CN109772471A - 一种含钐低温脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含钐低温脱硝催化剂及其制备方法，属于烟气脱硝技术领域。本发明公开的Mn‑Sm‑Ti低温脱硝催化剂，以TiO₂为载体、以MnO₂和Sm₂O₃为活性组分，Ti、Mn和Sm金属组分摩尔比为10.0:(1.0～3.0):(0.1～1.0)。本发明的催化剂采用共沉淀法制备，将Ti(SO₄)₂、Mn(NO₃)₂和Sm(NO₃)₃混合溶液用氨水共沉淀得到Ti(OH)₄、Mn(OH)₂和Sm(OH)₃混合物，经洗涤、过滤、烘干、焙烧得到含钐低温脱硝催化剂。本发明的催化剂不含有毒重金属钒，具有优良的低温催化活性、高选择性和良好的抗SO₂和H₂O中毒性能。

Description

一种含钐低温脱硝催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于烟气脱硝技术领域，具体涉及一种含钐低温脱硝催化剂及其制备方法。

背景技术

因燃烧产生的NO_x(氮氧化物)是烟气中最主要的污染物之一，导致雾霾、酸雨和光化学烟雾等环境污染。为降低NO_x污染，2014年9月国家发布了《煤炭节能减排升级与改造计划(2016-2020年)》，随后又对煤电厂提出了“超低排放”的要求，其中要求NO_x排放浓度≤50mg/Nm³。因此，烟气脱硝是当前亟需解决的重要课题。

以NH₃作为还原剂，进行选择性催化还原(即SCR)将NO_x转化成无污染的N₂和H₂O，可以实现烟气脱硝。SCR核心是脱硝催化剂，目前应用最广泛为V₂O₅-WO₃(MoO₃)/TiO₂催化剂，在300℃～400℃具有良好的催化活性，但低温(160℃～300℃)催化效果不好。因此，现有SCR脱硝催化剂存在低温催化活性差、且含毒性的V₂O₅等缺点，且应用现有SCR脱硝催化剂NO_x排放浓度远高于50mg/Nm³。

为实现NO_x超低排放，必须研发低温脱硝催化剂。研究表明：以TiO₂为载体的Mn基催化剂在低温下有着较好催化活性。中国发明专利(CN101947443A)公开了一种添加Ce、V的Mn-Ti蜂窝状催化剂：该催化剂采用水热法制备粉体，再经过挤压成形工艺制备。该催化剂的催化活性较好，在120℃～150℃的NO_x转化率达到90％以上；但该催化剂含有有毒重金属V，存在重金属污染等；且该专利未公开该催化剂抗SO₂和抗H₂O毒性能。中国发明专利(CN106423129A)公开了一种中低温CeO₂和TiO₂复合氧化物的脱硝催化剂；该催化剂采用浸渍法制备，在200℃～500℃范围内具有良好的NO_x转化率；但该催化剂在250℃以下NO_x转化率低于90％，且在Ce_0.2W_0.1TiO_y催化剂体系中并未选出最佳稀土金属助剂。中国发明专利(CN108160083A)公开了一种添加Cu、Ce的Mn-Ti基低温脱硝催化剂，该催化剂的脱硝性能稳定，在18h内NO_x转化率能一直保持；但该催化剂在220℃～300℃下NO_x转化率低于80％，没有公开低于220℃的NO_x转化率，其低温催化性能不理想。

综上所述，目前，亟需开发一种新型低温脱硝催化剂，实现在低温下NO_x转化率95％以上、N₂选择性95％以上、具有抗SO₂和H₂O中毒性能且不含有毒重金属钒的新型低温脱硝催化剂。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供一种含钐低温脱硝催化剂及其制备方法。该催化剂在160℃～300℃具有低温催化活性、抗SO₂和H₂O中毒等良好的性能，适用于低温烟气脱硝。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种含钐低温脱硝催化剂的制备方法，所述方法采用共沉淀法制备含钐低温脱硝催化剂，包括以下步骤：

(1)将配比好的Ti(SO₄)₂、Mn(NO₃)₂和Sm(NO₃)₃进行水溶得到混合溶液；

(2)向步骤(1)得到的混合溶液加入氨水，直至pH为8.5～11.5，沉淀、过滤得到Ti(OH)₄、Mn(OH)₂和Sm(OH)₃混合物；

(3)将步骤(2)所得的Ti(OH)₄、Mn(OH)₂和Sm(OH)₃混合物进行烘干、焙烧得到Mn-Sm-Ti含钐低温脱硝催化剂。

进一步地，步骤(1)中，将Ti(SO₄)₂、Mn(NO₃)₂和Sm(NO₃)₃进行配比时，Ti、Mn和Sm金属组分摩尔比为10.0:(1.0～3.0):(0.1～1.0)。

进一步地，步骤(3)中，烘干、焙烧条件具体为：将Ti(OH)₄、Mn(OH)₂和Sm(OH)₃混合物在100℃～150℃烘干0.5h～4.0h后，再进行400℃～600℃焙烧0.5h～6h，得到Mn-Sm-Ti含钐低温脱硝催化剂。

一种含钐低温脱硝催化剂，采用所述制备方法制备，所述Mn-Sm-Ti含钐低温脱硝催化剂以TiO₂为载体、以MnO₂和Sm₂O₃为活性组分，Ti、Mn和Sm金属组分摩尔比为10.0:(1.0～3.0):(0.1～1.0)。

进一步地，所述Mn-Sm-Ti含钐低温脱硝催化剂在160℃～300℃进行不含SO₂和2％H₂O的烟气低温催化，NO_x转化率95％以上，N₂选择性95％以上；对含150ppmSO₂和2％H₂O的烟气，NO_x转化率为90％以上。

本发明的有益技术效果：

(1)本发明所述方法向Ti(SO₄)₂、Mn(NO₃)₂和Sm(NO₃)₃混合溶液中加入氨水，经沉淀、洗涤、过滤得到Ti(OH)₄、Mn(OH)₂和Sm(OH)₃混合物，再经焙烧得到Mn-Sm-Ti含钐低温脱硝催化剂，制备获得的含钐低温脱硝催化剂不含有毒重金属钒。

(2)本发明所述含钐低温脱硝催化剂采用共沉淀法制备，各元素以离子状态沉淀，制备获得Mn-Sm-Ti含钐低温脱硝催化剂，具有各组分高分散性和均匀性等特点，提高了催化剂均匀性和低温催化活性，NO_x转化率能够达到95％以上。

(3)本发明所述方法添加Sm对Mn-Ti催化剂进行改性，改善了低温脱硝催化剂选择性和抗SO₂和H₂O的中毒性能，NO_x转化率和N₂选择性均95％以上，对含150ppmSO₂和2％H₂O的烟气，NO_x转化率为90％以上。

(4)本发明所述方法具有工艺流程短、催化剂环境友好等优点，易于工业化生产和推广应用。

附图说明

图1为本发明实施例中一种含钐低温脱硝催化剂的制备方法流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。

实施案例1

将摩尔比为10.0:3.0:0.1的Ti(SO₄)₂、Mn(NO₃)₂和Sm(NO₃)₃进行水溶得到混合溶液，然后加入氨水将pH调整为8.5，沉淀并过滤得到Ti(OH)₄、Mn(OH)₂和Sm(OH)₃混合物。将所得混合物进行100℃烘干3.5h后，再进行600℃焙烧0.5h得到以TiO₂为载体、以MnO₂和Sm₂O₃为活性组分的Mn-Sm-Ti含钐低温脱硝催化剂。该催化剂具有良好的低温催化活性、选择性和抗中毒能力：在160℃下NO_x转化率为95.0％；N₂选择性为95.0％；对含150ppmSO₂和2％H₂O的烟气，NO_x转化率为90.0％。

实施案例2

将摩尔比为10.0:3.0:0.5的Ti(SO₄)₂、Mn(NO₃)₂和Sm(NO₃)₃进行水溶得到混合溶液，然后加入氨水将pH调整为8.6，沉淀并过滤得到Ti(OH)₄、Mn(OH)₂和Sm(OH)₃混合物。将所得混合物进行110℃烘干3.0h后，再进行550℃焙烧2.0h得到以TiO₂为载体、以MnO₂和Sm₂O₃为活性组分的Mn-Sm-Ti含钐低温脱硝催化剂。该催化剂具有良好的低温催化活性、选择性和抗中毒能力：在170℃下NO_x转化率为96.9％；N₂选择性为97.5％；对含150ppmSO₂和2％H₂O的烟气，NO_x转化率为92.3％。

实施案例3

将摩尔比为10.0:3.0:1.0的Ti(SO₄)₂、Mn(NO₃)₂和Sm(NO₃)₃进行水溶得到混合溶液，然后加入氨水将pH调整为8.8，沉淀并过滤得到Ti(OH)₄、Mn(OH)₂和Sm(OH)₃混合物。将所得混合物进行120℃烘干2.5h后，再进行500℃焙烧3.5h得到以TiO₂为载体、以MnO₂和Sm₂O₃为活性组分的Mn-Sm-Ti含钐低温脱硝催化剂。该催化剂具有良好的低温催化活性、选择性和抗中毒能力：在180℃下NO_x转化率为97.8％；N₂选择性为98.5％；对含150ppmSO₂和2％H₂O的烟气，NO_x转化率为93.4％。

实施案例4

将摩尔比为10.0:3.0:1.5的Ti(SO₄)₂、Mn(NO₃)₂和Sm(NO₃)₃进行水溶得到混合溶液，然后加入氨水将pH调整为9.0，沉淀并过滤得到Ti(OH)₄、Mn(OH)₂和Sm(OH)₃混合物。将所得混合物进行130℃烘干2.0h后，再进行500℃焙烧3.5h得到以TiO₂为载体、以MnO₂和Sm₂O₃为活性组分的Mn-Sm-Ti含钐低温脱硝催化剂。该催化剂具有良好的低温催化活性、选择性和抗中毒能力：在190℃下NO_x转化率为98.5％；N₂选择性为99.8％；对含150ppmSO₂和2％H₂O的烟气，NO_x转化率为94.5％。

实施案例5

将摩尔比为10.0:2.5:0.5的Ti(SO₄)₂、Mn(NO₃)₂和Sm(NO₃)₃进行水溶得到混合溶液，然后加入氨水将pH调整为9.2，沉淀并过滤得到Ti(OH)₄、Mn(OH)₂和Sm(OH)₃混合物。将所得混合物进行140℃烘干1.5h后，再进行450℃焙烧5.0h得到以TiO₂为载体、以MnO₂和Sm₂O₃为活性组分的Mn-Sm-Ti含钐低温脱硝催化剂。该催化剂具有良好的低温催化活性、选择性和抗中毒能力：在200℃下NO_x转化率为96.8％；N₂选择性为96.9％；对含150ppmSO₂和2％H₂O的烟气，NO_x转化率为92.6％。

实施案例6

将摩尔比为10.0:2.5:1.0的Ti(SO₄)₂、Mn(NO₃)₂和Sm(NO₃)₃进行水溶得到混合溶液，然后加入氨水将pH调整为9.4，沉淀并过滤得到Ti(OH)₄、Mn(OH)₂和Sm(OH)₃混合物。将所得混合物进行150℃烘干0.5h后，再进行450℃焙烧5.0h得到以TiO₂为载体、以MnO₂和Sm₂O₃为活性组分的Mn-Sm-Ti含钐低温脱硝催化剂。该催化剂具有良好的低温催化活性、选择性和抗中毒能力：在210℃下NO_x转化率为97.3％；N₂选择性为97.8％；对含150ppmSO₂和2％H₂O的烟气，NO_x转化率为94.3％。

实施案例7

将摩尔比为10.0:2.5:1.5的Ti(SO₄)₂、Mn(NO₃)₂和Sm(NO₃)₃进行水溶得到混合溶液，然后加入氨水将pH调整为9.6，沉淀并过滤得到Ti(OH)₄、Mn(OH)₂和Sm(OH)₃混合物。将所得混合物进行100℃烘干3.5h后，再进行400℃焙烧6.0h得到以TiO₂为载体、以MnO₂和Sm₂O₃为活性组分的Mn-Sm-Ti含钐低温脱硝催化剂。该催化剂具有良好的低温催化活性、选择性和抗中毒能力：在220℃下NO_x转化率为99.9％；N₂选择性为99.8％；对含150ppmSO₂和2％H₂O的烟气，NO_x转化率为97.9％。

实施案例8

将摩尔比为10.0:2.0:0.5的Ti(SO₄)₂、Mn(NO₃)₂和Sm(NO₃)₃进行水溶得到混合溶液，然后加入氨水将pH调整为9.8，沉淀并过滤得到Ti(OH)₄、Mn(OH)₂和Sm(OH)₃混合物。将所得混合物进行110℃烘干3.0h后，再进行400℃焙烧6.0h得到以TiO₂为载体、以MnO₂和Sm₂O₃为活性组分的Mn-Sm-Ti含钐低温脱硝催化剂。该催化剂具有良好的低温催化活性、选择性和抗中毒能力：在230℃下NO_x转化率为97.3％；N₂选择性为98.7％；对含150ppmSO₂和2％H₂O的烟气，NO_x转化率为96.5％。

实施案例9

将摩尔比为10.0:2.0:1.0的Ti(SO₄)₂、Mn(NO₃)₂和Sm(NO₃)₃进行水溶得到混合溶液，然后加入氨水将pH调整为10.0，沉淀并过滤得到Ti(OH)₄、Mn(OH)₂和Sm(OH)₃混合物。将所得混合物进行120℃烘干2.5h后，再进行550℃焙烧2.0h得到以TiO₂为载体、以MnO₂和Sm₂O₃为活性组分的Mn-Sm-Ti含钐低温脱硝催化剂。该催化剂具有良好的低温催化活性、选择性和抗中毒能力：在240℃下NO_x转化率为98.5％；N₂选择性为99.8％；对含150ppmSO₂和2％H₂O的烟气，NO_x转化率为97.2％。

实施案例10

将摩尔比为10.0:2.0:1.5的Ti(SO₄)₂、Mn(NO₃)₂和Sm(NO₃)₃进行水溶得到混合溶液，然后加入氨水将pH调整为10.2，沉淀并过滤得到Ti(OH)₄、Mn(OH)₂和Sm(OH)₃混合物。将所得混合物进行130℃烘干2.0h后，再进行500℃焙烧2.0h得到以TiO₂为载体、以MnO₂和Sm₂O₃为活性组分的Mn-Sm-Ti含钐低温脱硝催化剂。该催化剂具有良好的低温催化活性、选择性和抗中毒能力：在250℃下NO_x转化率为99.9％；N₂选择性为99.6％；对含150ppmSO₂和2％H₂O的烟气，NO_x转化率为98.8％。

实施案例11

将摩尔比为10.0:1.5:0.5的Ti(SO₄)₂、Mn(NO₃)₂和Sm(NO₃)₃进行水溶得到混合溶液，然后加入氨水将pH调整为10.4，沉淀并过滤得到Ti(OH)₄、Mn(OH)₂和Sm(OH)₃混合物。将所得混合物进行140℃烘干1.5h后，再进行550℃焙烧2.0h得到以TiO₂为载体、以MnO₂和Sm₂O₃为活性组分的Mn-Sm-Ti含钐低温脱硝催化剂。该催化剂具有良好的低温催化活性、选择性和抗中毒能力：在260℃下NO_x转化率为99.8％；N₂选择性为99.9％；对含150ppmSO₂和2％H₂O的烟气，NO_x转化率为93.5％。

实施案例12

将摩尔比为10.0:1.5:1.0的Ti(SO₄)₂、Mn(NO₃)₂和Sm(NO₃)₃进行水溶得到混合溶液，然后加入氨水将pH调整为10.6，沉淀并过滤得到Ti(OH)₄、Mn(OH)₂和Sm(OH)₃混合物。将所得混合物进行150℃烘干0.5h后，再进行500℃焙烧2.0h得到以TiO₂为载体、以MnO₂和Sm₂O₃为活性组分的Mn-Sm-Ti含钐低温脱硝催化剂。该催化剂具有良好的低温催化活性、选择性和抗中毒能力：在270℃下NO_x转化率为99.9％；N₂选择性为99.9％；对含150ppmSO₂和2％H₂O的烟气，NO_x转化率为98.5％。

实施案例13

将摩尔比为10.0:1.5:1.5的Ti(SO₄)₂、Mn(NO₃)₂和Sm(NO₃)₃进行水溶得到混合溶液，然后加入氨水将pH调整为11.0，沉淀并过滤得到Ti(OH)₄、Mn(OH)₂和Sm(OH)₃混合物。将所得混合物进行100℃烘干3.5h后，再进行550℃焙烧2.0h得到以TiO₂为载体、以MnO₂和Sm₂O₃为活性组分的Mn-Sm-Ti含钐低温脱硝催化剂。该催化剂具有良好的低温催化活性、选择性和抗中毒能力：在280℃下NO_x转化率为99.8％；N₂选择性为99.9％；对含150ppmSO₂和2％H₂O的烟气，NO_x转化率为99.2％。

实施案例14

将摩尔比为10.0:2.0:1.0的Ti(SO₄)₂、Mn(NO₃)₂和Sm(NO₃)₃进行水溶得到混合溶液，然后加入氨水将pH调整为11.2，沉淀并过滤得到Ti(OH)₄、Mn(OH)₂和Sm(OH)₃混合物。将所得混合物进行130℃烘干3.0h后，再进行500℃焙烧4.0h得到以TiO₂为载体、以MnO₂和Sm₂O₃为活性组分的Mn-Sm-Ti含钐低温脱硝催化剂。该催化剂具有良好的低温催化活性、选择性和抗中毒能力：在290℃下NO_x转化率为97.5％；N₂选择性为98.0％；对含150ppmSO₂和2％H₂O的烟气，NO_x转化率为95.5％。

实施案例15

将摩尔比为10.0:2.0:1.2的Ti(SO₄)₂、Mn(NO₃)₂和Sm(NO₃)₃进行水溶得到混合溶液，然后加入氨水将pH调整为11.5，沉淀并过滤得到Ti(OH)₄、Mn(OH)₂和Sm(OH)₃混合物。将所得混合物进行140℃烘干2.5h后，再进行550℃焙烧2.0h得到以TiO₂为载体、以MnO₂和Sm₂O₃为活性组分的Mn-Sm-Ti含钐低温脱硝催化剂。该催化剂具有良好的低温催化活性、选择性和抗中毒能力：在300℃下NO_x转化率为99.5％；N₂选择性为99.8％；对含150ppmSO₂和2％H₂O的烟气，NO_x转化率为99.2％。

Claims (5)

1.一种含钐低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，采用共沉淀法制备含钐低温脱硝催化剂，包括以下步骤：

(1)将配比好的Ti(SO₄)₂、Mn(NO₃)₂和Sm(NO₃)₃进行水溶得到混合溶液；

(2)向步骤(1)得到的混合溶液加入氨水，直至pH为8.5～11.5，沉淀、洗涤、过滤得到Ti(OH)₄、Mn(OH)₂和Sm(OH)₃混合物；

(3)将步骤(2)所得的Ti(OH)₄、Mn(OH)₂和Sm(OH)₃混合物进行烘干、焙烧得到Mn-Sm-Ti含钐低温脱硝催化剂。

2.根据权利要求1所述一种含钐低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将Ti(SO₄)₂、Mn(NO₃)₂和Sm(NO₃)₃进行配比时，Ti、Mn和Sm金属组分摩尔比为10.0:(1.0～3.0):(0.1～1.0)。

3.根据权利要求1所述一种含钐低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，烘干、焙烧条件具体为：将Ti(OH)₄、Mn(OH)₂和Sm(OH)₃混合物在100℃～150℃烘干0.5h～4.0h后，再进行400℃～600℃焙烧0.5h～6h，得到Mn-Sm-Ti含钐低温脱硝催化剂。

4.一种含钐低温脱硝催化剂，采用权利要求1-3任一项所述制备方法制备，其特征在于，所述Mn-Sm-Ti含钐低温脱硝催化剂以TiO₂为载体、以MnO₂和Sm₂O₃为活性组分，Ti、Mn和Sm金属组分摩尔比为10.0:(1.0～3.0):(0.1～1.0)。

5.根据权利要求4所述一种含钐低温脱硝催化剂，其特征在于，所述Mn-Sm-Ti含钐低温脱硝催化剂在160℃～300℃进行不含SO₂和2％H₂O的烟气低温催化，NO_x转化率95％以上，N₂选择性95％以上；对含150ppmSO₂和2％H₂O的烟气，NO_x转化率为90％以上。