CN111167435B - 一种钼基二氧化钛纳米阵列催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种钼基二氧化钛纳米阵列催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钼基二氧化钛纳米阵列催化剂及其制备方法和应用，该催化剂以钛酸四丁酯、盐酸、甲基硅油和去离子水制备而成的二氧化钛纳米阵列为载体，以氧化钼为催化活性组分。以载体质量为基准，活性组分的质量百分含量为5％～10％。特定体积配比的钛酸四丁酯、盐酸、甲基硅油和去离子水经一步水热法制备成二氧化钛纳米阵列载体后，将活性组分前驱体溶液和载体搅拌均匀并干燥焙烧后制得钼基二氧化钛纳米阵列重整制氢催化剂。所制备的催化剂组分环境友好，低温下重整甲醛制氢H2选择性高、制备工艺简单，具有广阔的市场应用前景。

Description

一种钼基二氧化钛纳米阵列催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明提供一种钼基二氧化钛纳米阵列催化剂及其制备方法和应用，属环保催化和和新能源技术领域。
背景技术
随着全球性能源短缺问题的日趋严峻，清洁能源的开发与利用迫在眉睫。氢气作为一种清洁、高效、可再生能源，正受到全球科研工作者的广泛关注。商业制氢的工艺主要有电解水制氢、煤气化制氢和催化重整制氢三大类，其中催化重整制氢是最具发展潜力的制氢工艺之一。目前，催化重整制氢工艺的氢源主要是甲烷、乙醇、甲醇等，这些氢源本身具有一定的能源利用性，其能源转化途径并不具备附加值增益。因此，开发低品质有机物催化重整制氢技术具有变废为宝、高附加值等重大意义。催化剂是催化重整制氢工艺的核心。专利CN20061013084.7公开的以过渡金属混合氧化物为活性组分，以氧化铝和氧化镁为复合载体的催化剂，具有较高的乙醇转化率，氢气选择性达到60％。专利CN96100965.9A公开了一种将汽油转化成富氢气体的铂钯催化剂，其富氢气体中，氢气含量为17％，甲烷含量为62％，但其活性组分贵金属负载量高，且氢气选择性较低。专利CN201910428909.X公开了以纳米金为催化活性组分、废旧商用钒钛催化剂陶瓷作载体的重整制氢催化剂，氢气选择性高，但其利用贵金属作为活性组分，成本较高。专利CN01138906.0A公开的以RuO2为催化活性组分，以稀土元素氧化物为助催化剂的汽油氧化重整制氢催化剂，在820℃条件下氢气选择性达到1.5～1.7mol(H2+CO)/mol C，其反应温度偏高，能耗较高。专利CN201910668738.8公开了一种以废旧钒钛脱硝催化剂为原料的重整制氢催化剂，虽然能够实现废旧钒钛脱硝催化剂的无害化处置，且高附加值资源化制氢，但其反应温度通常需要450℃才能使氢气选择性达到100％，反应温度相对较高。因此，重整制氢催化剂的设计目的主要在于提高催化剂的选择性，降低催化剂活性负载量以及降低催化反应温度。
二氧化钛具有价格便宜、原料易得、无毒、性能稳定等优点，是催化剂常用的载体之一。其中，二氧化钛纳米阵列不仅具有丰富的表面酸性，且具有择向生长的优势，能够促进催化性能的提高。TiO2纳米棒阵列的常规制备方法主要是利用水热法在FTO导电玻璃上生长，但这种制备方法制备出的二氧化钛纳米阵列因为与导电玻璃相连，不能用作重整制氢催化剂载体。与此同时，常规重整制氢催化剂以贵金属或NiO作为活性组分，其中贵金属催化剂活性与选择性高，但价格昂贵；NiO基催化剂价格便宜，且具有较高的选择性和活性，但其催化剂表面容易积碳，导致寿命较短，不能够实际规模化应用。
发明内容
针对现有重整制氢催化剂的现状及存在问题，本发明创新性地提出利用钛酸四丁酯、盐酸、甲基硅油和去离子水制备二氧化钛纳米阵列，同时以氧化钼作为活性组分，制备高性能甲醛重整制氢催化剂。本发明的成功应用不仅能够实现二氧化钛纳米阵列的无模板可控合成，同时作为重整制氢催化剂也会极大地解决甲醛污染和能源短缺问题，从而带来巨大的经济、环保和社会效益。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种钼基二氧化钛纳米阵列催化剂，该催化剂以钛酸四丁酯、盐酸、甲基硅油和去离子水制备而成的二氧化钛纳米阵列为载体，以氧化钼为催化活性组分；以载体质量为基准，活性组分的质量百分含量为5％～10％。
在一些具体的技术方案中：该催化剂是通过如下方法制备得到：
(1)载体制备
量取盐酸和去离子水混合搅拌均匀后置于水热反应釜中，然后量取钛酸四丁酯和甲基硅油混合搅拌均匀，利用滴管将钛酸四丁酯和甲基硅油的混合溶液逐滴加入水热反应釜中，使钛酸四丁酯在盐酸溶液和甲基硅油的界面生成薄膜状胶衣，然后将水热反应釜放置于烘箱中进行水热反应，水热反应完成后取溶液中的二氧化钛固体，干燥后得到二氧化钛纳米阵列载体，备用；
其中：二氧化钛纳米阵列载体由钛酸四丁酯、盐酸、甲基硅油和去离子水按体积比为1：3～8：0.5～1.5：3～8制备得到，其中盐酸浓度为1～3mol/L；
优选：二氧化钛纳米阵列载体由钛酸四丁酯、盐酸、甲基硅油和去离子水按体积比为1：6：1：5制备得到，其中盐酸浓度为2mol/L；
(2)活性组分前驱体溶液制备
称取四水合钼酸铵加入去离子水振荡得到钼酸铵溶液；
(3)催化剂制备
按照载体质量为100％计，活性组分氧化钼的质量百分比为5％～10％，将步骤(1)制得的二氧化钛纳米阵列载体加入步骤(2)制得的活性组分前驱体溶液，混合搅拌均匀后，放置于鼓风干燥箱中保温干燥，再置于马弗炉中焙烧制得钼基二氧化钛纳米阵列催化剂。
上述制备方法中：步骤(1)的甲基硅油粘度为500cc；步骤(2)的四水钼酸铵与去离子水的质量比为1：10～30。
上述制备方法中：步骤(1)中水热反应温度为150～170℃，反应时间为3～6h。
上述制备方法中：步骤(3)中干燥温度为70～90℃，干燥时间为3～6h，焙烧温度为600～800℃，焙烧时间为2-4h。
本发明技术方案中：所述的催化剂在重整甲醛制备氢气和一氧化碳方面的应用。
本发明的催化反应条件及结果：取钼基二氧化钛纳米阵列重整制氢催化剂(1g)装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应气体进行活性评价。各气体的浓度为：N2(90mL/min)；H2O(0.1mL/min)；HCHO(0.067mL/min)。200℃时催化剂H2选择性能够达到86.3％，CO选择性为69.5％，250℃条件下其H2选择性为100％，CO选择性为84.3％。催化剂循环使用十次后其催化选择性依然稳定不变，即解决了重整制氢催化剂使用过程中表面积碳问题。
有益效果：
本发明所制备的钼基二氧化钛纳米阵列重整制氢催化剂不仅能够实现二氧化钛纳米阵列的无模板可控合成，同时将甲醛作为氢源，在催化剂作用下进行重整制氢反应制备氢气，能够解决能源短缺及甲醛环境污染问题。本发明钼基二氧化钛纳米阵列重整制氢催化剂低温下重整甲醛制氢H2选择性高、制备工艺简单，同时能够解决重整制氢催化剂积碳问题，具有广阔的市场应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
(1)载体制备
量取60mL盐酸(2mol/L)和50mL去离子水混合搅拌均匀后置于200mL水热反应釜中，然后量取10mL钛酸四丁酯和10mL甲基硅油混合搅拌均匀，利用滴管将钛酸四丁酯和甲基硅油的混合溶液逐滴加入水热反应釜中的盐酸溶液中，使钛酸四丁酯在盐酸溶液和甲基硅油的界面生成薄膜状胶衣，然后将水热反应釜放置于烘箱中在160℃条件下进行水热反应4h，反应完成后过滤得到二氧化钛，干燥后得到二氧化钛纳米阵列载体，称取2g备用；
(2)活性组分前驱体溶液制备
称取122.6mg四水合钼酸铵加入2.452g去离子水振荡得到钼酸铵溶液，备用；
(3)催化剂制备
按照载体质量为100％计，活性组分三氧化钼的质量百分比为5％，将步骤(1)称取的二氧化钛纳米阵列载体加入步骤(2)制得的钼酸铵溶液中，混合搅拌均匀后，放置于80℃鼓风干燥箱中保温干燥4h，再置于马弗炉中700℃焙烧2h制得钼基二氧化钛纳米阵列催化剂。
(4)催化剂活性测试
称取重整制氢催化剂(1g)装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应气体进行活性评价。各气体的浓度为：N2(90mL/min)；H2O(0.1mL/min)；HCHO(0.067mL/min)。200℃时催化剂H2选择性能够达到86.3％，CO选择性为69.5％，250℃条件下其H2选择性为100％，CO选择性为84.3％。催化剂循环使用十次后其催化选择性依然稳定不变。
(5)应用范围：利用该方法制备的重整制氢催化剂适用于催化甲醛重整制氢。
实施例2：
(1)载体制备
量取60mL盐酸(2mol/L)和50mL去离子水混合搅拌均匀后置于200mL水热反应釜中，然后量取10mL钛酸四丁酯和10mL甲基硅油混合搅拌均匀，利用滴管将钛酸四丁酯和甲基硅油的混合溶液逐滴加入水热反应釜中的盐酸溶液中，使钛酸四丁酯在盐酸溶液和甲基硅油的界面生成薄膜状胶衣，然后将水热反应釜放置于烘箱中在160℃条件下进行水热反应4h，反应完成后过滤得到二氧化钛，干燥后得到二氧化钛纳米阵列载体，称取2g备用；
(2)活性组分前驱体溶液制备
称取245.2mg四水合钼酸铵加入4.904g去离子水振荡得到钼酸铵溶液，备用；
(3)催化剂制备
按照载体质量为100％计，活性组分三氧化钼的质量百分比为10％，将步骤(1)称取的二氧化钛纳米阵列载体加入步骤(2)制得的钼酸铵溶液中，混合搅拌均匀后，放置于80℃鼓风干燥箱中保温干燥4h，再置于马弗炉中700℃焙烧4h制得钼基二氧化钛纳米阵列催化剂。
(4)催化剂活性测试
称取重整制氢催化剂(1g)装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应气体进行活性评价。各气体的浓度为：N2(90mL/min)；H2O(0.1mL/min)；HCHO(0.067mL/min)。200℃时催化剂H2选择性能够达到91.3％，CO选择性为74.2％，250℃条件下其H2选择性为100％，CO选择性为88.9％。催化剂循环使用十次后其催化选择性依然稳定不变。
(5)应用范围：利用该方法制备的重整制氢催化剂适用于催化甲醛重整制氢。
对比例1
(1)催化剂制备
量取60mL盐酸(2mol/L)和50mL去离子水混合搅拌均匀后置于200mL水热反应釜中，然后量取10mL钛酸四丁酯和10mL甲基硅油混合搅拌均匀，利用滴管将钛酸四丁酯和甲基硅油的混合溶液逐滴加入水热反应釜中的盐酸溶液中，使钛酸四丁酯在盐酸溶液和甲基硅油的界面生成薄膜状胶衣，然后将水热反应釜放置于烘箱中在160℃条件下进行水热反应4h，反应完成后过滤得到二氧化钛，干燥后得到二氧化钛纳米阵列，称取1g备用；
(2)催化剂活性测试
称取二氧化钛纳米阵列(1g)装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应气体进行活性评价。各气体的浓度为：N2(90mL/min)；H2O(0.1mL/min)；HCHO(0.067mL/min)。550℃时催化剂H2选择性能够达到38.7％，CO选择性为14.6％。
(3)对比效果：与实例1和2相比，重整制氢催化剂中没有催化活性组分三氧化钼，其选择性极低，基本没有催化重整制氢活性。
对比例2
(1)载体制备
称取2g商业氧化铝粉末备用；
(2)活性组分前驱体溶液制备
称取245.2mg四水合钼酸铵加入4.904g去离子水振荡得到钼酸铵溶液，备用；
(3)催化剂制备
按照载体质量为100％计，活性组分三氧化钼的质量百分比为10％，将步骤(1)称取的氧化铝载体加入步骤(2)制得的钼酸铵溶液中，混合搅拌均匀后，放置于80℃鼓风干燥箱中保温干燥4h，再置于马弗炉中700℃焙烧4h制得钼基氧化铝催化剂。
(4)催化剂活性测试
称取钼基氧化铝催化剂(1g)装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应气体进行活性评价。各气体的浓度为：N2(90mL/min)；H2O(0.1mL/min)；HCHO(0.067mL/min)。400℃时催化剂H2选择性能够达到85.1％，CO选择性为65.3％，550℃条件下其H2选择性为100％，CO选择性为87.8％。
(5)对比效果：采用常规氧化铝作为催化剂载体时，重整制氢催化剂低温下的选择性明显下降，反应需要较高温度，催化性能不如钼基二氧化钛纳米阵列催化剂。
对比例3
(1)载体制备
量取60mL盐酸(2mol/L)和50mL去离子水混合搅拌均匀后置于200mL水热反应釜中，然后量取10mL钛酸四丁酯，利用滴管将钛酸四丁酯逐滴加入水热反应釜中的盐酸溶液中，然后将水热反应釜放置于烘箱中在160℃条件下进行水热反应4h，此时只有溶液极少数上层片状二氧化钛为纳米阵列，溶液中沉淀为二氧化钛微米球。称取2g二氧化钛微米球作为载体备用；
(2)活性组分前驱体溶液制备
称取245.2mg四水合钼酸铵加入4.904g去离子水振荡得到钼酸铵溶液，备用；
(3)催化剂制备
按照载体质量为100％计，活性组分三氧化钼的质量百分比为10％，将步骤(1)称取的二氧化钛微米球加入步骤(2)制得的钼酸铵溶液中，混合搅拌均匀后，放置于80℃鼓风干燥箱中保温干燥4h，再置于马弗炉中700℃焙烧4h制得催化剂。
(4)催化剂活性测试
称取催化剂(1g)装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应气体进行活性评价。各气体的浓度为：N2(90mL/min)；H2O(0.1mL/min)；HCHO(0.067mL/min)。300℃时催化剂H2选择性能够达到76.8％，CO选择性为64.1％，400℃条件下其H2选择性为100％，CO选择性为87.3％。
(5)对比效果：与实例2相比，制备二氧化钛载体时，如果不使用甲基硅油，二氧化钛纳米阵列的产率低于10％，多数为二氧化钛微米球，同时以二氧化钛微米球作为载体，其催化剂重整制氢性能不如二氧化钛纳米阵列。

Claims (10)

1.一种钼基二氧化钛纳米阵列催化剂，其特征在于：该催化剂以钛酸四丁酯、盐酸、甲基硅油和去离子水制备而成的二氧化钛纳米阵列为载体，以氧化钼为催化活性组分；以载体质量为基准，活性组分的质量百分含量为5%～10%；
该催化剂是通过如下方法制备得到：
（1）载体制备
量取盐酸和去离子水混合搅拌均匀后置于水热反应釜中，然后量取钛酸四丁酯和甲基硅油混合搅拌均匀，利用滴管将钛酸四丁酯和甲基硅油的混合溶液逐滴加入水热反应釜中，使钛酸四丁酯在盐酸溶液和甲基硅油的界面生成薄膜状胶衣，然后将水热反应釜放置于烘箱中进行水热反应，水热反应完成后将溶液中的二氧化钛固体取出，干燥后得到二氧化钛纳米阵列载体，备用；
其中：二氧化钛纳米阵列载体由钛酸四丁酯、盐酸、甲基硅油和去离子水按体积比为1：3~8：0.5~1.5：3~8制备得到，其中盐酸浓度为1~3mol/L；
（2）活性组分前驱体溶液制备
称取四水合钼酸铵加入去离子水振荡得到钼酸铵溶液；
（3）催化剂制备
将步骤(1)制得的二氧化钛纳米阵列载体加入步骤(2)制得的活性组分前驱体溶液，混合搅拌均匀后，放置于鼓风干燥箱中保温干燥，再置于马弗炉中焙烧制得钼基二氧化钛纳米阵列催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：步骤(2)的四水合钼酸铵与去离子水的质量比为1：10~30。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：步骤(1)中水热反应温度为150~170℃，反应时间为3~6h。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：步骤(3)中干燥温度为70~90℃，干燥时间为3~6h，焙烧温度为600~800℃，焙烧时间为2-4h。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：二氧化钛纳米阵列载体由钛酸四丁酯、盐酸、甲基硅油和去离子水按体积比为1：6：1：5制备得到，其中盐酸浓度为2mol/L。
6.一种权利要求1所述钼基二氧化钛纳米阵列催化剂的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
该催化剂以钛酸四丁酯、盐酸、甲基硅油和去离子水制备而成的二氧化钛纳米阵列为载体，以氧化钼为催化活性组分；以载体质量为基准，活性组分的质量百分含量为5%～10%；
该催化剂是通过如下方法制备得到：
（1）载体制备
量取盐酸和去离子水混合搅拌均匀后置于水热反应釜中，然后量取钛酸四丁酯和甲基硅油混合搅拌均匀，利用滴管将钛酸四丁酯和甲基硅油的混合溶液逐滴加入水热反应釜中，使钛酸四丁酯在盐酸溶液和甲基硅油的界面生成薄膜状胶衣，然后将水热反应釜放置于烘箱中进行水热反应，水热反应完成后将溶液中的二氧化钛固体取出，干燥后得到二氧化钛纳米阵列载体，备用；
其中：二氧化钛纳米阵列载体由钛酸四丁酯、盐酸、甲基硅油和去离子水按体积比为1：3~8：0.5~1.5：3~8制备得到，其中盐酸浓度为1~3mol/L；
（2）活性组分前驱体溶液制备
称取四水合钼酸铵加入去离子水振荡得到钼酸铵溶液；
（3）催化剂制备
将步骤(1)制得的二氧化钛纳米阵列载体加入步骤(2)制得的活性组分前驱体溶液，混合搅拌均匀后，放置于鼓风干燥箱中保温干燥，再置于马弗炉中焙烧制得钼基二氧化钛纳米阵列催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)的四水合钼酸铵与去离子水的质量比为1：10~30。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中水热反应温度为150~170℃，反应时间为3~6h。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中干燥温度为70~90℃，干燥时间为3~6h，焙烧温度为600~800℃，焙烧时间为2-4h。
10.权利要求1所述的催化剂在重整甲醛制备氢气和一氧化碳方面的应用。
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