CN113289609B - 一种高耐磨宽温脱硝催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高耐磨宽温脱硝催化剂及其制备方法和应用。本发明的高耐磨宽温脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：S1：将锐钛矿型TiO2与还原剂混匀，随后在保护气氛下进行煅烧，制得改性TiO2载体；S2：向改性TiO2载体中加入钒源以及钼源和/或钨源的混合溶液，再加入助剂，混捏，制得催化剂膏料；S3：对催化剂膏料进行成型、煅烧，制得高耐磨宽温脱硝催化剂。本发明的高耐磨宽温脱硝催化剂的脱硝活性温度窗口宽，机械性能高，兼具优异的低温脱硝活性和脱二噁英性能，同时在高尘烟气条件下的运行稳定性好。

Description

一种高耐磨宽温脱硝催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及选择性催化还原催化剂技术领域，尤其是涉及一种高耐磨宽温脱硝催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
选择性催化还原(SCR)技术是最为有效的氮氧化物(NOx)脱除技术，广泛应用在燃煤电厂的脱硝工程中。至2020年底，依靠SCR技术，我国燃煤电厂NOx超低排放改造完成近90％。
近年来，为了加快清洁低碳、安全高效的能源体系建设，我国已开始实施燃煤电厂的调峰运行，由此燃煤机组低负荷运行逐步常态化。然而，当燃煤机组低负荷运行时，燃煤烟气的温度通常较低，导致脱硝催化剂不能发挥优良的脱硝效果。因此，开发适应燃煤机组低负荷运行的宽温脱硝催化剂，成为大气污染防治领域亟待解决的问题之一。
公开号为CN108620058A的中国专利申请公开了一种宽温脱硝催化剂及其制备方法，该催化剂以锑掺杂二氧化钛纳米棒阵列为载体，五氧化二钒为活性组分，氧化钼及氧化铈为助剂，钒、铈、钼元素的摩尔比为1：(0.5-3)：(2-10)；然而，该催化剂适用于烟气量较低的工况。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高耐磨宽温脱硝催化剂及其制备方法和应用，该高耐磨宽温脱硝催化剂的脱硝活性温度窗口宽，机械性能高，兼具优异的低温脱硝活性和脱二噁英性能，在高尘烟气条件下的运行稳定性好。
本发明提供一种高耐磨宽温脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：将锐钛矿型TiO2与还原剂混匀，随后在保护气氛下进行煅烧，制得改性TiO2载体；
S2：向改性TiO2载体中加入钒源以及钼源和/或钨源的混合溶液，再加入助剂，混捏，制得催化剂膏料；
S3：对催化剂膏料进行成型、煅烧，制得高耐磨宽温脱硝催化剂。
本发明的制备方法采用高温还原法对载体TiO2进行改性，增加了TiO2表面的氧缺陷数量，提升了载体与活性组分V2O5的相互作用，增强了催化剂的氧化还原性能，促进了催化剂低温脱硝活性的提升；此外，由于改性TiO2载体表面氧缺陷的增加，同时增强了催化剂对于O的吸附能力，在脱硝反应过程中有利于提升催化剂表面化学吸附氧的浓度，从而促进NO向NO2的反应，进一步增强了催化剂的低温脱硝活性，拓展了催化剂的活性温度窗口，同时化学吸附氧的增加进一步增强了催化剂对于二噁英的催化分解能力，从而能够获得优异的脱二噁英性能。
在本发明的制备方法中，可以通过调节钒源、钼源、钨源的用量来控制高耐磨宽温脱硝催化剂中的V2O5、MoO3、WO3含量。具体地，可以控制高耐磨宽温脱硝催化剂中V2O5的质量含量为1-5％，MoO3和/或WO3的质量含量为2-10％；MoO3和/或WO3的质量含量为2-10％指的是MoO3的质量含量为2-10％、WO3的质量含量为2-10％或MoO3和WO3的总质量含量为2-10％；在同时含有MoO3和WO3时，MoO3和WO3的比例可以为任意比例，例如1：1等。具有上述V2O5、MoO3、WO3含量范围的高耐磨宽温脱硝催化剂在200-500℃温度区间内的脱硝效率高，脱硝性能优异。
在本发明的步骤S1中，对还原剂的类型、用量及煅烧条件不作严格限制，还原剂例如可以选自NaBH4、KBH4和LiBH4中的至少一种；锐钛矿型TiO2与还原剂的质量比可以为(2-5)：1；保护气氛可以为氮气气氛；煅烧温度可以为200-400℃，煅烧时间可以为0.5-5h。此外，煅烧后还包括对煅烧产物进行冷却、洗涤、过滤、干燥。
在本发明的步骤S2中，钒源以及钼源和/或钨源的混合溶液可以是钒源和钼源的混合溶液、钒源和钨源的混合溶液或钒源、钼源和钨源的混合溶液；对钒源、钼源、钨源不作严格限制，钒源可以采用偏钒酸铵等，钼源可以采用七钼酸铵等，钨源可以采用偏钨酸铵等。
在本发明中，助剂主要用于催化剂成型，对助剂的具体类型不作严格限制，可以根据实际需要合理添加；具体地，助剂可以选自粘结剂、固化剂、润滑剂、玻璃纤维和去离子水中的至少一种。
更具体地，粘结剂可以选自凹凸棒土、蒙脱土、硅藻土、高岭土和海泡石中的至少一种，粘结剂加入量可以为改性TiO2载体质量的0.5-5％；固化剂可以采用磷酸二氢铝，固化剂加入量可以为改性TiO2载体质量的0.5-5％；润滑剂可以选自田菁粉、油酸、石蜡和聚乙二醇中的至少一种，润滑剂加入量可以为改性TiO2载体质量的0.5-5％。
研究发现：采用磷酸二氢铝作为固化剂，能够显著改善催化剂膏料的物理状态，增强膏料在不锈钢钢网上的涂覆效果，从而增强催化剂的耐磨强度，有利于催化剂在高尘烟气条件下的稳定运行；此外，加入磷酸二氢铝能够增加催化剂表面的酸量，从而在一定程度上改善催化剂活性组分的结构和分布，进而提升催化剂的氧化还原性能及脱硝活性。
本发明对高耐磨宽温脱硝催化剂的结构不作严格限制，例如可以为平板式等常规结构；具体地，步骤S3中，成型方法可以包括：将催化剂膏料切成大小均匀的小块，通过辊轮将其涂覆在不锈钢钢网上，经烘干、剪切、压褶后，制得催化剂单板。
此外，对步骤S3中的煅烧条件不作严格限制，煅烧可以在空气气氛下进行，煅烧温度可以为400-550℃，煅烧时间可以为1-5h。
本发明还提供一种高耐磨宽温脱硝催化剂，按照上述制备方法制得。
本发明还提供上述高耐磨宽温脱硝催化剂在烟气脱硝中的应用；特别是，该高耐磨宽温脱硝催化剂能够良好地适应燃煤机组低负荷运行等工况。
本发明的实施，至少具有以下优势：
1、本发明采用高温还原法对载体TiO2进行改性，增加了TiO2表面的氧缺陷数量，从而提升了载体与活性组分V2O5的相互作用，增强了催化剂的氧化还原性能，促进了催化剂低温脱硝活性的提升；
2、本发明的改性TiO2载体表面氧缺陷增加，同时增强了催化剂对于O的吸附能力，在脱硝反应过程中有利于提升催化剂表面化学吸附氧的浓度，从而促进NO向NO2的反应，进一步增强了催化剂的低温脱硝活性，拓展了催化剂的活性温度窗口，同时化学吸附氧的增加进一步增强了催化剂对于二噁英的催化分解能力；
3、本发明可以采用磷酸二氢铝作为固化剂，显著改善了催化剂膏料的物理状态，增强了膏料在不锈钢钢网上的涂覆效果，增强了催化剂的耐磨强度，有利于催化剂在高尘烟气条件下的稳定运行；
4、本发明在催化剂制备过程中加入磷酸二氢铝，增加了催化剂表面的酸量，在一定程度上改善了催化剂活性组分的结构和分布，提升了催化剂的氧化还原性能和脱硝活性。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将锐钛矿型TiO2与NaBH4按质量比5:1混合均匀后，置于煅烧炉中，在N2气氛下，于250℃煅烧1h，冷却后，经水洗、过滤、烘干后，制得改性TiO2载体。将改性TiO2载体置于混料缸，加入偏钒酸铵、七钼酸铵的水溶液，再依次加入凹凸棒土、磷酸二氢铝、田菁粉、玻璃纤维和去离子水，混捏2h后，形成膏料，其中凹凸棒土加入量为改性TiO2载体质量的0.5％，磷酸二氢铝加入量为改性TiO2载体质量的5％，田菁粉加入量为改性TiO2载体质量的1％；随后，将膏料涂覆在不锈钢钢网上，烘干后，于空气气氛中400℃煅烧5h，制得高耐磨宽温脱硝催化剂，该催化剂中V2O5的质量含量为1％，MoO3的质量含量为10％。
实施例2
将锐钛矿型TiO2与KBH4按质量比4:1混合均匀后，置于煅烧炉中，在N2气氛下，于200℃煅烧1h，冷却后，经水洗、过滤、烘干后，制得改性TiO2载体。将改性TiO2载体置于混料缸，加入偏钒酸铵、七钼酸铵的水溶液，再依次加入蒙脱土、磷酸二氢铝、油酸、玻璃纤维和去离子水，混捏4h后，形成膏料，其中蒙脱土加入量为改性TiO2载体质量的1％，磷酸二氢铝加入量为改性TiO2载体质量的4％，油酸加入量为改性TiO2载体质量的0.5％；随后，将膏料涂覆在不锈钢钢网上，烘干后，于空气气氛中450℃煅烧4h，制得高耐磨宽温脱硝催化剂，该催化剂中V2O5的质量含量为5％，MoO3的质量含量为2％。
实施例3
将锐钛矿型TiO2与LiBH4按质量比3:1混合均匀后，置于煅烧炉中，在N2气氛下，于400℃煅烧0.5h，冷却后，经水洗、过滤、烘干后，制得改性TiO2载体。将改性TiO2载体置于混料缸，加入偏钒酸铵、偏钨酸铵的水溶液，再依次加入海泡石、磷酸二氢铝、石蜡、玻璃纤维和去离子水，混捏5h后，形成膏料，其中海泡石加入量为改性TiO2载体质量的3％，磷酸二氢铝加入量为改性TiO2载体质量的0.5％，石蜡加入量为改性TiO2载体质量的5％；随后，将膏料涂覆在不锈钢钢网上，烘干后，于空气气氛中550℃煅烧1h，制得高耐磨宽温脱硝催化剂，该催化剂中V2O5的质量含量为3％，WO3的质量含量为5％。
实施例4
将锐钛矿型TiO2与NaBH4按质量比2:1混合均匀后，置于煅烧炉中，在N2气氛下，于300℃煅烧5h，冷却后，经水洗、过滤、烘干后，制得改性TiO2载体。将改性TiO2载体置于混料缸，加入偏钒酸铵、偏钨酸铵和七钼酸铵的水溶液，再依次加入高岭土、磷酸二氢铝、聚乙二醇、玻璃纤维和去离子水，混捏1h后，形成膏料，其中高岭土加入量为改性TiO2载体质量的5％，磷酸二氢铝加入量为改性TiO2载体质量的2.5％，聚乙二醇加入量为改性TiO2载体质量的3％；随后，将膏料涂覆在不锈钢钢网上，烘干后，于空气气氛中500℃煅烧2h，制得高耐磨宽温脱硝催化剂，该催化剂中V2O5的质量含量为2％，MoO3的质量含量为3％，WO3的质量含量为3％。
对比例1
将TiO2载体置于混料缸，加入偏钒酸铵、七钼酸铵的水溶液，再依次加入凹凸棒土、磷酸二氢铝、田菁粉、玻璃纤维和去离子水，混捏2h后，形成膏料，其中凹凸棒土加入量为改性TiO2载体质量的0.5％，磷酸二氢铝加入量为改性TiO2载体质量的5％，田菁粉加入量为改性TiO2载体质量的1％；随后，将膏料涂覆在不锈钢钢网上，烘干后，于空气气氛中400℃煅烧5h，制得脱硝催化剂，该催化剂中V2O5的质量含量为1％，MoO3的质量含量为10％。
对比例2
将锐钛矿型TiO2与KBH4按质量比4:1混合均匀后，置于煅烧炉中，在N2气氛下，于200℃煅烧1h，冷却后，经水洗、过滤、烘干后，制得改性TiO2载体。将改性TiO2载体置于混料缸，加入偏钒酸铵、七钼酸铵的水溶液，再依次加入蒙脱土、油酸、玻璃纤维和去离子水，混捏4h后，形成膏料，其中蒙脱土加入量为改性TiO2载体质量的1％，油酸加入量为改性TiO2载体质量的0.5％；随后，将膏料涂覆在不锈钢钢网上，烘干后，于空气气氛中450℃煅烧4h，制得脱硝催化剂，该催化剂中V2O5的质量含量为5％，MoO3的质量含量为2％。
试验例1
对实施例1-4和对比例1-2中制备的脱硝催化剂进行脱硝性能测试。
测试条件如下：
测试温度200℃、300℃、400℃、500℃，NH3浓度500ppm，NH3/NO＝1，SO2浓度500ppm，H2O浓度8％，GHSV＝120000h-1。
不同催化剂的脱硝效率如表1所示。
表1不同脱硝催化剂的脱硝效率
Figure BDA0003107817540000081
由表1结果可见：本发明采用高温还原法对载体TiO2进行改性，增加了TiO2表面的氧缺陷数量，制得的脱硝催化剂在200-500℃温度区间内的脱硝效率高，脱硝性能优异。
试验例2
将实施例1-4和对比例1-2中的脱硝催化剂进行耐磨强度测试，测试结果见表3。
表2不同脱硝催化剂的耐磨强度
脱硝催化剂 耐磨强度(mg/100r)
实施例1 31.2
实施例2 35.5
实施例3 39.1
实施例4 32.3
对比例1 42.5
对比例2 68.1
由表2结果可见：本发明采用磷酸二氢铝作为固化剂，显著改善了催化剂膏料的物理状态，增强了膏料在不锈钢钢网上的涂覆效果，增强了催化剂的耐磨强度，从而有利于催化剂在高尘烟气条件下的稳定运行。
试验例3
对实施例1-4和对比例1-2中制备的脱硝催化剂进行脱二噁英性能测试。实验过程中，采用氯苯代替二噁英进行测试。
测试条件：测试温度200℃、300℃、400℃、500℃，NH3浓度500ppm，NH3/NO＝1，SO2浓度500ppm，H2O浓度8％，氯苯浓度100ppm，GHSV＝120000h-1。
不同催化剂的脱二噁英性能如表3所示。
表3不同脱硝催化剂的脱二噁英性能
Figure BDA0003107817540000091
由表3结果可见：采用本发明方法制备的脱硝催化剂，在200-500℃温度区间内脱二噁英性能较佳。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (7)

1.一种高耐磨宽温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将锐钛矿型TiO2与还原剂混匀，随后在保护气氛下进行煅烧，制得改性TiO2载体；
S2：向改性TiO2载体中加入钒源以及钼源和/或钨源的混合溶液，再加入助剂，混捏，制得催化剂膏料；
S3：对催化剂膏料进行成型、煅烧，制得高耐磨宽温脱硝催化剂，控制高耐磨宽温脱硝催化剂中V2O5的质量含量为1-5％，MoO3和/或WO3的质量含量为2-10％；
步骤S1中，还原剂选自NaBH4、KBH4和LiBH4中的至少一种；锐钛矿型TiO2与还原剂的质量比为(2-5)：1；保护气氛为氮气气氛；煅烧温度为200-400℃，煅烧时间为0.5-5h；煅烧后还包括对煅烧产物进行冷却、洗涤、过滤、干燥。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，钒源为偏钒酸铵；钼源为七钼酸铵；钨源为偏钨酸铵；助剂选自粘结剂、固化剂、润滑剂、玻璃纤维和去离子水中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，粘结剂选自凹凸棒土、蒙脱土、硅藻土、高岭土和海泡石中的至少一种，粘结剂加入量为改性TiO2载体质量的0.5-5％；固化剂为磷酸二氢铝，固化剂加入量为改性TiO2载体质量的0.5-5％；润滑剂选自田菁粉、油酸、石蜡和聚乙二醇中的至少一种，润滑剂加入量为改性TiO2载体质量的0.5-5％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，成型方法包括：
将催化剂膏料切成大小均匀的小块，通过辊轮将其涂覆在不锈钢钢网上，经烘干、剪切、压褶后，制得催化剂单板。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，煅烧在空气气氛下进行，煅烧温度为400-550℃，煅烧时间为1-5h。
6.一种高耐磨宽温脱硝催化剂，其特征在于，按照权利要求1-5任一所述的制备方法制得。
7.权利要求6所述的高耐磨宽温脱硝催化剂在烟气脱硝中的应用。
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