원소 주기율표의 3A족의 원소를 포함하는 지지체와 상기 지지체 표면의 전부 또는 일부를 피복하는 코팅부를 포함하는 촉매용 캐리어와, 상기 촉매용 캐리어 위에 담지되는 로듐 입자를 포함하는 촉매에 있어서,
    상기 코팅부는 상기 원소 주기율표의 3A족의 원소를 포함하고,
    상기 코팅부에 포함된 상기 3A족의 원소의 산화물 환산으로의 질량 농도가, 상기 지지체에 포함된 상기 3A족의 원소의 산화물 환산으로의 질량 농도보다 높으며,
    전부 또는 일부의 상기 로듐 입자가 상기 촉매용 캐리어를 구성하는 상기 코팅부와 접한 상태로 담지되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅부에 포함된 상기 3A족의 원소는, Nd와 La로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 종류인 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 코팅부에 포함된 상기 3A족의 원소는 Nd이며, 상기 촉매용 캐리어의 상기 Nd 원소 함유율은 Nd2O3 환산으로 1 내지 5 질량%인 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 코팅부에 포함된 상기 3A족의 원소는 La이며, 상기 촉매용 캐리어의 상기 La 원소 함유율은 La2O3 환산으로 2 내지 6.5 질량%인 것을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 지지체에 포함된 상기 산화물은, 지르코늄 산화물인 것을 특징으로 하는 촉매.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 지지체는, 결정 입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 촉매.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 지지체는, 지르코늄 산화물 및 란탄 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 지지체에 포함되는 상기 3A족의 원소는, 상기 지지체에 포함되는 상기 산화물 내에 고용(固溶)되는(dissolved as a solid) 것을 특징으로 하는 촉매.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 지지체에 포함된 상기 3A족의 원소의 함유율은, 상기 3A족의 원소의 산화물 환산으로 1 내지 6 몰%인 것을 특징으로 하는 촉매.
  10. 삭제
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 촉매용 캐리어에 담지되는 로듐 입자의 양은, 상기 촉매용 캐리어 100 질량부에 대하여 0.01 내지 3 질량부인 것을 특징으로 하는 촉매.
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