CN111715230B - 一种薄壁平板式低温抗硫scr脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例提供了一种薄壁平板式低温抗硫SCR脱硝催化剂及其制备方法。该催化剂以TiO2‑Nb2O5‑Fe2O3复合纳米氧化物为载体，V2O5为活性成分，MoO3和MnSO4为活性助剂，加入有机和无机结构助剂，通过多级辊压、干燥等步骤制成。本发明的催化剂通过开发加速脱硝反应、促进硫酸铵盐分解的载体，优化活性成分和活性助剂，优化成型助剂和制备工艺等方式，提升了低温脱硝性能和抗硫中毒性能，使催化剂在150‑250℃温度范围内具有优异的脱硝活性和稳定性。0.35‑0.40mm的板厚使得催化剂具有较低的二氧化硫氧化率和较强的抗硫中毒性能，且大大降低了生产所需的原料成本，节约了SCR脱硝系统的运行成本。
Description
技术领域
本发明属于环保技术和脱硝催化领域，特别涉及一种薄壁平板式低温抗硫SCR脱硝催化剂。本发明还提供了该薄壁平板式低温抗硫SCR脱硝催化剂的制备方法。
背景技术
SCR技术作为主流烟气脱硝技术，已经在国内火电烟气脱硝领域取得了十分广泛的应用。然而，随着环保要求的日益严格，除火电行业外，水泥、玻璃、冶金等多个行业也已经逐步开始使用SCR脱硝催化剂，以满足各自行业的NOx排放标准。
随着SCR脱硝催化剂的需求范围越来越广，更为复杂多变的烟气工况对于SCR脱硝催化剂的性能提出了更高的要求，其中烟气温度就是影响SCR脱硝催化剂运行的一个重要因素。传统的V2O5-WO3/TiO2和V2O5-MoO3/TiO2常规SCR脱硝催化剂通常应用于300-420℃的烟气温度环境，当烟气温度过低时，催化剂活性会大幅下降，且生成大量硫酸氢铵，从而造成催化剂中毒、NOx排放不达标、二次污染、下游设备腐蚀等严重问题。因此，开发适用于低温烟气环境的SCR脱硝催化剂具有重要的意义。
目前，低温SCR脱硝催化剂已成为脱硝领域的研究热点。专利申请CN105618093A公开了一种蜂窝型低温烟气脱硝催化剂及制备方法，该专利申请中催化剂成分包括：氧化钒、氧化钼、氧化钨、氧化锰、氧化磷、氧化硼、氧化铜和二氧化钛，在120℃和210℃时，脱硝效率分别能够达到38％和95.1％。专利申请CN104307553A公开了一种宽温稀土基复合氧化物脱硝催化剂的制备方法，该专利中催化剂以三氧化钨、五氧化二钒、氧化铈、氧化锰为活性组分，以二氧化钛、蒙脱石为载体，在150℃时即可喷氨运行，脱硝效率可达90％。目前，开发的低温烟气SCR脱硝催化剂还具有明显的不耐硫中毒缺点，在含有高浓度二氧化硫烟气中使用寿命较短，距离真正的实际应用还有一定的距离。
发明内容
本发明针对现有技术中SCR脱硝的催化剂低温活性差，易发生硫酸铵盐中毒的技术问题，提供了一种薄壁平板式低温抗硫SCR脱硝催化剂及其制备方法，所述催化剂在低温烟气环境下具有优异的抗硫中毒性能和稳定的低温脱硝性能。
未解决上述技术问题，本发明提供了一种薄壁平板式低温抗硫SCR脱硝催化剂，该催化剂为平板状结构，组分由V2O5、MoO3、MnSO4、TiO2-Nb2O5-Fe2O3复合纳米载体、SiO2、Al2O3和CaO组成；且所述催化剂各组分重量百分比：V2O5为0.5-2％，MoO3为5-10％，MnSO4为5-10％，TiO2-Nb2O5-Fe2O3复合纳米载体为70-85％，SiO2为2-5％，Al2O3为2-4％，CaO为0.5-1.5％。
优选的，所述TiO2-Nb2O5-Fe2O3复合纳米载体中，Nb2O5重量百分比为5-10％，Fe2O3重量百分比为5-10％。
本发明实施例还提供了薄壁平板式低温抗硫SCR脱硝催化剂的制备方法，包括：
步骤1.制备TiO2-Nb2O5-Fe2O3复合纳米载体
用冷水配制四氯化钛溶液，加入硬脂酸单甘油酯并搅拌均匀，用氨水调节pH值至6.5-7.5后加热溶液至50℃，得到均匀白色乳液；而后向乳液中依次慢慢加入五氯化铌的乙醇溶液和三氯化铁溶液，用氨水溶液调节pH值为8-9，加热溶液至80℃，并持续搅拌2-4h；依次用乙醇和去离子水清洗水解沉淀，最后焙烧得到TiO2-Nb2O5-Fe2O3复合纳米载体；
步骤2.制备催化剂物料
配制的偏钒酸铵、七钼酸铵和一水硫酸锰溶液，将溶液依次加入至TiO2-Nb2O5-Fe2O3复合载体中并搅拌均匀；加入高岭土、碳粉、玻璃纤维、甲基纤维素和聚氧化乙烯的混合物；充分搅拌后在密封条件下陈腐24-72h，得到催化剂物料；
步骤3.制备平板式催化剂
步骤2中制备的催化剂物料由挤出机挤出，经多级辊压干燥、压褶、剪切和焙烧工艺可制备得到薄壁平板式低温抗硫SCR脱硝催化剂。
作为所述步骤1的优选，四氯化钛溶液浓度为0.5-1.5mol/L。
作为所述步骤1的优选，硬脂酸单甘油酯与四氯化钛摩尔比为0.01:1-0.03:1。
作为所述步骤1的优选，五氯化铌溶液浓度为3-6mol/L。
作为所述步骤1的优选，三氯化铁溶液浓度为3-6mol/L。
作为所述步骤1的优选，焙烧温度为500-650℃，焙烧时间为3-10h。
作为所述步骤2的优选，结构助剂由高岭土、碳粉、玻璃纤维、甲基纤维素和聚氧化乙烯组成。高岭土占所述催化剂物料重量百分比为1-5％；碳粉占所述催化剂物料重量百分比为0.5-1.5％；玻璃纤维长度为10-20mm，占所述催化剂物料重量百分比为1-5％；甲基纤维素占所述催化剂物料重量百分比为0.5-3％；聚乙烯醇占所述催化剂物料重量百分比为0.5-1％。
作为所述步骤3的优选，第一级辊压后，催化剂厚度为0.75-0.80mm，含水率为27-30％；第一级干燥温度为130-150℃，干燥时间为50-75秒，干燥后含水率为22-25％。
作为所述步骤3的优选，第二级辊压后，催化剂厚度为0.65-0.70mm；第二级干燥温度为100-120℃，干燥时间为50-75秒，干燥后含水率为18-21％。
作为所述步骤3的优选，第三级辊压后，催化剂厚度为0.55-0.60mm；第三级干燥温度为90-100℃，干燥时间为40-60秒，干燥后含水率为15-18％。
作为所述步骤3的优选，第四级辊压后，催化剂厚度为0.45-0.50mm；第四级干燥温度为90-100℃，干燥时间为40-60秒，干燥后含水率为13-16％。
作为所述步骤3的优选，第五级辊压后，催化剂厚度为0.35-0.40mm。
作为所述步骤3的优选，焙烧温度为450-650℃，焙烧时间为3-6h。
本发明实施例的上述技术方案通过开发加速脱硝反应、促进硫酸铵盐分解的载体，优化活性成分和活性助剂，优化成型助剂和制备工艺等方式，提升了低温脱硝性能和抗硫中毒性能，使催化剂在150-250℃温度范围内具有优异的脱硝活性和稳定性。其有益效果具体通过如下几个方面实现：
1.TiO2-Nb2O5-Fe2O3复合纳米载体较锐钛型TiO2载体具有更大的比表面积，NbOx成分还可以加速载体表面电子转移速度，加快SCR脱硝反应进程，显著提升150-250℃温度范围脱硝活性；
2.TiO2-Nb2O5-Fe2O3复合纳米载体中的FeOy成分可以高效促进硫酸铵盐分解，使其分解速度高于生成速度；NbOx组分可以降低烟气中SO2氧化率，减少硫酸铵盐在催化剂表面的生成量，两种组分显著提升了催化剂的低温抗硫中毒性能，使催化剂在150-250℃低温范围内具有优异的稳定性；
3.TiO2-Nb2O5-Fe2O3复合纳米载体制备过程中加入硬脂酸单甘油酯，可使复合载体具有纳米结构，提高了载体表面的酸性和均匀性；并且TiO2、Nb2O5与Fe2O3形成的NbxFeyTizOm复合氧化物，避免了FeOy成分的硫酸化；
4.硫酸锰作为活性助剂，可以防止催化剂发生硫中毒，且能提升催化剂的低温脱硝活性；
5.控制板式催化剂板厚为0.35-0.40mm可以降低催化剂二氧化硫氧化率，并且薄壁平板式催化剂在烟气中更容易振动，可以显著减轻硫酸铵盐在催化剂表面的附着和累积，提升了催化剂的抗硫中毒性能。同时，较薄的板厚节省了催化剂原料的使用量，降低了生产成本；
6.结构助剂中添加碳粉成分，提升了催化剂物料的柔韧性，还可以起到润滑剂的作用，在连续干燥辊压工艺中可以降低辊压力，减缓辊压设备的损耗，降低了板式催化剂生产成本。同时，焙烧后碳粉会在催化剂中留下孔隙，优化了催化剂的孔结构，增大了催化剂比表面积，从而进一步提升了催化剂的活性；
7.结构助剂中添加10-20mm的长玻璃纤维可以显著提升平板式催化剂的粘附性能，克服了采用常规3-6mm玻璃纤维制备薄板催化剂机械性能差的问题；而添加高岭土可以显著提升催化剂的耐磨性能。从而保证了薄板催化剂同样具有优异的机械性能，良好的机械性能降低了催化剂的更换频率，节约了SCR脱硝的运行成本。
附图说明
图1为本发明实施例提供的薄壁平板式低温抗硫SCR脱硝催化剂在低温气氛下催化剂活性随时间变化曲线图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
本发明针对现有的问题，提供薄壁平板式低温抗硫SCR脱硝催化剂及其制备方法，所述催化剂具有优异的抗硫中毒性能和稳定的低温脱硝性能，且同时具有良好的机械性能。
为了实现上述技术方案，本发明的实施例提供了一种薄壁平板式低温抗硫SCR脱硝催化剂，其为平板状结构，组分由V2O5、MoO3、MnSO4、TiO2-Nb2O5-Fe2O3复合纳米载体、SiO2、Al2O3和CaO组成；且所述催化剂各组分重量百分比：V2O5为0.5-2％，MoO3为5-10％，MnSO4为5-10％，TiO2-Nb2O5-Fe2O3复合纳米载体为70-85％，SiO2为2-5％，Al2O3为2-4％，CaO为0.5-1.5％。
作为更佳的实施方式，TiO2-Nb2O5-Fe2O3复合纳米载体中，Nb2O5重量百分比控制在5-10％，Fe2O3重量百分比控制在5-10％。
上述实施方式中作为催化剂载体的TiO2-Nb2O5-Fe2O3复合纳米载体具有促进硫酸铵盐分解和提升低温脱硝活性的作用。在低温烟气环境下，烟气中二氧化硫极易与氨气和水反应生成硫酸氨盐附着在催化剂表面，堵塞催化剂孔道，从而造成催化剂活性下降。硫酸铵盐在催化剂表面的生成和分解是同时进行的，当生成速率大于分解速率时，则会发生硫酸铵盐累积现象。FeOy成分可以高效促进硫酸铵盐分解，使其分解速度高于生成速度，避免了硫酸铵盐累积对于脱硝反应造成的不利影响，大大提升了催化剂的低温脱硝活性和抗硫中毒性能，延长了催化剂使用寿命；在载体中加入NbOx成分则可以提升载体表面电子转移速度，加快脱硝反应进程，提升催化剂低温脱硝活性；此外，添加的NbOx成分还可以与TiO2形成Nb-O-Ti化学键，减弱了TiO2对活性组分的结合力和烟气中SO2、SO3成分的吸附作用，使得催化剂表面活性成分分散更为均匀，同时减少了催化剂表面硫酸铵盐的生成，进一步提升了催化剂的低温活性和抗硫中毒性能。
为了更好地实现上述技术方案，本发明还提供了一种薄壁平板式低温抗硫SCR脱硝催化剂的制备方法，具体步骤包括：
S1.制备TiO2-Nb2O5-Fe2O3复合纳米载体
用冷水配制四氯化钛溶液，加入硬脂酸单甘油酯并搅拌均匀，用氨水调节pH值至6.5-7.5后加热溶液至50℃，得到均匀白色乳液；而后向乳液中依次慢慢加入五氯化铌的乙醇溶液和三氯化铁溶液，用氨水溶液调节pH值为8-9，加热溶液至80℃，并持续搅拌2-4h；依次用乙醇和去离子水清洗水解沉淀，最后焙烧得到TiO2-Nb2O5-Fe2O3复合纳米载体；
S2.制备催化剂物料
配制的偏钒酸铵、七钼酸铵和一水硫酸锰溶液，将溶液依次加入至TiO2-Nb2O5-Fe2O3复合载体中并搅拌均匀；加入高岭土、碳粉、玻璃纤维、甲基纤维素和聚氧化乙烯的混合物；充分搅拌后在密封条件下陈腐24-72h，得到催化剂物料；
S3.制备平板式催化剂
S2中制备的催化剂物料由挤出机挤出，经多级辊压干燥、压褶、剪切和焙烧工艺可制备得到薄壁平板式低温抗硫SCR脱硝催化剂。
步骤S1中，在TiO2-Nb2O5-Fe2O3复合纳米载体制备过程加入硬脂酸单甘油酯可以优化溶液中水解固体的分散度和粒度，影响最终制备载体的物理和化学性质，使所得复合载体具有纳米结构，同时也保证了载体中Nb2O5和Fe2O3成分可以高度分散在TiO2中，通过TiO2的结合保护，使Fe2O3成分不被硫酸化，从而使催化剂具有稳定长久的抗硫中毒性能。作为更佳的实施方式，可选择四氯化钛溶液浓度为0.5-1.5mol/L；选择加入四氯化钛溶液的硬脂酸单甘油酯与四氯化钛摩尔比为0.01:1-0.03:1；选择五氯化铌溶液浓度为3-6mol/L；选择三氯化铁溶液浓度为3-6mol/L。
步骤S2中，可根据催化剂中活性成分和助剂含量称取偏钒酸铵、七钼酸铵和一水硫酸锰，以复合载体实际吸水率计算所需水量，并分别配制偏钒酸铵、七钼酸铵和一水硫酸锰溶液。硫酸锰作为活性助剂，可以提升催化剂低温活性和抗硫中毒性能。在催化剂的制备过程中，添加硫酸锰可以在催化剂中引入大量的SO4 2-，起到了对催化剂预硫酸化的作用。载体表面存在大量SO4 2-，可以有效阻碍SO2的吸附和反应；同时，SO4 2-可以增加催化剂表面Bronsted酸性位，增强对还原剂NH3的吸附，提升催化剂脱硝活性；此外，硫酸锰可以与活性成分五氧化二钒形成固溶体，促进氧的转移，增强催化作用，从而提升催化剂的脱硝活性；另外，硫酸锰的加入还可以避免通过增加五氧化二钒使用量来提升催化剂低温活性，不仅降低了原料成本，还避免了二氧化硫氧化率过高和废弃催化剂较难处理等相关问题。作为更佳的实施方式，结构助剂由高岭土、碳粉、玻璃纤维、甲基纤维素和聚氧化乙烯组成，其中：高岭土占所述催化剂物料重量百分比为1-5％；碳粉占所述催化剂物料重量百分比为0.5-1.5％；玻璃纤维长度为10-20mm，占所述催化剂物料重量百分比为1-5％；甲基纤维素占所述催化剂物料重量百分比为0.5-3％；聚乙烯醇占所述催化剂物料重量百分比为0.5-1％。加入结构助剂后，应搅拌至肉眼观察不到明显的玻璃纤维成分。结构助剂中添加10-20mm长玻璃纤维可以使催化剂中形成更加稳固的连接结构，从而显著提升平板式催化剂的粘附性能，克服了采用常规3-6mm玻璃纤维制备薄板催化剂机械性能差的问题；而高岭土含有大量硅铝成分，可以显著提升催化剂的耐磨性能，使催化剂具有良好的机械性能是其使用寿命的保证，可在一定程度上降低催化剂的更换频率，节约SCR脱硝系统的运行成本；而添加碳粉成分，可以提升催化剂物料的柔韧性，在连续辊压干燥工艺中还可以起到润滑作用，从而降低辊压力，减缓了辊压设备的损耗，降低了板式催化剂生产成本，同时焙烧后碳粉会在催化剂中留下孔隙，优化了催化剂的孔结构，增大了催化剂比表面积，从而进一步提升了催化剂的活性。
步骤S3中，连续辊压干燥工艺可以提升物料在网板上附着强度和密度，显著提升催化剂的耐磨和粘附性能。步骤S2中制备的催化剂物料含水量较高，将物料涂覆在网板上，经过简单的辊压和干燥难以控制水分和板厚，焙烧过程中由于大量水分离开，会使网板上的催化剂较为疏松，且存在大量裂纹，板式催化剂的机械性能往往较差，而逐步降低板上物料湿度和板厚再进行压褶、剪切和焙烧，则可以显著改善催化剂的机械性能。干燥后，通过辊压可以使催化剂均匀涂覆，填补水分散失后留下的空间，降低板厚同时使网板上附着的催化剂更为均匀紧实，通过连续多级辊压干燥，可以使板式催化剂在焙烧前达到理想的水分含量和板厚，保证焙烧后网板上催化剂附着更为牢固，表面更为平整光滑，使制备的催化剂具有理想的机械性能；同时，降低催化剂板厚还可以有效控制催化剂二氧化硫氧化率，显著减轻硫酸铵盐在催化剂表面的附着和累积，提升了催化剂的抗硫中毒性能；此外，较薄的板厚也节省了催化剂原料的使用量，降低了生产成本。作为更佳的实施方式，控制第一级辊压后催化剂厚度为0.75-0.80mm，含水率为27-30％，第一级干燥温度为130-150℃，干燥时间为50-75秒，干燥后含水率为22-25％；控制第二级辊压后催化剂厚度为0.65-0.70mm，第二级干燥温度为100-120℃，干燥时间为50-75秒，干燥后含水率为18-21％；控制第三级辊压后催化剂厚度为0.55-0.60mm，第三级干燥温度为90-100℃，干燥时间为40-60秒，干燥后含水率为15-18％；控制第四级辊压后催化剂厚度为0.45-0.50mm，第四级干燥温度为90-100℃，干燥时间为40-60秒，干燥后含水率为13-16％；控制第五级辊压后催化剂厚度为0.35-0.40mm；选择焙烧温度为450-650℃，焙烧时间为3-6h。
以下通过具体实施例具体描述本发明技术方案：
实施例1
本实施例提供了一种薄壁平板式低温抗硫SCR脱硝催化剂及其制备方法，具体的步骤包括：
(1)制备TiO2-Nb2O5-Fe2O3复合纳米载体
分别用21.25L水溶解2015.35g四氯化钛，276mL乙醇溶解101.64g五氯化铌，417mL水溶解202.76g三氯化铁，得到钛溶液、铌溶液和铁溶液；向钛液中加入38.1g硬脂酸单甘油酯，用氨水调节溶液pH至6.5，而后加热溶液至50℃，使钛液发生水解，得到均匀的白色乳液；将铌液和铁液依次加入乳液，调节溶液pH值为8，加热溶液至80℃并持续搅拌2h；过滤得到水解沉淀，经乙醇和去离子水清洗后，500℃焙烧10h得到含有5％Nb2O5和10％Fe2O3的TiO2-Nb2O5-Fe2O3复合纳米载体945g。
(2)制备催化剂物料
用200mL水溶解7.1g偏钒酸铵，用250mL水溶解67.4g七钼酸铵，用250mL水溶解61.6g一水硫酸锰；将所配溶液加入至935g TiO2-Nb2O5-Fe2O3复合纳米载体中搅拌均匀，而后将22g高岭土、27.5玻璃纤维(10mm)、10g碳粉、25g甲基纤维素和10g聚氧化乙烯混合后加入；搅拌均匀后密封陈腐24h，得到催化剂物料。
(3)制备平板式催化剂
将步骤(2)中制备的催化剂物料经挤出机挤出后均匀布置在不锈钢网板上，通过多级辊压及干燥使物料均匀涂覆在网板上：
第一级辊压和干燥：物料经辊压后，催化剂厚度0.78mm，含水率29.18％；然后在150℃干燥75秒，使含水率降至24.37％；
第二级辊压和干燥：催化经过第二级辊压后，厚度降为0.68mm；再于120℃干燥75秒，使含水率降至20.95％；
第三级辊压和干燥：催化经过第三级辊压后，厚度降为0.57mm；再于90℃干燥60秒，使含水率降至17.12％；
第四级辊压和干燥：催化经过第三级辊压后，厚度降为0.46mm；再于90℃干燥60秒，使含水率降至15.87％；
第五级辊压：催化经过第五级辊压后，厚度降为0.35mm。
最后通过压褶和剪切后，在450℃条件下焙烧3h，得到平板式SCR脱硝催化剂。
催化剂成分：0.5％五氧化二钒，5％三氧化钼，5％硫酸锰，85％TiO2-Nb2O5-Fe2O3复合纳米载体，1.5％二氧化硅，2.5％三氧化二铝和0.5％氧化钙。
薄壁平板式催化剂耐磨强度65.7mg/100U，粘附强度0.26％。
实施例2
实施例2也描述了一种薄壁平板式低温抗硫SCR脱硝催化剂及其制备方法，具体的步骤包括：
(1)制备TiO2-Nb2O5-Fe2O3复合纳米载体
分别用7.08L水溶解2015.35g四氯化钛，555mL乙醇溶解203.28g五氯化铌，208mL水溶解101.38g三氯化铁，得到钛溶液、铌溶液和铁溶液；向钛液中加入114.3g硬脂酸单甘油酯，用氨水调节溶液pH至7.5，而后加热溶液至50℃，使钛液发生水解，得到均匀的白色乳液；将铌液和铁液依次加入乳液，调节溶液pH值为9，加热溶液至80℃并持续搅拌4h；过滤得到水解沉淀，经乙醇和去离子水清洗后，650℃焙烧3h得到含有10％Nb2O5和5％Fe2O3的TiO2-Nb2O5-Fe2O3复合纳米载体965g。
(2)制备催化剂物料
用200mL水溶解33.4g偏钒酸铵，用400mL水溶解159.3g七钼酸铵，用400mL水溶解145.5g一水硫酸锰；将所配溶液加入至910g TiO2-Nb2O5-Fe2O3复合纳米载体中搅拌均匀，而后将45g高岭土、59g玻璃纤维(15mm)、13g碳粉、27g甲基纤维素和13g聚氧化乙烯混合后加入；搅拌均匀后密封陈腐72h，得到催化剂物料。
(3)制备平板式催化剂
将步骤(2)中制备的催化剂物料经挤出机挤出后均匀布置在不锈钢网板上，通过多级辊压及干燥使物料均匀涂覆在网板上：
第一级辊压和干燥：物料经辊压后，催化剂厚度0.75mm，含水率27.10％；然后在130℃干燥50秒，使含水率降至22.13％；
第二级辊压和干燥：催化经过第二级辊压后，厚度降为0.66mm；再于100℃干燥50秒，使含水率降至18.07％；
第三级辊压和干燥：催化经过第三级辊压后，厚度降为0.58mm；再于100℃干燥40秒，使含水率降至15.31％；
第四级辊压和干燥：催化经过第三级辊压后，厚度降为0.49mm；再于100℃干燥40秒，使含水率降至13.21％；
第五级辊压：催化经过第五级辊压后，厚度降为0.39mm。
最后通过压褶和剪切后，在650℃条件下焙烧6h，得到平板式SCR脱硝催化剂。
催化剂成分：2％五氧化二钒，10％三氧化钼，10％硫酸锰，70％TiO2-Nb2O5-Fe2O3复合纳米载体，3％二氧化硅，4％三氧化二铝和1％氧化钙。
薄壁平板式催化剂耐磨强度68.2mg/100U，粘附强度0.24％。
实施例3
实施例3描述了另一种薄壁平板式低温抗硫SCR脱硝催化剂及其制备方法，具体的步骤包括：
(1)制备TiO2-Nb2O5-Fe2O3复合纳米载体
分别用10L水溶解1896.8g四氯化钛，417mL乙醇溶解203.28g五氯化铌，313mL水溶解202.76g三氯化铁，得到钛溶液、铌溶液和铁溶液；向钛液中加入71.6g硬脂酸单甘油酯，用氨水调节溶液pH至7，而后加热溶液至50℃，使钛液发生水解，得到均匀的白色乳液；将铌液和铁液依次加入乳液，调节溶液pH值为8.5，加热溶液至80℃并持续搅拌3h；过滤得到水解沉淀，经乙醇和去离子水清洗后，550℃焙烧4h得到含有10％Nb2O5和10％Fe2O3的TiO2-Nb2O5-Fe2O3复合纳米载体970g。
(2)制备催化剂物料
用100mL水溶解21.2g偏钒酸铵，用250mL水溶解94.3g七钼酸铵，用250mL水溶解86.2g一水硫酸锰；将所配溶液加入至880g TiO2-Nb2O5-Fe2O3复合纳米载体中搅拌均匀，而后将24.5g高岭土、25g玻璃纤维(20mm)、11.5g碳粉、29g甲基纤维素和11.5g聚氧化乙烯混合后加入；搅拌均匀后密封陈腐48h，得到催化剂物料。
(3)制备平板式催化剂
将步骤(2)中制备的催化剂物料经挤出机挤出后均匀布置在不锈钢网板上，通过多级辊压及干燥使物料均匀涂覆在网板上：
第一级辊压和干燥：物料经辊压后，催化剂厚度0.75mm，含水率28.16％；然后在145℃干燥60秒，使含水率降至23.68％；
第二级辊压和干燥：催化经过第二级辊压后，厚度降为0.66mm；再于110℃干燥65秒，使含水率降至19.03％；
第三级辊压和干燥：催化经过第三级辊压后，厚度降为0.58mm；再于95℃干燥50秒，使含水率降至16.24％；
第四级辊压和干燥：催化经过第三级辊压后，厚度降为0.47mm；再于95℃干燥40秒，使含水率降至14.12％；
第五级辊压：催化经过第五级辊压后，厚度降为0.37mm。
最后通过压褶和剪切后，在550℃条件下焙烧4h，得到平板式SCR脱硝催化剂。
催化剂成分：1.5％五氧化二钒，7％三氧化钼，7％硫酸锰，80％TiO2-Nb2O5-Fe2O3复合纳米载体，2％二氧化硅，2％三氧化二铝和0.5％氧化钙。
薄壁平板式催化剂耐磨强度58.3mg/100U，粘附强度0.29％。
实施例4
实施例4描述了又一种薄壁平板式低温抗硫SCR脱硝催化剂及其制备方法，具体的步骤包括：
(1)制备TiO2-Nb2O5-Fe2O3复合纳米载体
分别用15L水溶解2133.9g四氯化钛，237mL乙醇溶解101.64g五氯化铌，179mL水溶解101.38g三氯化铁，得到钛溶液、铌溶液和铁溶液；向钛液中加入60.5g硬脂酸单甘油酯，用氨水调节溶液pH至7.5，而后加热溶液至50℃，使钛液发生水解，得到均匀的白色乳液；将铌液和铁液依次加入乳液，调节溶液pH值为8.5，加热溶液至80℃并持续搅拌2.5h；过滤得到水解沉淀，经乙醇和去离子水清洗后，520℃焙烧6h得到含有5％Nb2O5和5％Fe2O3的TiO2-Nb2O5-Fe2O3复合纳米载体956g。
(2)制备催化剂物料
用150mL水溶解15.4g偏钒酸铵，用300mL水溶解147g七钼酸铵，用250mL水溶解67.2g一水硫酸锰；将所配溶液加入至936g TiO2-Nb2O5-Fe2O3复合纳米载体中搅拌均匀，而后将34g高岭土、38g玻璃纤维(17mm)、11.5g碳粉、28.5g甲基纤维素和11.5g聚氧化乙烯混合后加入；搅拌均匀后密封陈腐72h，得到催化剂物料。
(3)制备平板式催化剂
将步骤(2)中制备的催化剂物料经挤出机挤出后均匀布置在不锈钢网板上，通过多级辊压及干燥使物料均匀涂覆在网板上：
第一级辊压和干燥：物料经辊压后，催化剂厚度0.77mm，含水率28.11％；然后在135℃干燥70秒，使含水率降至24.85％；
第二级辊压和干燥：催化经过第二级辊压后，厚度降为0.66mm；再于105℃干燥75秒，使含水率降至20.77％；
第三级辊压和干燥：催化经过第三级辊压后，厚度降为0.56mm；再于90℃干燥55秒，使含水率降至16.29％；
第四级辊压和干燥：催化经过第三级辊压后，厚度降为0.47mm；再于90℃干燥50秒，使含水率降至14.91％；
第五级辊压：催化经过第五级辊压后，厚度降为0.37mm。
最后通过压褶和剪切后，在600℃条件下焙烧5h，得到平板式SCR脱硝催化剂。
催化剂成分：1％五氧化二钒，10％三氧化钼，5％硫酸锰，78％TiO2-Nb2O5-Fe2O3复合纳米载体，2.5％二氧化硅，3％三氧化二铝和0.5％氧化钙。
薄壁平板式催化剂耐磨强度60.7mg/100U，粘附强度0.21％。
对比实例
以现有技术中常规商业平板式SCR脱硝催化剂作为对比样品，测试催化剂中各组分重量百分比为：五氧化二钒2％，三氧化钼8％，二氧化钛82％，二氧化硅3.3％，三氧化二铝4.2％，氧化钙0.5％。
催化剂耐磨强度101.7mg/100U，粘附强度0.59％。
将对比样品与实施例1-4中催化剂在150℃和250℃条件下进行脱硝活性测试，测试工况为：NO为630mg/m3，NH3/NO摩尔比为1.0，SO2为5500mg/m3，O2为3％，H2O为5％，空速为4000h-1，测试结果如表1所示。在250℃活性测试基础上将对比样品与实施例1-4催化剂在高硫气氛中进行168h稳定性实验，催化剂活性变化如图1所示。
表1为本发明实施例提供的薄壁平板式低温抗硫SCR脱硝催化剂与商业催化剂低温活性对比。
表1催化剂低温活性测试
| 催化剂 | 150℃ | 250℃ |
| 对比样品 | 47.30 | 72.89 |
| 实施例1 | 80.12 | 95.63 |
| 实施例2 | 83.24 | 98.12 |
| 实施例3 | 81.09 | 97.30 |
| 实施例4 | 80.97 | 96.92 |
由表1可知，在150℃和250℃测试条件下，实施例提供的催化剂脱硝活性均显著优于对比样品催化剂，实施例催化剂具有优异的低温脱硝性能；由图1可知，对比样品催化剂在高硫气氛中活性快速下降，168h后NOx脱除率降幅超过60％，而实施例提供的催化剂降幅均未超过10％，168h后NOx脱除率依然可达到90％左右，催化剂具有较强的抗硫中毒性能。
应理解，上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于供本领域技术人员了解本发明的内容并据以实施，并非具体实施方式的穷举，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明权利要求范围中。
Claims (9)
1.一种薄壁平板式低温抗硫SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述催化剂由V2O5、MoO3、MnSO4、TiO2-Nb2O5-Fe2O3复合纳米载体、SiO2、Al2O3和CaO组成；且各组分重量百分比满足：V2O5为0.5-2％，MoO3为5-10％，MnSO4为5-10％，TiO2-Nb2O5-Fe2O3复合纳米载体为70-85％，SiO2为2-5％，Al2O3为2-4％，CaO为0.5-1.5％；其中，所述TiO2-Nb2O5-Fe2O3复合纳米载体由以下方法制备获得：称取一定量四氯化钛并用10℃冷水溶解，得到四氯化钛溶液；向溶液中加入硬脂酸单甘油酯并搅拌均匀，而后加入体积浓度为30％的氨水溶液，调节溶液pH至6.5-7.5；加热溶液至50℃，使四氯化钛发生水解，得到均匀的白色乳液；而后向乳液中依次慢慢加入五氯化铌的乙醇溶液和三氯化铁溶液，继续加入体积浓度为30％的氨水溶液调节pH值为8-9，而后加热溶液至80℃，持续搅拌2-4h；过滤出水解沉淀，依次用乙醇和去离子水进行清洗，而后在500-650℃焙烧3-10h，焙烧后即制备获得所述TiO2-Nb2O5-Fe2O3复合纳米载体。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述TiO2-Nb2O5-Fe2O3复合纳米载体中，Nb2O5重量百分比为5-10％，Fe2O3重量百分比为5-10％。
3.根据权利要求1所述的一种薄壁平板式低温抗硫SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1.制备TiO2-Nb2O5-Fe2O3复合纳米载体
称取一定量四氯化钛并用10℃冷水溶解，得到四氯化钛溶液；向溶液中加入硬脂酸单甘油酯并搅拌均匀，而后加入体积浓度为30％的氨水溶液，调节溶液pH至6.5-7.5；加热溶液至50℃，使四氯化钛发生水解，得到均匀的白色乳液；而后向乳液中依次慢慢加入五氯化铌的乙醇溶液和三氯化铁溶液，继续加入体积浓度为30％的氨水溶液调节pH值为8-9，而后加热溶液至80℃，持续搅拌2-4h；过滤得到水解沉淀，依次用乙醇和去离子水进行清洗，而后在500-650℃焙烧3-10h，得到TiO2-Nb2O5-Fe2O3复合纳米载体；
步骤2.制备催化剂物料
分别以偏钒酸铵、七钼酸铵和一水硫酸锰作为V2O5、MoO3和MnSO4前驱物配制溶液，将钒、钼和锰溶液依次加入至TiO2-Nb2O5-Fe2O3复合载体中并搅拌均匀，配制溶液所需水量根据复合载体吸水率确定；将高岭土、碳粉、玻璃纤维、甲基纤维素、聚氧化乙烯混合均匀作为结构助剂，在溶液搅拌均匀后加入；充分搅拌后在密封条件下陈腐24-72h，得到催化剂物料；
步骤3.制备平板式催化剂
将步骤2中制备的催化剂物料经挤出机挤出后均匀布置在不锈钢网板上，通过多级辊压和干燥使物料均匀涂覆在网板上：
第一级辊压和干燥：物料经辊压后，催化剂厚度0.75-0.80mm，含水率27-30％；然后130-150℃干燥50-75秒，使含水率降至22-25％；
第二级辊压和干燥：经所述第一级辊压和干燥后的催化剂经过第二级辊压后，厚度降为0.65-0.70mm；再于100-120℃干燥50-75秒，使含水率降至18-21％；
第三级辊压和干燥：经所述第二级辊压和干燥后的催化剂经过第三级辊压后，厚度降为0.55-0.60mm；再于90-100℃干燥40-60秒，使含水率降至15-18％；
第四级辊压和干燥：经所述第三级辊压和干燥后的催化剂经过第四级辊压后，厚度降为0.45-0.50mm；再于90-100℃干燥40-60秒，使含水率降至13-16％；
第五级辊压：经所述第四级辊压和干燥后的催化剂经过第五级辊压后，厚度降为0.35-0.40mm；
最后再将经所述第五级辊压和干燥后的催化剂通过压褶、剪切和焙烧工艺，制备得到如权利要求1所述的薄壁平板式低温抗硫SCR脱硝催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，四氯化钛溶液浓度为0.5-1.5mol/L。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，加入的硬脂酸单甘油酯与四氯化钛摩尔比为0.01:1-0.03:1。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，五氯化铌溶液浓度为3-6mol/L。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，三氯化铁溶液浓度为3-6mol/L。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，高岭土占所述催化剂物料重量百分比为1-5％；碳粉占所述催化剂物料重量百分比为0.5-1.5％；玻璃纤维占所述催化剂物料重量百分比为1-5％；甲基纤维素占所述催化剂物料重量百分比为0.5-3％；聚氧化乙烯占所述催化剂物料重量百分比为0.5-1％。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，焙烧温度为450-650℃，焙烧时间为3-6h。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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