CN111167475A - 一种同时脱硝脱汞脱二噁英催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种同时脱硝脱汞脱二噁英催化剂及其制备方法，以氧化铈和五氧化二铌为催化活性组分，以氧化镍和铂纳米颗粒的混合物为助催化剂，以盐酸改性钛酸四丁酯生成的二氧化钛纳米针为主要载体，催化剂经氢气预处理后使用。以载体质量为基准，活性组分的质量百分含量为10％～30％，助催化剂的质量百分含量为0.1％～0.15％。将活性组分及助催化剂复合胶体溶液，优化改性后的催化剂载体搅拌均匀、陈腐、挤出成型，经干燥、焙烧制得。该催化剂环境友好，能够同时高效脱硝脱汞脱二噁英，活性温度区间宽，SO2的氧化效率低。240‑500℃内脱硝和脱二噁英效率均大于95％，脱汞效率均大于99％。该产品可广泛适用于燃煤电厂、化工厂等领域。

Description

一种同时脱硝脱汞脱二噁英催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种同时脱硝脱汞脱二噁英催化剂及其制备方法，属于环保催化材料和大气污染治理领域，采用该方法制备的产品特别适用于燃煤电厂、化工厂等领域烟气净化。
背景技术
氮氧化物是雾霾、酸雨等大气污染的主要成因之一，汞和二噁英则会严重危害人类健康和生态环境。随着《大气污染防治行动计划》的顺利实施和蓝天保卫战等战略计划的进行，三种污染物的超低排放势在必行，其中氮氧化物排放限值不得高于150mg/m3，二噁英含量不得高于0.1ng TEQ/m3，汞及其化合物含量不得高于0.05mg/m3。目前燃煤电厂等工业排放的烟气污染物成分复杂，不仅加大了净化工作的难度，还会因分段独立处理NOx、汞和二噁英造成工业成本的大幅增加，因此多种污染物的同时脱除以实现功能集成化，是今后烟气治理的主流发展方向。选择性催化还原(SCR)脱硝技术效率高、稳定性好，成为国内外工业应用研究的主流技术和发展方向。普通商业钒基催化剂虽然既能脱硝也能脱二噁英，但将其应用于同时脱硝脱二噁英时会出现二者催化温度窗口不一致的问题，而普通钒基或铈基催化剂同时脱硝脱汞时则需要在烟气中额外喷入氯化氢，出现氯化氢与氨气竞争吸附的问题。因此研发能够同时脱硝脱汞脱二噁英的催化剂是具有现实意义和理论需求的重要方向。
国内外已有个别专利公开了低温协同脱硝脱二噁英脱汞的催化剂及其制备方法。专利(CN201711348073.X)采用偏钛酸、硫酸化坡缕石为载体，氧化铜、氧化锰、氧化钒为活性组分，稀土金属氧化物为活性助剂制得一种低温协同脱硝脱二噁英脱汞蜂窝状催化剂及其制备方法，该催化剂使用烟气温度主要为80～300℃，但其不仅含有剧毒性的氧化钒，低温的应用条件还会导致氧化锰和氧化钒因硫中毒失活；专利(CN201410467857.4)以二氧化钛、蒙脱石为载体，以偏钨酸铵、硝酸铈和硝酸镧为活性组分、在辅料的作用下制得一种稀土基高强度、抗氧化烟气脱硝催化剂，但其工艺复杂，制备周期长，需要六次混炼和多次干燥，且干燥时间长达8-12天，另外其未给出实际脱汞和脱二噁英效率。上述两种催化剂虽然能够同时脱硝脱汞脱二噁英，但因生产成本高或含剧毒性物质以及未解决脱汞时需额外喷入氯化氢等问题，而无法真正应用于燃煤电厂等工业领域。专利(CN201811602921.X)采用盐酸优化改性的二氧化钛亚微米球为载体，氧化铈和氧化铒为活性组分，氧化锆和/或氧化钇和/或氧化锰的混合物为催化剂制得一种同时脱硝脱二噁英脱汞催化剂，该催化剂使用烟气温度主要为220～400℃，但其脱硝和脱二噁英效率只能稳定大于90％，脱汞效率只能稳定大于95％，温度区间也只有220～400℃，仍有待继续改进而提升效果。
发明内容
本发明的目的是针对现有燃煤电厂等工业脱硝脱汞脱二噁英的现状及存在问题，而提出了一种具有较宽活性温度区间的同时脱硝脱汞脱二噁英催化剂，本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法，特别适用于燃煤电厂、化工厂等领域烟气净化。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种同时脱硝脱汞脱二噁英催化剂，以氧化铈和五氧化二铌为催化活性组分，以氧化镍和铂纳米颗粒的混合物为助催化剂，以盐酸改性钛酸四丁酯生成的二氧化钛纳米针为载体，以载体质量为基准，按活性组分氧化物以及助催化剂分别占载体质量的质量百分比为10～30％和0.1％～0.15％，所述的催化剂经氢气预处理后使用。
本发明技术方案中：活性组分中氧化铈和五氧化二铌的质量比为1：(0.1～3)；助催化剂中氧化镍和铂纳米颗粒的质量比为1：0.1～3；优选：活性组分中氧化铈和五氧化二铌的质量比为1：(0.5～0.6)；助催化剂中氧化镍和铂纳米颗粒的质量比为1：0.2。
在一些具体的技术方案中：该催化剂的制备方法如下：
(1)活性组分前驱体溶液的制备
将铈盐、铌盐和葡萄糖加入去离子水中并在温度为70～90℃的条件下进行搅拌反应至溶液呈澄清透明状且粘度达到2000-4000cP，得到溶液A；
其中：铈盐和铌盐的混合物：葡萄糖：去离子水的质量比为1：1～3：1～5；优选：铈盐和铌盐的混合物：葡萄糖：去离子水的质量比为1：1.5：2；
(2)助催化剂复合胶体溶液配置
将铂盐加入去离子水搅拌生成溶液，然后加入抗坏血酸并在温度为3～8℃的条件下进行搅拌反应至溶液呈澄清透明状，继续加入镍盐和葡萄糖并在温度为70～90℃的条件下进行搅拌反应至溶液呈澄清透明状且粘度达到2000-4000cP，制得助催化剂复合胶体溶液B；
其中：铂盐：去离子水：抗坏血酸的质量比为1：80～120：40～60；镍盐：葡萄糖的质量比为1：3～8；
优选：铂盐：去离子水：抗坏血酸的质量比为1：100：50；镍盐：葡萄糖的质量比为1：5；
(3)将步骤(1)制得的活性组分前驱体离子溶液A和步骤(2)制得的助催化剂复合胶体溶液B混合均匀一同加入盐酸优化改性后的二氧化钛纳米针载体中，搅拌练泥，经陈腐后，放于真空干燥箱中保温干燥，得到催化剂坯体；
(4)催化剂的焙烧
将步骤(3)制得的催化剂坯体在氧化气氛下置入马弗炉中焙烧制得同时脱硝脱汞脱二噁英催化剂。
上述催化剂的制备方法中：步骤(3)中盐酸优化改性后的二氧化钛纳米针载体的制备方法是将钛酸四丁酯、盐酸和水混合后置于水热反应釜中，以200～210℃水热3～5h，经过滤、真空干燥得到盐酸优化改性后的二氧化钛纳米针载体；其中：盐酸浓度为10～14mol/L，钛酸四丁酯：盐酸：去离子水的体积比为1：3～8：0.1～3。
上述催化剂的制备方法中：步骤(1)中所述的铈盐为硝酸铈铵，铌盐为五氯化铌；步骤(2)中所述的铂盐为六水合氯铂酸，镍盐为氯化镍。
上述催化剂的制备方法中：步骤(3)中的真空干燥温度为40～60℃，干燥时间为10～14h；步骤(4)中的焙烧温度为400～600℃，保温2～6h。
本发明的催化反应条件及结果：取8mL催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为10mm，通入模拟气进行活性评价。模拟的气体的组成为：NO(800ppm)、NH3(800ppm)、O2(6vol.％)、Hg0(0.1mg/m3)、2,3,7,8-TCDD(1ng TEQ/m3)、N2为载气，催化剂粒度为：直径3.5mm、长3.5-5.5mm，GHSV为6200h-1，气体总流量为833mL/min。240-500℃内脱硝和脱二噁英效率均大于95％，脱汞效率均大于99％。
有益效果：
本发明所制备的催化剂同时脱硝脱汞脱二噁英效率高，活性温度区间宽，在240-500℃内具有高效的同时催化活性。与现有技术进行对比，该催化剂体系不仅可以将NOx和二噁英催化生成N2、HCl、CO2和H2O，产生的HCl和催化剂载体表面丰富的Cl离子还可作为脱汞的助剂，无需额外喷入HCl，解决了催化剂表面酸碱性气体竞争吸附的问题，同时催化剂载体经盐酸优化改性后表面含有Cl离子，降低了酸性气体如SO2的吸附可能性，因此催化剂对烟气中SO2的氧化效率大大降低，从而使得催化剂具有优异的抗硫中毒能力。另外，该催化剂组分环境友好，制备工艺简单，成本较低，性价比高，同时具有较高的机械强度，可有效降低燃煤电厂等工业的投资成本和运行成本，特别适用于燃煤电厂、化工厂等领域烟气净化，具有较强的应用推广价值。
附图说明
图1为实施例1所制备二氧化钛纳米针的场发射扫描电镜图片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
(1)活性组分前驱体溶液的制备
称取21.234g硝酸铈铵、6.776g五氯化铌和42.015g抗坏血酸，加入56.02g去离子水置于80℃恒温水浴锅搅拌90min至溶液呈澄清透明状且粘度达到4000cP，得到活性组分前驱体溶液；
(2)助催化剂复合胶体溶液配置
称取44.2mg六水合氯铂酸和22.127g去离子水搅拌生成氯铂酸溶液，然后加入2.213g抗坏血酸并在温度为5℃的条件下进行搅拌反应至胶体溶液呈澄清透明状，继续称取144.5mg氯化镍和722.5mg葡萄糖加入溶液并在80℃恒温水浴锅搅拌90min至溶液呈澄清透明状且粘度达到2000cP，得到助催化剂复合胶体溶液；
(3)催化剂载体的制备
量取5mL钛酸四丁酯、25mL浓度为12M的盐酸和5mL去离子水，置于水热反应釜中，以210℃水热4h，经过滤、真空干燥，得到盐酸优化改性后的二氧化钛纳米针载体(如图1)，多次重复上述步骤共计制备载体100g。
(4)按照载体质量为100％计，活性组分以及助催化剂的质量百分比分别为10％，0.1％，将步骤(1)制得的活性组分溶液和步骤(2)制得的助催化剂复合胶体溶液混合，搅拌练泥20min，经陈腐阴干后，放于50℃真空干燥箱中保温干燥12h；
(5)催化剂的焙烧、成型
将步骤(4)制得的催化剂坯体在氧化气氛下置入马弗炉中500℃焙烧4h制得样品；
(6)催化活性测试：取8mL催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为10mm，通入模拟气进行活性评价。模拟的气体的组成为：NO(800ppm)、NH3(800ppm)、O2(6vol.％)、Hg0(0.1mg/m3)、2,3,7,8-TCDD(1ng TEQ/m3)、N2为载气，催化剂粒度为：直径3.5mm、长3.5-5.5mm，GHSV为6200h-1，气体总流量为833mL/min。240-500℃内脱硝和脱二噁英效率最低为95.2％，脱汞效率最低为99.3％。
(7)应用范围：采用该方法制备的产品特别适用于燃煤电厂、化工厂等领域的单组分或多组分烟气同时净化。
实施例2：
(1)活性组分前驱体溶液的制备
称取59.721g硝酸铈铵、22.869g五氯化铌和123.885g抗坏血酸，加入165.18g去离子水置于80℃恒温水浴锅搅拌90min至溶液呈澄清透明状且粘度达到2000cP，得到活性组分前驱体溶液；
(2)助催化剂复合胶体溶液配置
称取66.3mg六水合氯铂酸和33.191g去离子水搅拌生成氯铂酸溶液，然后加入3.319g抗坏血酸并在温度为5℃的条件下进行搅拌反应至胶体溶液呈澄清透明状，继续称取216.7mg氯化镍和1.084g葡萄糖加入溶液并在80℃恒温水浴锅搅拌90min至溶液呈澄清透明状且粘度达到4000cP，得到助催化剂复合胶体溶液；
(3)催化剂载体的制备
量取5mL钛酸四丁酯、25mL浓度为12M的盐酸和5mL去离子水，置于水热反应釜中，以210℃水热4h，经过滤、真空干燥，得到盐酸优化改性后的二氧化钛纳米针载体，多次重复上述步骤共计制备载体100g。
(4)按照载体质量为100％计，活性组分以及助催化剂的质量百分比分别为30％，0.15％，将步骤(1)制得的活性组分溶液和步骤(2)制得的助催化剂复合胶体溶液混合，搅拌练泥30min，经陈腐阴干后，放于50℃真空干燥箱中保温干燥12h；
(5)催化剂的焙烧、成型
将步骤(4)制得的催化剂坯体在氧化气氛下置入马弗炉中500℃焙烧4h制得样品；
(6)催化活性测试：取8mL催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为10mm，通入模拟气进行活性评价。模拟的气体的组成为：NO(800ppm)、NH3(800ppm)、O2(6vol.％)、Hg0(0.1mg/m3)、2,3,7,8-TCDD(1ng TEQ/m3)、N2为载气，催化剂粒度为：直径3.5mm、长3.5-5.5mm，GHSV为6200h-1，气体总流量为833mL/min。240-500℃内脱硝和脱二噁英效率最低为95.9％，脱汞效率最低为99.7％。
(7)应用范围：采用该方法制备的产品特别适用于燃煤电厂、化工厂等领域的单组分或多组分烟气同时净化。
对比例1
(1)活性组分前驱体溶液的制备
称取59.721g硝酸铈铵和22.869g五氯化铌，加入165.18g去离子水置于80℃恒温水浴锅搅拌90min至溶液呈澄清透明状，得到活性组分前驱体溶液；
(2)助催化剂前驱体溶液配置
称取260.2mg氯化镍和1.084g去离子水并在80℃恒温水浴锅搅拌90min至溶液呈澄清透明状，得到助催化剂前驱体溶液；
(3)催化剂载体的制备
量取5mL钛酸四丁酯、25mL浓度为12M的盐酸和5mL去离子水，置于水热反应釜中，以210℃水热4h，经过滤、真空干燥，得到盐酸优化改性后的二氧化钛纳米针载体，多次重复上述步骤共计制备载体100g。
(4)按照载体质量为100％计，活性组分以及助催化剂的质量百分比分别为30％，0.15％，将步骤(1)制得的活性组分溶液和步骤(2)制得的助催化剂前驱体溶液混合，搅拌练泥30min，经陈腐阴干后，放于50℃真空干燥箱中保温干燥12h；
(5)催化剂的焙烧、成型
将步骤(4)制得的催化剂坯体在氧化气氛下置入马弗炉中500℃焙烧4h制得样品；
(6)催化活性测试：取8mL催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为10mm，通入模拟气进行活性评价。模拟的气体的组成为：NO(800ppm)、NH3(800ppm)、O2(6vol.％)、Hg0(0.1mg/m3)、2,3,7,8-TCDD(1ng TEQ/m3)、N2为载气，催化剂粒度为：直径3.5mm、长3.5-5.5mm，GHSV为6200h-1，气体总流量为833mL/min。320℃以上脱硝效率最高为90.3％，280℃以下脱二噁英效率最高为57.3％，240-500℃内脱汞效率最高为88.4％。
(7)对比效果：与实施例2对比可以看出，催化剂制备时不加入葡萄糖控制溶液粘度以及不掺入铂纳米颗粒，催化剂的脱硝温度区间变窄，脱汞效率有所下降，且二噁英催化效率下降最为明显。
(8)应用范围：采用该方法制备的产品只适用于燃煤电厂、化工厂等领域的氮氧化物和零价汞初步净化。
对比例2：
(1)活性组分前驱体溶液的制备
称取21.234g硝酸铈铵、6.776g五氯化铌和42.015g抗坏血酸，加入56.02g去离子水置于80℃恒温水浴锅搅拌90min至溶液呈澄清透明状且粘度达到4000cP，得到活性组分前驱体溶液；
(2)助催化剂复合胶体溶液配置
称取44.2mg六水合氯铂酸和22.127g去离子水搅拌生成氯铂酸溶液，然后加入2.213g抗坏血酸并在温度为5℃的条件下进行搅拌反应至胶体溶液呈澄清透明状，继续称取144.5mg氯化镍和722.5mg葡萄糖加入溶液并在80℃恒温水浴锅搅拌90min至溶液呈澄清透明状且粘度达到2000cP，得到助催化剂复合胶体溶液；
(3)催化剂载体的制备
称取普通商业二氧化钛(P25)100g；
(4)按照载体质量为100％计，活性组分以及助催化剂的质量百分比分别为10％，0.1％，将步骤(1)制得的活性组分溶液和步骤(2)制得的助催化剂复合胶体溶液混合，搅拌20min，然后加入步骤(3)称取的载体，搅拌练泥30min，经陈腐阴干后，放于50℃真空干燥箱中保温干燥12h；
(5)催化剂的焙烧、成型
将步骤(4)制得的催化剂坯体在氧化气氛下置入马弗炉中500℃焙烧4h制得样品；
(6)催化活性测试：取8mL催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为10mm，通入模拟气进行活性评价。模拟的气体的组成为：NO(800ppm)、NH3(800ppm)、O2(6vol.％)、Hg0(0.1mg/m3)、2,3,7,8-TCDD(1ng TEQ/m3)、N2为载气，催化剂粒度为：直径3.5mm、长3.5-5.5mm，GHSV为6200h-1，气体总流量为833mL/min。320℃以上脱硝效率最高为93.5％，280℃以下脱二噁英效率最高为82.7％，240-500℃内脱汞效率最高为43.5％。
(7)对比效果：与实施例1对比可以看出，催化剂制备时不使用盐酸改性的二氧化钛纳米针作为载体，其催化剂的脱硝温度区间变窄，二噁英催化效率有所下降，且脱汞效率下降最为明显。
(8)应用范围：采用该方法制备的产品只适用于燃煤电厂、化工厂等领域的氮氧化物净化。

Claims (10)

1.一种同时脱硝脱汞脱二噁英催化剂，其特征在于：以氧化铈和五氧化二铌为催化活性组分，以氧化镍和铂纳米颗粒的混合物为助催化剂，以盐酸改性钛酸四丁酯生成的二氧化钛纳米针为载体，以载体质量为基准，按活性组分氧化物以及助催化剂分别占载体质量的质量百分比为10～30％和0.1％～0.15％，所述的催化剂经氢气预处理后使用。
2.根据权利要求1所述的同时脱硝脱汞脱二噁英催化剂，其特征在于：活性组分中氧化铈和五氧化二铌的质量比为1：(0.1～3)；助催化剂中氧化镍和铂纳米颗粒的质量比为1：0.1～3；
优选：活性组分中氧化铈和五氧化二铌的质量比为1：(0.5～0.6)；助催化剂中氧化镍和铂纳米颗粒的质量比为1：0.2。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：该催化剂的制备方法如下：
(1)活性组分前驱体溶液的制备
将铈盐、铌盐和葡萄糖加入去离子水中并在温度为70～90℃的条件下进行搅拌反应至溶液呈澄清透明状且粘度达到2000-4000cP，得到溶液A；
其中：铈盐和铌盐的混合物：葡萄糖：去离子水的质量比为1：1～3：1～5；优选：铈盐和铌盐的混合物：葡萄糖：去离子水的质量比为1：1.5：2；
(2)助催化剂复合胶体溶液配置
将铂盐加入去离子水搅拌生成溶液，然后加入抗坏血酸并在温度为3～8℃的条件下进行搅拌反应至溶液呈澄清透明状，继续加入镍盐和葡萄糖并在温度为70～90℃的条件下进行搅拌反应至溶液呈澄清透明状且粘度达到2000-4000cP，制得助催化剂复合胶体溶液B；
其中：铂盐：去离子水：抗坏血酸的质量比为1：80～120：40～60；镍盐：葡萄糖的质量比为1：3～8；
优选：铂盐：去离子水：抗坏血酸的质量比为1：100：50；镍盐：葡萄糖的质量比为1：5；
(3)将步骤(1)制得的活性组分前驱体离子溶液A和步骤(2)制得的助催化剂复合胶体溶液B混合均匀一同加入盐酸优化改性后的二氧化钛纳米针载体中，搅拌练泥，经陈腐后，放于真空干燥箱中保温干燥，得到催化剂坯体；
(4)催化剂的焙烧
将步骤(3)制得的催化剂坯体在氧化气氛下置入马弗炉中焙烧制得同时脱硝脱汞脱二噁英催化剂。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于：步骤(3)中盐酸优化改性后的二氧化钛纳米针载体的制备方法是将钛酸四丁酯、盐酸和水混合后置于水热反应釜中，以200～210℃水热3～5h，经过滤、真空干燥得到盐酸优化改性后的二氧化钛纳米针载体；其中：盐酸浓度为10～14mol/L，钛酸四丁酯：盐酸：去离子水的体积比为1：3～8：0.1～3。
5.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于：步骤(1)中所述的铈盐为硝酸铈铵，铌盐为五氯化铌；步骤(2)中所述的铂盐为六水合氯铂酸，镍盐为氯化镍。
6.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于：步骤(3)中的真空干燥温度为40～60℃，干燥时间为10～14h；步骤(4)中的焙烧温度为400～600℃，保温2～6h。
7.一种权利要求1所述的同时脱硝脱汞脱二噁英催化剂的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
(1)活性组分前驱体溶液的制备
将铈盐、铌盐和葡萄糖加入去离子水中并在温度为70～90℃的条件下进行搅拌反应至溶液呈澄清透明状且粘度达到2000-4000cP，得到溶液A；
其中：铈盐和铌盐的混合物：葡萄糖：去离子水的质量比为1：1～3：1～5；优选：铈盐和铌盐的混合物：葡萄糖：去离子水的质量比为1：1.5：2；
(2)助催化剂复合胶体溶液配置
将铂盐加入去离子水搅拌生成溶液，然后加入抗坏血酸并在温度为3～8℃的条件下进行搅拌反应至溶液呈澄清透明状，继续加入镍盐和葡萄糖并在温度为70～90℃的条件下进行搅拌反应至溶液呈澄清透明状且粘度达到2000-4000cP，制得助催化剂复合胶体溶液B；
其中：铂盐：去离子水：抗坏血酸的质量比为1：80～120：40～60；镍盐：葡萄糖的质量比为1：3～8；
优选：铂盐：去离子水：抗坏血酸的质量比为1：100：50；镍盐：葡萄糖的质量比为1：5；
(3)将步骤(1)制得的活性组分前驱体离子溶液A和步骤(2)制得的助催化剂复合胶体溶液B混合均匀一同加入盐酸优化改性后的二氧化钛纳米针载体中，搅拌练泥，经陈腐后，放于真空干燥箱中保温干燥，得到催化剂坯体；
(4)催化剂的焙烧
将步骤(3)制得的催化剂坯体在氧化气氛下置入马弗炉中焙烧制得同时脱硝脱汞脱二噁英催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中盐酸优化改性后的二氧化钛纳米针载体的制备方法是将钛酸四丁酯、盐酸和水混合后置于水热反应釜中，以200～210℃水热3～5h，经过滤、真空干燥得到盐酸优化改性后的二氧化钛纳米针载体；其中：盐酸浓度为10～14mol/L，钛酸四丁酯：盐酸：去离子水的体积比为1：3～8：0.1～3。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的铈盐为硝酸铈铵，铌盐为五氯化铌；步骤(2)中所述的铂盐为六水合氯铂酸，镍盐为氯化镍。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中的真空干燥温度为40～60℃，干燥时间为10～14h；步骤(4)中的焙烧温度为400～600℃，保温2～6h。
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