CN102935362A - 一种提高粉煤灰-凹凸棒石锰基scr催化剂低温活性的方法 - Google Patents
一种提高粉煤灰-凹凸棒石锰基scr催化剂低温活性的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种提高粉煤灰-凹凸棒石锰基SCR催化剂低温活性的方法，包括复合载体的制备、催化剂负载以及后处理各单元过程，是在复合载体的制备之后催化剂负载之前增加酸洗预处理的过程；所述酸洗预处理是将复合载体浸入酸洗液中静置11-13小时，取出后于50℃干燥2小时后再于110℃干燥12小时，得到酸洗预处理后的复合载体，酸洗液中[H+]＝0.3-5mol/L。本发明显著提高了催化剂在100-200℃低温窗口的脱硝活性，处理方法简单易行，用料及工艺成本低廉，具有较好的实际应用价值。
Description
一、技术领域
本发明涉及环保技术领域中燃煤烟气的一氧化氮处理，具体是一种提高粉煤灰-凹凸棒石锰基催化剂低温SCR脱硝性能的酸处理方法
二、背景技术
氮氧化物(NOx)是化石燃料尤其煤炭燃烧过程中排放的主要污染物之一，它不仅危及人的健康，还会引起酸雨、光化学烟雾等严重的环境问题，所以对NOx的治理一直是各国研究的重点。目前以NH3为还原剂的选择性催化还原(SCR)工艺脱除NOx已得到广泛的应用。在SCR技术中，催化剂是核心，现国外应用最成熟的工业SCR催化剂是以V2O5/TiO2、V2O5-WO3/TiO2，其工作温度为300-400℃。为获得理想的脱硝效果，多采用高温高灰工艺，即将SCR装置设在除尘和脱硫之前，但高温操作造成系统运行费用升高，同时对催化剂的抗硫和抗粉尘等性能要求较高。若将SCR系统置于脱硫工序之后，催化剂可在较“洁净”的环境下工作，延长了催化剂寿命，更适应我国现有国情，但烟气温度下降到150℃以下，传统催化剂在此温度下无法工作，必须使用新型的低温SCR催化剂。因此适用于系统末端的低温(低于150℃)SCR技术成为研究人员关注的热点。
近年来，锰基催化剂由于在低温NH3-SCR反应中表现出优良活性而得到广泛关注。以锰的氧化物为活性成分，关于锰基脱硝催化剂的相关专利很多：公开号为CN101011659的专利公开了以活性碳为载体浸渍负载MnOx/CeO2的低温SCR催化剂的制备；公开号为CN101254464的专利以以钛锆复合氧化物为载体，以锰的氧化物为活性成分，添加助剂制得催化剂。这些催化剂虽然催化活性强，但是它们的最佳的催化活性温度一般是150-250℃，并不适用于系统末端低温(低于150℃)的要求。
为克服以上问题，一些研究发现对催化剂载体进行一系列改性，溶解载体内部孔道中的玻璃体等杂质，使其孔道开放和直径扩大，比表面积大大增加，从而使催化剂吸附氨气的能力增强，在脱硝过程中，更加有利于SCR反应的进行，实现末端低温(低于150℃)脱硝的目的。
三、发明内容
本发明旨在提供一种提高粉煤灰-凹凸棒石锰基SCR催化剂低温活性的酸处理方法，所要解决的技术问题是提高SCR催化剂的低温催化活性，提高SCR催化剂在低温区（温度低于150℃）的脱硝效率。
本发明提高粉煤灰-凹凸棒石锰基SCR催化剂低温活性的方法，包括复合载体的制备、催化剂负载以及后处理各单元过程，其特征在于：
本发明在复合载体的制备之后催化剂负载之前增加酸洗预处理的过程，改变现有技术中在催化剂负载后进行酸洗的工艺，本发明酸洗预处理后的复合载体经催化剂负载后不需再次进行酸洗。
所述酸洗预处理是将复合载体浸入酸洗液中静置11-13小时，取出后于50℃干燥2小时后再于110℃干燥12小时，得到酸洗预处理后的复合载体，酸洗液中[H+]=0.3-5mol/L。
所述酸洗液为H2SO4溶液、HNO3溶液、CH3COOH溶液或HCl溶液，优选CH3COOH溶液。
酸洗液中[H+]优选0.6-1.2mol/L。
本发明粉煤灰-凹凸棒石锰基SCR催化剂的制备过程如下：
1、复合载体的制备
按质量比1:1的比例取粉煤灰和凹凸棒石，粉碎并混合均匀得到粒径0.38-0.83m的颗粒，将所述颗粒置于空气气氛中300℃煅烧3小时得到复合载体（简记为FA-PG）。
2、酸洗液的配制
利用质量浓度95-98%的H2SO4硫酸、质量浓度65%的硝酸溶液、质量浓度≥99.5%的CH3COOH溶液或质量浓度36-38%的HCl溶液配制[H+]=0.3-5mol/L的酸洗液。
3、酸洗预处理
取部分复合载体，按等体积浸渍法测试复合载体的饱和吸水量（又称浸渍固液比）；
取复合载体并按照浸渍固液比浸入步骤2配制的酸洗液中，静置12小时，取出后于50℃干燥2小时后再于110℃干燥12小时，得到酸洗预处理后的复合载体。
4、催化剂负载
将酸洗预处理后的复合载体按照浸渍固液比浸入Mn(NO3)2溶液中，静置12小时，然后于50℃干燥2小时后再于110℃干燥12小时，最后在空气气氛中于300-500℃煅烧3小时得到负载催化剂后的复合载体。
本发明复合载体的制备以及催化剂的负载过程为常规方法（专利公开号CN102000564A，粉煤灰-凹凸棒石复合SCR脱硝催化剂及其制备方法）。
本发明经酸洗预处理的催化剂脱硝活性在100-150℃低温窗口显著提高。
与已有技术相比，本发明有益效果体现在：
1、本发明以不同酸及适当浓度对催化剂载体进行酸洗，使其孔道开放和直径扩大，吸附氨的能力大大增强，在低温区脱硝活性明显增加，实现了以较小的投入，达到了良好的工业应用价值的目的。
2、本发明以锰氧化物为活性组分，与原Mnx/FA-PG（x示Mn占复合载体的质量百分数） 剂相比在实现同等脱硝效率的情况下，降低了催化剂的活性组分含量，节约了成本。
四、附图说明
图1是实施例1制备得到的催化剂脱硝效率随反应温度的变化曲线。
图2是实施例1制备得到的催化剂脱硝效率随反应温度的变化曲线。
图3是实施例1制备得到的催化剂脱硝效率随反应温度的变化曲线。
图4是实施例1和实施例4制备的催化剂脱硝效果的对比曲线。
五、具体实施方式
实施例1：
本实施例中粉煤灰-凹凸棒石锰基SCR催化剂的制备过程如下：
1、复合载体的制备
按质量比1:1的比例取粉煤灰和凹凸棒石，粉碎并混合均匀得到粒径0.38-0.83m的颗粒，将所述颗粒置于空气气氛中300℃煅烧3小时得到复合载体FA-PG。
2、酸洗液的配制
利用质量浓度≥99.5%的CH3COOH溶液配制[H+]=1.2mol/L的酸洗液。
3、酸洗预处理
取10g FA-PG，按等体积浸渍法测试复合载体的饱和吸水量（浸渍固液比）0.8mL/g；
取20g FA-PG并按照浸渍固液比浸入步骤2配制的酸洗液中，静置12小时；将酸洗处理后的复合载体（简记为FA-PG-AC）分成等量的两份，一份先于50℃干燥2小时后再于110℃干燥12小时（简记为FA-PG-AC-1），另一份水洗并离心至水洗液的pH值6-7，然后先于50℃干燥2小时后再于110℃干燥12小时（简记为FA-PG-AC-2）。
4、催化剂负载
将酸洗预处理后的复合载体FA-PG-AC-1和FA-PG-AC-2按照浸渍固液比分别浸入Mn(NO3)2溶液（Mn(NO3)2溶液中Mn含量为0.8g）中，静置12小时，然后于50℃干燥2小时后再于110℃干燥12小时，最后在空气气氛中于300-500℃煅烧3小时得到基于不同载体的催化剂，分别记为Mn8/FA-PG-AC-1和Mn8/FA-PG-AC-2。
作为对比，将20g FA-PG分成等量的两份，按照浸渍固液比分别浸入Mn(NO3)2溶液（Mn(NO3)2溶液中Mn含量分别为0.8g、1.6g）中，静置12小时，然后于50℃干燥2小时后再于110℃干燥12小时，最后在空气气氛中于300-500℃煅烧3小时得到复合载体催化剂，记为Mn8/FA-PG、Mn16/FA-PG。
催化剂的性能的测试方法：
将3g催化剂装入固定床反应器中，模拟烟气组成为NH3，NO为600ppm，3%的氧气，氩气为平衡气，气体流量为350ml/min。
本实施例制备的Mn8/FA-PG-AC-1、Mn8/FA-PG-AC-2以及Mn8/FA-PG、Mn16/FA-PG的脱硝效果见图1。从图1中可以看出Mn8/FA-PG-AC-1催化剂在低温下的脱硝活性明显高于原Mn8/FA-PG催化剂，同时相对于Mn16/FA-PG催化剂在达到同等脱销效率的情况下，降低了催化剂的活性组分含量，节约了成本。
实施例2：
本实施例中粉煤灰-凹凸棒石锰基SCR催化剂的制备过程如下：
1、复合载体的制备
步骤1的制备方法同实施例1。
2、酸洗液的配制
分别利用质量浓度95-98%的H2SO4硫酸、质量浓度65%的硝酸溶液、质量浓度≥99.5%的CH3COOH溶液以及质量浓度36-38%的HCl溶液配制[H+]=1.2mol/L的酸洗液，并依次记为酸洗液1、酸洗液2、酸洗液3和酸洗液4。
3、酸洗预处理
取10g FA-PG，按等体积浸渍法测试复合载体的饱和吸水量（浸渍固液比）0.8mL/g；
取等量的四份FA-PG，分别按照浸渍固液比浸入步骤2配制的酸洗液1、酸洗液2、酸洗液3和酸洗液4中，静置12小时，取出后于50℃干燥2小时后再于110℃干燥12小时得到酸洗预处理后的复合载体，依次记为FA-PG-AC1、FA-PG-AC2、FA-PG-AC3和FA-PG-AC4。
4、催化剂负载
将FA-PG-AC1、FA-PG-AC2、FA-PG-AC3和FA-PG-AC4分别按照浸渍固液比浸入Mn(NO3)2溶液（Mn(NO3)2溶液中Mn含量为0.8g）中，静置12小时，然后于50℃干燥2小时后再于110℃干燥12小时，最后在空气气氛中于300-500℃煅烧3小时得到基于不同载体的催化剂，分别记为Mn8/FA-PG-AC1、Mn8/FA-PG-AC2、Mn8/FA-PG-AC3和Mn8/FA-PG-AC4。
催化剂的性能的测试方法：
将3g催化剂装入固定床反应器中，模拟烟气组成为NH3，NO为600ppm，3%的氧气，氩气为平衡气，气体流量为350ml/min。
本实施例制备的Mn8/FA-PG-AC1、Mn8/FA-PG-AC2、Mn8/FA-PG-AC3和Mn8/FA-PG-AC4的脱硝效果见图2。从图2可以看出经醋酸酸洗FA-PG载体制备的Mn8/FA-PG-AC3催化剂在低温下具有良好的脱硝效率，在反应温度为100℃时脱硝率即可达到90%。
实施例3：
1、复合载体的制备
步骤1的制备方法同实施例1。
2、酸洗液的配制
利用质量浓度≥99.5%的CH3COOH溶液分别配制[H+]=0、0.6、1.2、1.8、2.4、3、4和5mol/L的酸洗液，并依次记为酸洗液a、酸洗液b、酸洗液c、酸洗液d、酸洗液e、酸洗液f、酸洗液g和酸洗液h。
3、酸洗预处理
取10g FA-PG，按等体积浸渍法测试复合载体的饱和吸水量（浸渍固液比）0.8mL/g；
取等量的八份FA-PG，分别按照浸渍固液比浸入步骤2配制的酸洗液a-h中，静置12小时，取出后于50℃干燥2小时后再于110℃干燥12小时得到酸洗预处理后的复合载体，依次记为FA-PG-AC-a、FA-PG-AC-b、FA-PG-AC-c、FA-PG-AC-d、FA-PG-AC-e、FA-PG-AC-f、FA-PG-AC-g、FA-PG-AC-h。
4、催化剂负载
将FA-PG-AC-a~FA-PG-AC-h分别按照浸渍固液比浸入Mn(NO3)2溶液（Mn(NO3)2溶液中Mn含量为0.8g）中，静置12小时，然后于50℃干燥2小时后再于110℃干燥12小时，最后在空气气氛中于300-500℃煅烧3小时得基于不同载体的催化剂，分别记为Mn8/FA-PG-AC-a、Mn8/FA-PG-AC-b、Mn8/FA-PG-AC-c、Mn8/FA-PG-AC-d、Mn8/FA-PG-AC-e、Mn8/FA-PG-AC-f、Mn8/FA-PG-AC-g和Mn8/FA-PG-AC-h。
催化剂的性能的测试方法：
将3g催化剂装入固定床反应器中，模拟烟气组成为NH3，NO为600ppm，3%的氧气，氩气为平衡气，气体流量为350ml/min。
本实施例制备的Mn8/FA-PG-AC-a~Mn8/FA-PG-AC-h的脱硝效果见图3。从图3中可以看出经不同浓度的醋酸酸洗制备的Mn8/FA-PG-AC催化剂脱硝效率差别很大，当醋酸酸洗浓度为[H+]=0.6-1.2mol/L时所制备的Mn8/FA-PG-AC催化剂在低温下活性最佳。
实施例4：对比例
本实施例中粉煤灰-凹凸棒石锰基SCR催化剂的制备过程如下：
1、复合载体的制备
步骤1的制备方法同实施例1。
2、酸洗液的配制
步骤2的制备方法同实施例1。
3、催化剂负载
取10g FA-PG空白载体，按等体积浸渍法测试复合载体的饱和吸水量（浸渍固液比）0.8mL/g；
取10g FA-PG并按照浸渍固液比浸入Mn(NO3)2溶液（Mn(NO3)2溶液中Mn含量为0.8g）中，静置12小时，然后于50℃干燥2小时后再于110℃干燥12小时，得到基于空白载体的催化剂，记为Mn8/FA-PG。
4、酸洗
取10g步骤3制备的Mn8/FA-PG，按照浸渍固液比浸入步骤2配制的醋酸溶液中，室温下静置12小时，然后在50℃干燥2小时，110℃干燥12小时，后置于空气气氛下煅烧3小时得负载后酸洗型催化剂，记为AC-Mn8/FA-PG。
催化剂的性能的测试方法：
将3g催化剂装入固定床反应器中，模拟烟气组成为NH3，NO为600ppm，3%的氧气，氩气为平衡气，气体流量为350ml/min。
本实施例制备的Mn8/FA-PG、AC-Mn8/FA-PG以及实施例1制备的Mn8/FA-PG-AC-1的脱硝效果见图4。从图4中可以看出负载后酸洗型AC-Mn8/FA-PG催化剂在低温下的脱硝活性明显低于Mn8/FA-PG-AC-1、Mn8/FA-PG催化剂，即复合载体经催化剂负载后不需再次进行酸洗。
Claims (4)
1.一种提高粉煤灰-凹凸棒石锰基SCR催化剂低温活性的方法，包括复合载体的制备、催化剂负载以及后处理各单元过程，其特征在于：
在复合载体的制备之后催化剂负载之前增加酸洗预处理的过程；
所述酸洗预处理是将复合载体浸入酸洗液中静置11-13小时，取出后于50℃干燥2小时后再于110℃干燥12小时，得到酸洗预处理后的复合载体，酸洗液中[H+]＝0.3-5mol/L。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述酸洗液为H2SO4溶液、HNO3溶液、CH3COOH溶液或HCl溶液。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
所述酸洗液为CH3COOH溶液。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
酸洗液中[H+]＝0.6-1.2mol/L。
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