CN109317138A - 一种以埃洛石/碳为载体的低温scr催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种以埃洛石/碳为载体的低温SCR催化剂，所述催化剂包括载体和活性单元，所述催化剂载体为埃洛石/碳复合材料，所述催化剂的活性单元为MnOx；所述SCR催化剂的比表面积为44‑2071m2·g‑1，孔容为0.253‑0.544cm3·g‑1，平均孔径为4.312‑16.376nm；所述MnOx均匀的分布在埃洛石/碳复合材料表面。本发明的有益效果是：本发明使用埃洛石/碳复合材料作为催化剂载体，该载体具有较高的比表面积、丰富的含氧官能团及发达的孔道结构，可为催化剂活性单元(MnOx)的分散和负载提供更多的空间，其丰富的含氧官能团如‑OH、‑COOH可增加催化剂的弱酸位点及吸附氧含量，促进SCR反应的不断进行。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种以埃洛石/碳为载体的低温SCR催化剂。
背景技术
化石燃料的燃烧产生的NOx是当前主要的大气污染物之一，大量排放的NOx引起了酸雨、光化学烟雾、温室效应等环境问题，危害人类身体健康。目前，氨气选择性催化还原技术(NH3-SCR)以NH3为还原剂，将NOx还原为N2，是目前应用最多、成效最为优异的一种烟气脱硝技术。钒钨钛催化剂是应用最为广泛的商业催化剂，需要较高的工作温度区间(300-400℃)，催化装置需安装在烟气的上游，而上游烟气中含有的大量SO2、碱金属离子及灰尘会使催化剂中毒失活。近年来大量的非电行业(水泥，窑炉，焦化，石化等)排放的尾气大多为一些低温烟气(<300℃)。研发低温高效的SCR催化剂对于脱硝行业意义重大。
载体是SCR催化剂的重要组成部分。粘土材料和碳材料均可作为SCR催化剂的载体使用。天然粘土矿物如膨润土、水滑石、蒙脱石、海泡石、凹凸棒石等具有来源广、成本低、热稳定性和机械强度好等优点。碳材料包括活性碳、碳纳米管、碳纤维、石墨烯等具有比表面积大、孔道结构发达、表面含氧官能团丰富等优点，有利于促进NH3-SCR的不断进行。碳材料作SCR催化剂载体时，易在SCR反应的高温段发生烧失，降低脱硝活性。本发明结合粘土机械性能好、碳的比表面积高、表面化学性质活泼的优点，以粘土/碳纳米复合材料作为SCR催化剂载体，提供一种新型、低成本制备低温SCR催化剂的方法。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种以埃洛石/碳为载体的低温SCR催化剂，本发明制备的SCR催化剂在100-300℃具有优良的脱硝性能。
本发明提供了如下的技术方案：
一种以埃洛石/碳为载体的低温SCR催化剂，所述SCR催化剂包括载体和活性单元，所述载体为埃洛石/碳复合材料，活性单元为MnOx；
所述SCR催化剂的比表面积为44-2071m2·g-1，孔容为0.253-0.544cm3·g-1，平均孔径为4.312-16.376nm；
所述MnOx均匀的分布在埃洛石/碳复合材料表面。
优选的，所述埃洛石/碳复合材料的制备方法如下，将埃洛石过200-400目筛子，将壳聚糖、过筛后的埃洛石溶解在质量分数为0.067-0.267g/mL的碳酸钾溶液中，所述壳聚糖、过筛后的埃洛石的质量比为1:1-4:1，搅拌4-6h得到均匀的悬浮液，将悬浮液移入烘箱在110℃干燥12-24h，得到干燥的混合物，将所述干燥的混合物移入管式炉中，在氮气流量为100-200ml/min，温度为500-900℃的条件下碳化0.5-2h，使用质量浓度为3.75g/L的盐酸溶液洗去多余的碳酸钾，使用去离子水洗至中性，在110℃干燥12-24h，得到埃洛石/碳复合材料。
优选的，所述所述SCR催化剂包括埃洛石/碳复合材料100份和MnOx11-32份。
优选的，所述MnOx为MnO2、Mn2O3和Mn3O4中的一种或多种按照任意比例组成的混合物。
优选的，所述SCR催化剂中锰元素的质量分数为8-20％。
本发明还提供了一种低温SCR催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将埃洛石/碳添加至硝酸锰溶液中，均匀搅拌后，浸渍12-24h；
S2、将S1中浸渍后产物移入管式炉中，在氮气流量为100-200ml/min，温度为300-500℃的条件下，煅烧3-5h，过60-80目筛子，得到SCR催化剂。
优选的，将埃洛石/碳复合材料添加至硝酸锰溶液中之前，先进行如下处理，将埃洛石/碳复合材料添加至质量浓度为0.196-0.588g/mL的硫酸溶液中，在20-30℃下浸渍搅拌6-12h。
优选的，所述S1中，硝酸锰溶液的质量浓度为0.104-0.260g/mL，每升硝酸锰溶液中埃洛石/碳复合材料的添加量为200g。
本发明的有益效果是：
1、本发明使用埃洛石/碳复合材料作为催化剂载体，其中埃洛石来源广泛，储量丰富，绿色环保，具有天然的中空纳米管结构，且拥有良好的机械性能及热稳定性，采用的碳源壳聚糖是一种唯一带有正电荷的含氮碳源，碳化后形成的一些含氮基团有利于提高催化剂的电子密度，进一步氧化NO，促进SCR的反应效率。
2、本发明使用埃洛石/碳复合材料作为催化剂载体，该载体具有较高的比表面积、丰富的官能团及发达的孔道结构，可为催化剂活性单元(MnOx)的分散和负载提供更多的空间，其丰富的含氧官能团如-OH、-COOH可增加催化剂的弱酸位点及吸附氧含量，促进SCR反应的不断进行。
3、本发明制备的SCR催化剂的比表面积为44-2071m2·g-1，孔容为0.253-0.544cm3·g-1，平均孔径为4.312-16.376nm，在150-300℃的低温段能够实现优良的NO转化率，本文的平均孔径均为直径。
附图说明
图1是负载不同锰含量的催化剂在100-300℃温度范围的NH3-SCR脱硝性能曲线图；依次为锰含量为0、8％、12％、20％；烟气的组成为600ppm NO、600ppm NH3、5％O2、Ar为平衡气，气体总流量为500mL·min-1，空速为20000h-1。
图2是不同质量比的壳聚糖与埃洛石所制备的催化剂在100-300℃温度范围的NH3-SCR脱硝性能曲线图；依次为只有埃洛石(0)，埃洛石/C为1:1，埃洛石/C为2:1，埃洛石/C为4:1，只含有碳(C)的曲线图；烟气的组成为1000ppm NO、1000ppm NH3、5％O2、Ar为平衡气，气体总流量为500mL·min-1，空速为15000h-1。
图3为不同浓度硫酸溶液处理载体埃洛石/碳，然后浸渍硝酸锰溶液所制得的催化剂在100-300℃温度范围的NH3-SCR脱硝性能曲线图；依次为经过0、0.196、0.588g/L硫酸处理后；烟气的组成为1000ppm NO、1000ppm NH3、5％O2、Ar为平衡气，气体总流量为500mL·min-1，空速为15000h-1。
图4为埃洛石/碳载体经硫酸处理后性能最佳的NH3-SCR脱硝性能曲线图；烟气的组成为1000ppm NO、1000ppm NH3、5％O2、Ar为平衡气，气体总流量为500mL·min-1，空速为15000h-1。
图5A为实施例2的TEM图；
图5B为实施例2的锰元素分布图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做具体说明。
在未做特别说明的情况下，实施例中的溶液均为水溶液。
实施例1
一种低温SCR催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将埃洛石过200-400目筛子，将壳聚糖、过筛后的埃洛石溶解在质量分数为0.133g/mL的碳酸钾溶液中，所述壳聚糖、过筛后的埃洛石的质量比为2:1，搅拌4-6h得到均匀地悬浮液，将悬浮液移入烘箱在110℃干燥12-24h，得到干燥的混合物，将所述干燥的混合物移入管式炉中，在氮气流量为200ml/min，温度为800℃的条件下碳化1.5h，使用质量浓度为3.75g/L的盐酸溶液洗去多余的碳酸钾，使用去离子水洗至中性，在110℃干燥12-24h，得到埃洛石/碳复合材料；
S2、将S1制备的埃洛石/碳复合材料添加至硝酸锰溶液中，其中，硝酸锰溶液的质量浓度为0.104g/L，每升硝酸锰溶液中埃洛石/碳复合材料的添加量为200g，均匀搅拌后，浸渍12-24h；
S3、将S2中浸渍后产物移入管式炉中，在氮气流量为200ml/min，330℃条件下，煅烧3h，过60-80目筛子，得到SCR催化剂。
本实施例制备的SCR催化剂的比表面积为2071m2·g-1、孔容为0.544cm3·g-1，平均孔径为4.312nm。
锰元素的质量分数为8％。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于“S2中的硝酸锰溶液的质量浓度为0.156g/L”。
本实施例制备的SCR催化剂的比表面积为1805m2·g-1、孔容为0.528cm3·g-1，平均孔径为4.424nm。
锰元素的质量分数为12％。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于“S2中硝酸锰溶液的质量浓度为0.260g/L”。
本实施例制备的SCR催化剂的比表面积为1317m2·g-1，孔容为0.424cm3·g-1，平均孔径为4.603nm。
锰元素的质量分数为20％。
实施例4
本实施例与实施例2的不同之处在于“S1中的壳聚糖、过筛后的埃洛石的质量比为1:1”。
本实施例制备的SCR催化剂的比表面积为661m2·g-1，孔容为0.330cm3·g-1，平均孔径为9.112nm。
锰元素的质量分数为12％。
实施例5
本实施例与实施例2的不同之处在于“S1中的壳聚糖、过筛后的埃洛石的质量比为4:1”。
本实施例制备的SCR催化剂的比表面积为1725m2·g-1，孔容为0.459cm3·g-1，平均孔径为4.712nm。
锰元素的质量分数为12％。
实施例6
本实施例与实施例2的不同之处在于“S1中的过筛后的埃洛石的质量为0”。
本实施例制备的SCR催化剂的比表面积为1750m2·g-1，孔容为0.437cm3·g-1，平均孔径为4.823nm。
锰元素的质量分数为12％。
实施例7
本实施例与实施例2的不同之处在于“S1中的壳聚糖的质量为0。
本实施例制备的SCR催化剂的比表面积为44m2·g-1，孔容为0.253cm3·g-1，平均孔径为16.376nm”。
锰元素的质量分数为12％。
实施例8
一种低温SCR催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将埃洛石过200-400目筛子，将壳聚糖、过筛后的埃洛石溶解在质量分数为0.133g/mL的碳酸钾溶液中，所述壳聚糖、过筛后的埃洛石的质量比为2:1，搅拌4-6h得到均匀地悬浮液，将悬浮液移入烘箱在110℃干燥12-24h，得到干燥的混合物，将所述干燥的混合物移入管式炉中，在氮气流量为200ml/min，温度为800℃的条件下碳化1.5h，使用质量浓度为3.75g/L的盐酸溶液洗去多余的碳酸钾，使用去离子水洗至中性，在110℃干燥12h，得到埃洛石/碳复合材料。
S2、将S1制备的埃洛石/碳复合材料添加至质量浓度为0.196g/mL硫酸溶液中，在20-30℃下浸渍搅拌6-12h，将硫酸浸渍后的产物干燥后添加至硝酸锰溶液中，其中，硝酸锰溶液的质量浓度为0.156g/L，每升硝酸锰溶液中埃洛石/碳复合材料的添加量为200g，均匀搅拌后，浸渍12-24h；
S3、将S2中浸渍后产物移入管式炉中，在氮气流量为200ml/min，330℃条件下，煅烧3h，过60-80目筛子，得到SCR催化剂。
本实施例制备的SCR催化剂中锰元素的质量分数为12％。
实施例9
本实施例与实施例8的不同之处在于“S2中的硫酸溶液浓度为0.588g/L”
本实施例制备的SCR催化剂中锰元素的质量分数为12％。
实施例10
本实施例与实施例8的不同之处在于“S2中的硫酸溶液浓度为0.392g/L”
本实施例制备的SCR催化剂中锰元素的质量分数为12％。
脱硝性能检测
脱硝性能检测装置包括依次相连的模拟烟气装置、固定床反应器和烟气分析仪三部分构成，将实施例1-4制备的SCR催化剂分别加入固定床反应器中，启动烟气装置产生烟气，烟气的组成为600-1000ppm NO、600-1000ppm NH3、5％O2、Ar为平衡气，气体总流量为500mL·min-1，空速(单位时间单位体积催化剂处理的气体量)为15000-30000h-1，固定床反应器的反应温度区间为100-300℃，采用testo350-XL型烟气分析仪在线测量固定反应器进出口气体的NO的浓度。
催化剂脱硝性能以NO转化率(XNO)衡量，由下列公式计算：
式中，分别代表进口和出口的NO的浓度。
结果
从图1中我们可以得出当固定壳聚糖与埃洛石的质量比为2:1时，在相同的工况条件下，随着Mn含量由0％增加至12％，所得催化剂的脱硝性能也随之提高，说明MnOx的存在是催化剂的活性中心。然而进一步提高Mn含量至20％，催化剂的脱硝性能反而下降，这说明适量的Mn含量可使提高催化剂的催化剂活性，而过量的Mn含量则会导致催化剂活性下降。这是由于Mn的负载量过低时，催化剂可提供的活性中心及反应位点不足；Mn的负载量过高时(超过12wt.％)，过量的锰氧化物在载体表面会烧结发生团聚或部分锰氧化物进入载体孔道内部造成孔道阻塞。因此12wt.％为锰的最佳负载量(图1)，即实施例2中催化剂；
从图2中我们可以得固定Mn含量为12％时，在相同工况条件下，随着载体中壳聚糖与埃洛石的质量由0增至2:1，催化剂的脱硝性能随之提高，说明载体中碳的引入可明显提高催化剂的催化活性。据文献报道，碳的含氧官能团对SCR反应有促进作用，提高脱硝活性。再进一步增加壳聚糖与埃洛石的质量比至4:1及以纯碳为载体制备催化剂时，催化剂的脱硝性能反而降低。这是由于载体中埃洛石表面分布的过量的碳会发生团聚，阻塞部分孔道，导致载体埃洛石/碳的比表面积和孔径下降，从而影响了活性组分锰的负载。故当壳聚糖与埃洛石的比例为2:1时，制备的埃洛石/碳的比表面积最大，孔道结构最为丰富，可为活性组分的负载提供最多的负载空间和活性位点，制得的催化剂的脱硝性能最佳。这说明壳聚糖与埃洛石的质量比为2:1时是载体的最佳制备条件，以此为载体所制备的催化剂性能最佳，即实施例2；
从图3、4中我们可以得出分别以三种不同浓度的H2SO4溶液处理实施例2中催化剂载体，经0.392g/L的H2SO4溶液在室温下浸渍处理后，可明显提高催化剂的低温脱硝性能；
从图5中我们可以得出催化剂呈中空管状结构，Mn的分布均匀；
对比实施例2、4、5可知，随着载体中壳聚糖与埃洛石比例的增加，催化剂的脱硝性能成下降趋势，当比例为2时所得催化剂性能最佳。实施例6为壳聚糖单独碳化后作为载体所制备的催化剂，实施例2为壳聚糖与埃洛石共同碳化后的埃洛石/碳作为载体所制备的催化剂。对比实施例2与实施例6可知，实施例2中以埃洛石/碳为载体制备的催化剂的脱硝性能在150-300℃内保持95-100％的NO转化率，优于实施例6中单独以壳聚糖碳化所得碳为载体制备的催化剂，尤其在300℃明显优于实施例6(63％)。结合实施例2、4、5、6可知，催化剂中碳的比重越高，催化剂的脱硝性能有明显下降趋势。结合实施例2、7、8、9可知，经硫酸处理处理后的催化剂明显提高了催化剂在低温段的脱硝性能，在100-250℃内保持83％-100％的NO转化率。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种以埃洛石/碳为载体的低温SCR催化剂，其特征在于，所述SCR催化剂包括载体和活性单元，所述载体为埃洛石/碳复合材料，活性单元为MnOx；
所述SCR催化剂的比表面积为44-2071m2·g-1，孔容为0.253-0.544cm3·g-1，平均孔径为4.312-16.376nm；
所述MnOx均匀的分布在埃洛石/碳复合材料表面。
2.根据权利要求1所述的一种以埃洛石/碳为载体的低温SCR催化剂，其特征在于，所述埃洛石/碳复合材料的制备方法如下，将埃洛石过200-400目筛子，将壳聚糖、过筛后的埃洛石溶解在质量分数为0.067-0.267g/mL的碳酸钾溶液中，所述壳聚糖、过筛后的埃洛石的质量比为1:1-4:1，搅拌4-6h得到均匀的悬浮液，将悬浮液移入烘箱在110℃干燥12-24h，得到干燥的混合物，将所述干燥的混合物移入管式炉中，在氮气流量为100-200ml/min，温度为500-900℃的条件下碳化0.5-2h，使用质量浓度为3.75g/L的盐酸溶液洗去多余的碳酸钾，使用去离子水洗至中性，在110℃干燥12h，得到埃洛石/碳复合材料。
3.根据权利要求1所述的一种以埃洛石/碳为载体的低温SCR催化剂，其特征在于，所述所述SCR催化剂包括埃洛石/碳复合材料100份和MnOx11-32份。
4.根据权利要求1所述的一种以埃洛石/碳为载体的低温SCR催化剂，其特征在于，所述MnOx为MnO2、Mn2O3和Mn3O4中的一种或多种按照任意比例组成的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种以埃洛石/碳为载体的低温SCR催化剂，其特征在于，所述SCR催化剂中锰元素的质量分数为8-20％。
6.一种如权利要求1-3中任一项所述低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将埃洛石/碳复合材料添加至硝酸锰溶液中，均匀搅拌后，浸渍12-24h；
S2、将S1中浸渍后产物移入管式炉中，在氮气流量为100-200ml/min，温度为300-500℃的条件下，煅烧2-5h，过60-80目筛子，得到SCR催化剂。
7.根据权利要求6所述的一种低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于，将埃洛石/碳复合材料添加至硝酸锰溶液中之前，先进行如下处理，将埃洛石/碳复合材料添加至质量浓度为0.196-0.588g/mL的硫酸溶液中，在20-30℃下浸渍搅拌6-12h,然后干燥。
8.根据权利要求6所述的一种低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于，所述S1中，硝酸锰溶液的质量浓度为0.104-0.260g/mL，每升硝酸锰溶液中埃洛石/碳复合材料的添加量为200g。
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