CN107149941B - 利用催化废弃物的选择性还原反应的低温脱硝催化剂及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用催化废弃物的基于选择性还原反应的氮氧化物去除用低温脱硝催化剂的制造方法，所述催化废弃物是从炼油厂等的脱硫工序中排出的废催化剂提取（回收）高价催化活性金属成分之后废弃的物质，其中,相对于催化废弃物100重量份，配合二氧化钛、选自作为助催化成分的氧化锑、氧化铌、及氧化铈的一种以上的成分、沸石以及玻璃纤维和成型助剂，并通过干燥以及烧成来进行。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用催化废弃物的氮氧化物去除用低温脱硝催化剂，更具体而言，涉及一种利用催化废弃物的基于选择性还原反应的氮氧化物去除用低温脱硝催化剂。
背景技术
为了去除从汽车、火力发电厂、化工厂等排出的废气中所含的氮氧化物(NOx)，主要采用利用氨基还原剂的选择性还原反应，作为适用于这种选择性还原反应的脱硝催化剂广泛使用有在二氧化钛(Titania)、氧化铝(Alumina)、二氧化硅(Silica)、氧化锆(Zirconia)等的载体上含有钒(V)、钨(W)、钼(Mo)、镍(Ni)、铁(Fe)、铜(Cu)等的氧化物的催化剂，但是作为催化活性成分的钒(V)、钨(W)、钼(Mo)、镍(Ni)等的氧化物为高价的金属，由于催化剂的生产成本较高，因此正在研究再利用从炼油厂的脱硫工序中排出的废催化剂的方法，与此相关的现有技术例如有，韩国授权专利公报第10-0584988号中公开有利用废催化剂制造排烟脱硝用选择性还原催化剂的方法，所述方法包含如下步骤：提供第一原料,从炼油厂的脱硫工序中排出的含有成分含量不均匀的钒、镍、钼、铁、硫、硅等的氧化铝基废催化剂中，包含10重量％以上的钒、5重量％以上的镍、5重量％以上的硫、及3重量％以下的钼,并具有比表面积为60m2/g以下、孔洞尺寸为
以上的特性；提供第二原料,包含3重量％以下的钒、4重量％以下的镍、2重量％以下的硫、及5重量％以上的钼,并具有比表面积为130m2/g以上、孔洞尺寸为
以下的特性；在300～400℃下分别热处理所述第一及第二原料来进行预处理；将所述各个热处理的原料粉碎成平均颗粒尺寸为100～200筛目；混合所述第一原料、酸、及水之后在所述混合物中添加第二原料；以及在100～120℃下乾燥所述混合物，且在450～550℃下进行热处理来去除氮氧化物。
另外，所述利用氨基还原剂的选择性还原反应是在废气温度为300～400℃的高温状态下进行温和的选择性还原反应，因此废气温度需维持高温，但是经过集尘设备和脱硫设备而被排出的废气的温度非常低，所以需要即使在较低温度下也能够进行选择性还原反应的脱硝催化剂，与此相关的现有技术例如有，韩国授权专利公报授权号第10-0686381号中公开有一种钒/二氧化钛(V/TiO2)基催化剂，该催化剂包含用于在宽操作温度范围内去除氮氧化物和二氧芑的天然锰矿，其特征为，用于废气中所含的氮氧化物的选择性还原去除以及除去废气中含有的二氧芑去的钒/二氧化钛基催化剂包含以由β-MnO2组成的软锰矿(pyrolusite)为主结晶结构的5～30重量％的天然锰矿(NMO)，另外，韩国授权专利公报授权号第10-1284214号中公开有一种催化剂，所述催化剂包括：载体，包括二氧化钛；活性催化剂组分，包括氧化钒；共催化剂，包括锑和铈，其中，所述催化剂包括在分解氮氧化物的脱硝还原反应(de NOx reduction reaction)中，所述氧化钒为1～3重量％，所述锑为1～3重量％,所述铈为3～17重量％，所述脱硝还原反应在450℃温度下展示出90％以上的脱硝效率。
通过制造如下催化剂而完成了本发明，即，从炼油厂等的脱硫工序中排出的废催化剂提取(回收)作为主要活性金属的钒(V)、钨(W)、钼(Mo)、镍(Ni)等高价催化活性金属成分之后，利用因不能被回收作为催化剂而废弃的废弃物中所含的微量活性金属和氧化铝来制造在低温下选择性还原反应中具有优异的催化活性的脱硝催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用催化废弃物的基于选择性还原反应的氮氧化物去除用低温脱硝催化剂，更具体而言，其目的在于提供一种利用催化废弃物并在低温下选择性还原反应中具有优异的催化活性的脱硝催化剂及其制造方法，所述催化废弃物为从炼油厂等的脱硫工序中排出的废催化剂提取钒(V)、钼(Mo)、镍(Ni)等金属成分之后未被再利用为催化剂而废弃的物质。
为了实现上述目的，基于本发明的技术方案为：一种选择性还原反应的低温脱硝催化剂，其包括从炼油厂等的脱硫工序中排出的废催化剂提取钒(V)、钼(Mo)、镍(Ni)等金属成分之后，未被再利用为催化剂而废弃的催化废弃物(以下，定义为“催化废弃物”)、二氧化钛(TiO2)、以及共催化剂，共催化剂包括选自氧化锑(Sb2O3)、氧化铌(Nb2O5)、以及氧化铈(CeO2)的一种以上的成分。
通常炼油厂等的脱硫工艺中排出的废催化剂含有搭载于作为原催化剂成分的氧化铝的镍(Ni)、钼(Mo)成分和石油中所含的钒(V)、铁(Fe)、硫(S)成分，主要金属成分的含量具体为如以下[表1]所示。
[表1]
| 成分 | V<sub>2</sub>O<sub>5</sub> | NiO | MoO<sub>3</sub> | Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> |
| 平均含量(重量％) | 20 | 12.0 | 5.0 | 0.9 | 50 |
对基于本发明的所述催化废弃物进行更详细的说明，其为如所述[表1]所示的从炼油厂等的脱硫工艺中排出的废催化剂提取(回收)主要有价金属成分之后未被再利用为催化剂而废弃的废弃物，主要金属成分以及氧化铝的含量具体为如以下[表2]所示。
[表2]
| 成分 | V<sub>2</sub>O<sub>5</sub> | NiO | MoO<sub>3</sub> | Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> |
| 含量(重量％) | 2.0～2.9 | 5.0～10.0 | 3.0～4.0 | 0.5 | 45～52 |
对所述基于本发明的选择性还原反应的低温脱硝催化剂进行更详细的说明，构成为如下：相对于含有五氧化钒(V2O5)2～2.9重量％、氧化镍(NiO)5～10重量％、氧化钼(MoO3)3～4重量％、氧化铁(Fe2O3)0.5重量％、以及γ-氧化铝(Al2O3)45～52重量％的所述催化废弃物100重量份，混合二氧化钛(TiO2)100～150重量份的第一催化剂原料100重量份，选自作为共催化剂的氧化锑(Sb2O3)、氧化铌(Nb2O5)、以及氧化铈(CeO2)的一种以上的成分各含有1～10重量份。
由于所述氧化钒(V2O5)为脱硝催化剂的重要的催化活性成分，所以基于本发明的低温脱硝催化剂为将因无法再利用为催化剂而废弃的所述催化废弃物中残存的钒成分转移到作为载体成分的二氧化钛(TiO2)并有效地用作基于还原反应的脱硝反应的催化剂，相对于所述催化废弃物100重量份，二氧化钛(TiO2)配合成100～150重量份。
基于本发明的所述锑、铌、以及铈成分为用于增强抗中毒特性而配合的共催化剂成分，相对于混合所述催化废弃物和二氧化钛(TiO2)的第一催化剂原料100重量份，配合选自氧化锑(Sb2O3)、氧化铌(Nb2O5)、以及氧化铈(CeO2)的一种以上的成分各1～10重量份。
另外，为了实现另一目的，本发明的技术方案为一种基于选择性还原反应的氮氧化物去除用低温脱硝催化剂的制造方法，包括：a).第一工序，相对于所述催化废弃物100重量份，在二氧化钛(TiO2)100～150重量份中混合酸而制成浆料状态之后使其干燥而得到第一催化剂原料；b).第二工序，在所述第一催化剂原料100重量份中，配合选自作为共催化剂的氧化锑(Sb2O3)、氧化铌(Nb2O5)、以及氧化铈(CeO2)的一种以上的成分各1～10重量份、沸石10～30重量份、以及玻璃纤维3～10重量份之后，添加成型助剂和水制造成型用第二催化剂原料；以及c).第三工序，将所述成型用第二催化剂原料成型为规定形状之后，在550～600℃下烧成2～5小时，其中，所述共催化剂成分能够使用锑氯化物、铌氢氧化物、六水合硝酸铈等可溶解的前躯体物质。
基于本发明的所述第一工序构成为：将为了使催化废弃物中所含的钒成分被充分熔出并转移到二氧化钛而添加酸来均匀地混合的浆料状态的混合物，在100～120℃下干燥20～24小时，其中，所述酸优选为乙二酸。
所述第二工序的沸石作为包含SiO2/Al2O3的微细多孔质的物质而被广泛用于催化剂支撑体，优选配合比表面积(BET)为120～150m2/g的沸石，粉碎成200筛目而配合，作为增强剂配合玻璃纤维。
所述第三工序是为了适合于基于本发明的催化剂的使用而成型为具有规定形状和规定强度的工序，为了成型而选择的成型助剂包括制造催化剂支撑体时添加的通常所知的成分，作为本发明所属的技术人员能够轻松地选择，在本发明中，将甲基纤维素、粘土等用作无机以及有机胶结剂，根据需要添加润滑剂，相对于成型用第二催化剂原料总重量，配合甲基纤维素2～5重量％、以及粘土8～15重量％。
基于本发明的催化剂形状优选成型为蜂窝形状，并能够以如下结构体制造：通过将成型用第二催化剂原料制成具有规定粘度的浆料状而涂布于金属网的两个面的方法成为平板形、褶皱形等形状。
所述基于本发明的蜂窝状结构体、平板形、褶皱形等的结构体的规格需要根据催化剂的用途而制作，因此无特别限定，所述金属网选自不锈钢、筛网、或者EX金属(ExpandedMetal)等，优选选择EX金属3P～4P规格的SUS金属网。
基于本发明的所述第三工序中，将成型用第二催化剂原料成型为规定形状之后，在550～600℃下烧成2～5小时，最终制造氮氧化物去除用选择性还原催化剂。
通过所述的本发明的制造方法来制造的催化剂为催化废弃物中所含的氧化铝基的结构体，具有优异的压缩强度的同时，显示出比表面积(BET)为80～85㎡/g、平均细孔直径为
的特性，因此具有在低温下作为选择性还原催化剂显示出优异的催化活性，尤其在低温区域的220℃～300℃下显示出90％以上的脱硝效果的特征。
发明效果
本发明的选择性还原反应的低温脱硝催化剂在低温区域中的催化活性优异，因此无需为了顺利进行选择性还原反应而将低温下排出的废气的温度加热到300～400℃的高温，所以从能源观点考虑，显示出优异的作用效果。
另外，从废弃的废弃物再利用的观点考虑，商业上具有有利的特征，并具有防止因废弃物产生的环境污染的有利的特征。
附图说明
图1是比较根据基于本发明的实施例1制造的低温脱硝催化剂在220～500℃下的脱硝效果的图表。
图2是用于比较根据基于本发明的实施例2制造的低温脱硝催化剂的抗中毒性的换算率(220℃)的比较图表。
具体实施方式
以下，对本发明的实施例以及试验例进行详细说明，但是本发明并未限定于以下说明的实施例。
本发明的<实施例>中所使用的催化废弃物为从炼油厂等的脱硫工艺中排出的废催化剂提取主要活性金属并被废弃的催化废弃物[SK chemical(株)]，主要成分含量为如以下[表3]所示。
[表3]
| 成分 | V<sub>2</sub>O<sub>5</sub> | NiO | MoO<sub>3</sub> | Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> |
| 含量(平均重量％) | 2.5 | 10 | 3.5 | 0.5 | 46 |
<实施例1>
将所述[表3]所示的催化废弃物100kg、二氧化钛150kg与乙二酸(3％溶液)一同投入到球磨机中，实施球磨作业的同时均匀地混合而成为浆料状态，之后在100～120℃下干燥24小时，制造第一催化剂原料。
将所述制造的第一催化剂原料100kg、氧化锑(Sb2O3)2kg、氧化铈(CeO2)1kg、沸石(JAPAN，NAGOYA NIDRAN(株)，产品名：H-3)20kg、以及玻璃纤维3kg投入到球磨机中，实施球磨作业之后，将甲基纤维素3kg、高岭土基粘土10kg与不燃烧润滑剂(JAPAN,NAGOYA CoLtd,M-3)以及水一同投入到常用的加压式拌合机(混炼机)中，将其混炼而得到成型用第二催化剂原料。
通过螺旋式挤出成型机将所述成型用第二催化剂原料挤出成型，制造宽度150mm、长度150mm、高度150mm、隔壁的厚度0.7mm、隔壁的间隔4.0mm的蜂窝状成型体之后，干燥5小时，之后在550℃下烧成4小时，制造基于本发明的蜂窝形状的催化剂。
对所述制造的基于本发明的蜂窝形状的催化剂结构体与常用的蜂窝状支撑体(锐钛矿支撑体)的特性(压缩强度)进行比较，将其结果示于以下[表4]中。
[表4]
<实施例2>
将在所述<实施例1>中作为共催化剂成分的氧化铈(CeO2)替换成氧化铌(Nb2O5)1kg而配合，除此之外，以与<实施例1>相同的方法制造蜂窝形状的基于本发明的催化剂。
<试验例1>
为了进行根据上述<实施例1>制造的本发明的催化剂与N0x的选择性还原接触反应(NH3-SCR)的脱硝效果的比较试验，如下制造试验用比较催化剂(TiO2/V2O5基催化剂)。
a).试验用比较催化剂的制造
将二氧化钛100kg、偏钒酸铵(AMV)44kg添加到球磨机中，之后加入乙二酸，加入70℃水，进行球磨之后，添加无机胶结剂5％，充分进行球磨，制造涂层用催化剂浆料。
利用常用的蜂窝形状的支撑体(宽度15cm×长度15cm×高度15cm)，并根据通常的选择性还原反应(NH3-SCR)的催化剂制造方法，涂布上述制造的试验用催化剂浆料来制造蜂窝形状的脱硝催化剂(比较催化剂)。
b).选择性还原接触反应(NH3-SCR)的脱硝效果试验
利用上述制造的<实施例1>的蜂窝状催化剂和以常用的蜂窝状支撑体制造的比较催化剂，在空间速度：60000/hr、一氧化氮(NO)：800ppm、一氧化氮/氨(NO/NH3)：1、SO2：500ppm、H2O：6％、氧气：3％的条件下，在220℃～500℃之间测定氮氧化物降低性能(转换率)，将其结果附于[图1]。
<试验例2>
为了对根据所述<实施例2>制造的本发明的催化剂和所述<试验例1>中制造的比较催化剂的N0x的选择性还原接触反应(NH3-SCR)的抗中毒性进行比较，如下测定转换率。
在空间速度：60000/hr、一氧化氮(NO)：800ppm、一氧化氮/氨(NO/NH3)：1、SO2：800ppm、H2O：6％、氧气：3％的条件下，测定在220℃下随着时间变化的转换率，将其结果附于[图2]。
如[图1]示出的结果可知，通过本发明制造的选择性还原反应的低温脱硝催化剂在低温区域(220℃、250℃)与比较催化剂相比显示出优异的脱硝效果，同时在高温区域(300℃、400℃)与比较催化剂相比在脱硝效果上也无特别大的差异，因此能够预测通过本发明制造的脱硝催化剂是在低温下有利的催化剂，并且，如[图2]所示，通过本发明制造的选择性还原反应的低温脱硝催化剂，在220℃下随着反应时间的经过，在转换率减少方面能够发现微细的变化，但是比较催化剂在随着反应时间的经过发现其转换率显著降低的变化，从这一点可知本发明的脱硝催化剂通过选自作为共催化剂的氧化锑、氧化铌、以及氧化铈的一种以上的成分的组合而在抗中毒性方面也有较大的改善。
如上所述，本发明具有基于废弃物的再利用的优点的同时具有能够制造在低温下选择性还原反应中活性优异的催化剂的特征，因此能够预测到从能源、商业、以及防止环境污染的观点考虑，其为非常有利的发明。
Claims (6)
1.一种利用催化废弃物的选择性还原反应的低温脱硝催化剂的制造方法，所述催化废弃物为从炼油厂的脱硫工序中排出的废催化剂提取作为催化活性金属成分的钒（V）、钼（Mo）或者镍（Ni）中的一种以上的成分之后废弃的物质，所述制造方法的特征在于，包括：
a）.第一工序，相对于含有五氧化钒（V2O5）2～2.9重量%、氧化镍（NiO）5～10重量%、氧化钼（MoO3）3～4重量%、氧化铁（Fe2O3）0.5重量%、及氧化铝（Al2O3）45～52重量%的所述催化废弃物100重量份，在二氧化钛（TiO2）100～150重量份中混合酸而制成浆料状态之后，在100～120℃下干燥20～25小时，得到第一催化剂原料：
b）.第二工序，在所述第一催化剂原料100重量份中，配合选自作为共催化剂的氧化锑（Sb2O3）、氧化铌（Nb2O5）、以及氧化铈（CeO2）的一种以上的成分各1～10重量份、沸石10～30重量份、以及玻璃纤维3～10重量份之后，加入成型助剂和水制造成型用第二催化剂原料；以及
c）.第三工序，将所述成型用第二催化剂原料成型为规定形状之后，在550～600℃下烧成2～5小时。
2.根据权利要求1所述的利用催化废弃物的选择性还原反应的低温脱硝催化剂的制造方法，其特征在于，共催化剂为氧化锑（Sb2O3）以及氧化铌（Nb2O5）。
3.根据权利要求1或2所述的利用催化废弃物的选择性还原反应的低温脱硝催化剂的制造方法，其特征在于，脱硝催化剂具有比表面积（BET）为80～85m2/g、平均细孔直径为150Å的特性。
4.根据权利要求3所述的利用催化废弃物的选择性还原反应的低温脱硝催化剂的制造方法，其特征在于，成型为规定形状的成型物具备蜂窝状、平板状或者褶皱状的结构。
5.根据权利要求4所述的利用催化废弃物的选择性还原反应的低温脱硝催化剂的制造方法，其特征在于，具备平板状或者褶皱状的结构的支撑体成型物在金属网的两个表面包覆有第二催化剂原料。
6.一种利用催化废弃物的选择性还原反应的低温脱硝催化剂，其特征在于，通过权利要求1或2所述的制造方法来制造。
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