CN108620058A - 一种宽温脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种宽温脱硝催化剂及其制备方法，该催化剂以锑掺杂二氧化钛纳米棒阵列为载体，五氧化二钒为活性组分，氧化钼及氧化铈为助剂。二氧化钛纳米棒阵列通过水热法直接生在基板上，增强了二氧化钛与基板的结合力，使催化剂具有更高的耐磨强度和使用寿命；有序排列的二氧化钛纳米棒阵列可提高比表面积，增加活性位点，提高催化剂活性；通过对二氧化钛进行锑掺杂，可以增强催化剂的抗硫中毒性能。通过在载体上负载氧化铈和氧化钼，可提高催化剂低温活性，拓宽反应温度，使催化剂在150～420℃温度区间内脱硝效率高、稳定性好、选择性强，可广泛适用于各类工业炉窑SCR脱硝系统。
Description
技术领域
本发明涉及一种宽温脱硝催化剂及其制备方法，属于高效催化剂及大气污染物防治技术领域。
背景技术
选择性催化还原法(SCR)脱硝是国际上应用最广泛的、技术最成熟的烟气脱硝技术之一，其技术核心在于使用了脱硝催化剂，具有净化率高、运行可靠等优点。燃煤电厂使用的脱硝催化剂已经商业化应用多年，技术较为成熟，这种类型的中高温催化剂运行温度通常在320～420℃。但在日益严峻的污染治理形势面前，其他工业炉窑的氮氧化物排放也将受到严格控制，焦化、水泥、玻璃、钢铁等行业均已发布污染物排放国家标准。例如《钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准》(GB28662-2012)中规定“烧结烟气NOx排放浓度限值为300mg/m3”，2017年颁布的《钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准》修改版的征求意见中，把NOx的排放标准由原来的300mg/Nm3降为了100mg/Nm3，钢铁行业NOx排放控制迫在眉睫。而这些工业炉窑脱硝面临的最主要的难题是烟气温度较低(180～350℃)，目前商业催化剂在这个温度区间内连续运行存在脱硝活性低、易硫中毒、使用寿命短等问题，此外，烟气含尘量特别高的水泥行业，对催化剂的机械强度要求也较高，现有的商业催化剂在高尘冲刷下易坍塌或剥落，无法保证使用寿命。
因此，亟需开发一种兼具高脱硝活性、较宽反应温度区间、良好抗硫中毒能力、高机械强度及较长使用寿命的脱硝催化剂，以满足各类工业炉窑日趋严格的氮氧化物控制要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种宽温脱硝催化剂及其制备方法，具有反应温度区间宽、选择性好、抗中毒能力强、耐磨强度高、工艺简单、通用性强等优点，广泛适用于各类工业炉窑SCR脱硝系统。
为达到上述目的，本发明提供一种宽温脱硝催化剂，所述的催化剂以锑掺杂二氧化钛纳米棒阵列为载体，五氧化二钒为活性组分，氧化钼及氧化铈为助剂；所述的钒、铈、钼元素的摩尔比为1：(0.5～3)：(2～10)。
一种宽温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将水热助剂溶解于乙醇中，然后加入去离子水、盐酸、钛酸四丁酯、锑盐，搅拌均匀后得到水热溶液；
2)将水热溶液及清洗干净的钛基板置于反应釜中，在140～200℃下保温2～10h，反应结束后将反应釜自然降温至室温后，取出钛基板，依次用乙醇、去离子水反复冲洗干净，得到催化剂载体；
3)在单乙醇胺溶液中加入偏钒酸铵，待完全溶解后加入去离子水、硝酸铈、七钼酸铵，搅拌均匀后得到浸渍溶液；
4)根据催化剂载体面积按比例取一定量浸渍溶液进行浸渍，在烘箱中放置一段时间，取出后在450～550℃煅烧4～8h，得到催化剂。
优先地，步骤1)中所述的水热助剂是苦味酸、酒石酸、草酸或柠檬酸中的一种或多种。
优先地，步骤1)中所述的水热助剂浓度为0.01～0.1mol/L，盐酸质量浓度为37.5％。
优先地，步骤1)中所述的锑盐为三氯化锑、醋酸锑或硝酸锑中的一种或多种，锑盐浓度为0.001～0.05mol/L。
优先地，步骤1)中所述的乙醇、去离子水、盐酸的体积比为1：(3～5)：(2～3)。
优先地，步骤1)中所述的钛酸四丁酯浓度为0.1～1mol/L。
优先地，步骤3)中所述的单乙醇胺溶液为80℃，浸渍溶液中偏钒酸铵浓度为0.005～0.05mol/L。
优先地，上述步骤4)中所述的烘箱温度为80℃、放置时间为24h，所述的浸渍溶液用量根据催化剂载体面积按照1mL/cm2计算。
本发明所达到的有益效果：
1、二氧化钛纳米棒阵列直接通过水热生在基板上，与传统的膏料涂覆工艺相比，该工艺所制得的二氧化钛与基材的结合力更强，催化剂具有更高的耐磨强度和使用寿命。
2、二氧化钛纳米棒阵列解决了传统催化剂混料工艺中二氧化钛粉末的团聚问题，有序排列的二氧化钛纳米棒具有更高的比表面积，增加了活性位点，能够有效提高催化活性。
3、通过对二氧化钛进行锑掺杂，可以促进NO吸附，使硫酸铵盐更易分解，从而增强催化剂的抗硫中毒性能；同时，锑掺杂有利于氧空位产生并可提高表面酸性，从而提高催化反应速率。
4、通过负载助剂氧化铈和氧化钼，可提高催化剂低温活性，使催化剂反应温度区间拓宽至150～420℃，在该温度区间内催化剂具有良好的脱硝效率、选择性及稳定性，同时氧化钼还可提高催化剂的抗砷中毒能力。
5、由于NOx还原反应发生在催化剂表面和孔口处，而SO2氧化反应发生在催化剂孔道深处，因此降低催化剂厚度可一定程度上增强催化剂抗硫中毒性能，水热法可将催化剂厚度降至微米级，这是传统催化剂涂覆工艺无法实现的。
附图说明
图1是实施例二中催化剂载体的扫描电镜的示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
本发明的实施例中所使用的化学试剂和设备仪器，均为市购。其中，比表面积测试使用全自动比表面积分析仪(TriStarⅡ3020)，耐磨强度测试使用旋转式磨耗仪(Taber5135)，脱硝性能测试中使用的烟气分析仪型号Thermo42i，扫面电镜型号HitachiS-4800。
实施例一
将苦味酸溶解于乙醇中，配制成0.01mol/L溶液，然后加入去离子水、盐酸(浓度37.5％)、钛酸四丁酯、三氯化锑，搅拌均匀后得到水热溶液，水热溶液中乙醇、去离子水、盐酸的体积比为1：3：2，钛酸四丁酯浓度为0.1mol/L，三氯化锑浓度为0.001mol/L；将水热溶液及清洗干净的钛基板置于反应釜中，在140℃下保温2h，反应结束后将反应釜自然降温至室温后，取出钛基板，依次用乙醇、去离子水反复冲洗干净，得到催化剂载体；在80℃单乙醇胺溶液中加入偏钒酸铵，待完全溶解后加入去离子水、硝酸铈、七钼酸铵，搅拌均匀后得到浸渍溶液，浸渍溶液中偏钒酸铵浓度为0.005mol/L，钒、铈、钼元素的摩尔比为1：0.5：2；根据催化剂载体面积按1mL/cm2取一定量浸渍溶液进行浸渍，在80℃烘箱的放置24h，取出后在450℃煅烧4h，得到催化剂。
该催化剂比表面积166m2/g，耐磨强度22mg/100r。催化剂脱硝性能测试：反应温度为150℃～420℃，烟气成分为NO(500ppm)、NH3(500ppm)、O2(5％)、载气为N2，空速为10000h-1，在该反应温度范围内，催化剂脱硝效率稳定在85％以上，N2选择性大于95％。催化剂抗硫性能测试：在脱硝性能测试条件基础上，持续通入1000ppm SO2和10％水蒸气24h，其他测试条件不变，在该反应温度范围内，催化剂脱硝效率稳定在80％以上，N2选择性大于91％。
实施例二
将酒石酸溶解于乙醇中，配制成0.03mol/L溶液，然后加入去离子水、盐酸(浓度37.5％)、钛酸四丁酯、醋酸锑，搅拌均匀后得到水热溶液，水热溶液中乙醇、去离子水、盐酸的体积比为1：4：2，钛酸四丁酯浓度为0.3mol/L，醋酸锑浓度为0.01mol/L；将水热溶液及清洗干净的钛基板置于反应釜中，在160℃下保温4h，反应结束后将反应釜自然降温至室温后，取出钛基板，依次用乙醇、去离子水反复冲洗干净，得到催化剂载体；在80℃单乙醇胺溶液中加入偏钒酸铵，待完全溶解后加入去离子水、硝酸铈、七钼酸铵，搅拌均匀后得到浸渍溶液，浸渍溶液中偏钒酸铵浓度为0.03mol/L，钒、铈、钼元素的摩尔比为1：0.5：10；根据催化剂载体面积按1mL/cm2取一定量浸渍溶液进行浸渍，在80℃烘箱的放置24h，取出后在480℃煅烧6h，得到催化剂。
该催化剂比表面积172m2/g，耐磨强度24mg/100r。催化剂脱硝性能测试：反应温度为150℃～420℃，烟气成分为NO(500ppm)、NH3(500ppm)、O2(5％)、载气为N2，空速为10000h-1，在该反应温度范围内，催化剂脱硝效率稳定在95％以上，N2选择性大于95％。催化剂抗硫性能测试：在脱硝性能测试条件基础上，持续通入1000ppm SO2和10％水蒸气24h，其他测试条件不变，在该反应温度范围内，催化剂脱硝效率稳定在89％以上，N2选择性大于90％。
实施例三
将草酸和柠檬酸溶解于乙醇中，配制成0.055mol/L溶液，然后加入去离子水、盐酸(浓度37.5％)、钛酸四丁酯、硝酸锑，搅拌均匀后得到水热溶液，水热溶液中乙醇、去离子水、盐酸的体积比为1：4.5：2.5，钛酸四丁酯浓度为0.55mol/L，硝酸锑浓度为0.02mol/L；将水热溶液及清洗干净的钛基板置于反应釜中，在180℃下保温8h，反应结束后将反应釜自然降温至室温后，取出钛基板，依次用乙醇、去离子水反复冲洗干净，得到催化剂载体；在80℃单乙醇胺溶液中加入偏钒酸铵，待完全溶解后加入去离子水、硝酸铈、七钼酸铵，搅拌均匀后得到浸渍溶液，浸渍溶液中偏钒酸铵浓度为0.01mol/L，钒、铈、钼元素的摩尔比为1：3：2；根据催化剂载体面积按1mL/cm2取一定量浸渍溶液进行浸渍，在80℃烘箱的放置24h，取出后在500℃煅烧6h，得到催化剂。
该催化剂比表面积175m2/g，耐磨强度28mg/100r。催化剂脱硝性能测试：反应温度为150℃～420℃，烟气成分为NO(500ppm)、NH3(500ppm)、O2(5％)、载气为N2，空速为10000h-1，在该反应温度范围内，催化剂脱硝效率稳定在90％以上，N2选择性大于96％。催化剂抗硫性能测试：在脱硝性能测试条件基础上，持续通入1000ppm SO2和10％水蒸气24h，其他测试条件不变，在该反应温度范围内，催化剂脱硝效率稳定在87％以上，N2选择性大于95％。
实施例四
将柠檬酸溶解于乙醇中，配制成0.08mol/L溶液，然后加入去离子水、盐酸(浓度37.5％)、钛酸四丁酯、锑盐(硝酸锑和三氯化锑)，搅拌均匀后得到水热溶液，水热溶液中乙醇、去离子水、盐酸的体积比为1：3：3，钛酸四丁酯浓度为0.8mol/L，锑盐浓度为0.04mol/L；将水热溶液及清洗干净的钛基板置于反应釜中，在150℃下保温10h，反应结束后将反应釜自然降温至室温后，取出钛基板，依次用乙醇、去离子水反复冲洗干净，得到催化剂载体；在80℃单乙醇胺溶液中加入偏钒酸铵，待完全溶解后加入去离子水、硝酸铈、七钼酸铵，搅拌均匀后得到浸渍溶液，浸渍溶液中偏钒酸铵浓度为0.02mol/L。钒、铈、钼元素的摩尔比为1：1.75：6；根据催化剂载体面积按1mL/cm2取一定量浸渍溶液进行浸渍，在80℃烘箱的放置24h，取出后在530℃煅烧7h，得到催化剂。
催化剂比表面积183m2/g，耐磨强度30mg/100r。催化剂脱硝性能测试：反应温度为150℃～420℃，烟气成分为NO(500ppm)、NH3(500ppm)、O2(5％)、载气为N2，空速为10000h-1，在该反应温度范围内，催化剂脱硝效率稳定在94％以上，N2选择性大于95％。催化剂抗硫性能测试：在脱硝性能测试条件基础上，持续通入1000ppm SO2和10％水蒸气24h，其他测试条件不变，在该反应温度范围内，催化剂脱硝效率稳定在91％以上，N2选择性大于94％。
实施例五
将草酸溶解于乙醇中，配制成0.01mol/L溶液，然后加入去离子水、盐酸(浓度37.5％)、钛酸四丁酯、醋酸锑，搅拌均匀后得到水热溶液，水热溶液中乙醇、去离子水、盐酸的体积比为1：5：3，钛酸四丁酯浓度为0.1mol/L，醋酸锑浓度为0.05mol/L；将水热溶液及清洗干净的钛基板置于反应釜中，在200℃下保温10h，反应结束后将反应釜自然降温至室温后，取出钛基板，依次用乙醇、去离子水反复冲洗干净，得到催化剂载体；在80℃单乙醇胺溶液中加入偏钒酸铵，待完全溶解后加入去离子水、硝酸铈、七钼酸铵，搅拌均匀后得到浸渍溶液，浸渍溶液中偏钒酸铵浓度为0.05mol/L，钒、铈、钼元素的摩尔比为1：3：10；根据催化剂载体面积按1mL/cm2取一定量浸渍溶液进行浸渍，在80℃烘箱的放置24h，取出后在550℃煅烧8h，得到催化剂。
催化剂比表面积186m2/g，耐磨强度28mg/100r。催化剂脱硝性能测试：反应温度为150℃～420℃，烟气成分为NO(500ppm)、NH3(500ppm)、O2(5％)、载气为N2，空速为10000h-1，在该反应温度范围内，催化剂脱硝效率稳定在97％以上，N2选择性大于94％。催化剂抗硫性能测试：在脱硝性能测试条件基础上，持续通入1000ppm SO2和10％水蒸气24h，其他测试条件不变，在该反应温度范围内，催化剂脱硝效率稳定在94％以上，N2选择性大于92％。
除在水热溶液中不加入醋酸锑，其他与实施例二一致。
该催化剂比表面积168m2/g，耐磨强度24mg/100r。催化剂脱硝性能测试：反应温度为150℃～420℃，烟气成分为NO(500ppm)、NH3(500ppm)、O2(5％)、载气为N2，空速为10000h-1，在该反应温度范围内，催化剂脱硝效率稳定在93％以上，N2选择性大于95％。催化剂抗硫性能测试：在脱硝性能测试条件基础上，持续通入1000ppm SO2和10％水蒸气24h，其他测试条件不变，在该反应温度范围内，催化剂脱硝效率稳定在42％以上，N2选择性大于82％。除在浸渍溶液中不加入硝酸铈和七钼酸铵，其他与实施例二一致。
该催化剂比表面积170m2/g，耐磨强度26mg/100r。催化剂脱硝性能测试：反应温度为150℃～420℃，烟气成分为NO(500ppm)、NH3(500ppm)、O2(5％)、载气为N2，空速为10000h-1，在该反应温度范围内，催化剂脱硝效率稳定在36％以上，N2选择性大于90％。催化剂抗硫性能测试：在脱硝性能测试条件基础上，持续通入1000ppm SO2和10％水蒸气24h，其他测试条件不变，在该反应温度范围内，催化剂脱硝效率稳定在30％以上，N2选择性大于80％。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种宽温脱硝催化剂，其特征在于，所述的催化剂以锑掺杂二氧化钛纳米棒阵列为载体，五氧化二钒为活性组分，氧化钼及氧化铈为助剂；所述的钒、铈、钼元素的摩尔比为1：(0.5～3)：(2～10)。
2.根据权利要求1所述的一种宽温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将水热助剂溶解于乙醇中，然后加入去离子水、盐酸、钛酸四丁酯、锑盐，搅拌均匀后得到水热溶液；
2)将水热溶液及清洗干净的钛基板置于反应釜中，在140～200℃下保温2～10h，反应结束后将反应釜自然降温至室温后，取出钛基板，依次用乙醇、去离子水反复冲洗干净，得到催化剂载体；
3)在单乙醇胺溶液中加入偏钒酸铵，待完全溶解后加入去离子水、硝酸铈、七钼酸铵，搅拌均匀后得到浸渍溶液；
4)根据催化剂载体面积按比例取一定量浸渍溶液进行浸渍，在烘箱中放置一段时间，取出后在450～550℃煅烧4～8h，得到催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种宽温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的水热助剂是苦味酸、酒石酸、草酸或柠檬酸中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的一种宽温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的水热助剂浓度为0.01～0.1mol/L，盐酸质量浓度为37.5％。
5.根据权利要求2所述的一种宽温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的锑盐为三氯化锑、醋酸锑或硝酸锑中的一种或多种，锑盐浓度为0.001～0.05mol/L。
6.根据权利要求2所述的一种宽温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的乙醇、去离子水、盐酸的体积比为1：(3～5)：(2～3)。
7.根据权利要求2所述的一种宽温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的钛酸四丁酯浓度为0.1～1mol/L。
8.根据权利要求2所述的一种宽温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)所述的单乙醇胺溶液为80℃，浸渍溶液中偏钒酸铵浓度为0.005～0.05mol/L。
9.根据权利要求2所述的一种宽温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4)所述的烘箱温度为80℃、放置时间为24h，所述的浸渍溶液用量根据催化剂载体面积按照1mL/cm2计算。
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