CN103025427A - 氧化钒基脱NOx催化剂和催化剂载体 - Google Patents

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Abstract

一种用于还原氮氧化物的氧化钒基催化组合物，包括：氧化钛基载体材料；沉积在所述氧化钛基载体材料上的氧化钒；包含氧化钨、氧化钼、或其组合的主要助催化剂；以及磷酸盐，所述磷酸盐的量为实现磷对钒和钼的摩尔比为约0.2:1或更大的量。为了进一步抑制钼的挥发性，能够添加氧化锆、氧化锡或氧化锰。结果显示了低SO2氧化速率和优异的NOx转化率和/或钼的稳定性。

Description

氧化钒基脱NOx催化剂和催化剂载体
1.技术领域
目前主张的且公开的发明概念一般地涉及催化剂和制备催化剂的方法，更特别地，但不是限制性地，涉及催化剂和制备可用于净化源自燃烧过程的排放气体和废气的催化剂的方法。
2.发明背景
化石燃料或煤炭在氧气存在下的高温燃烧导致产生不想要的氮氧化物(NOx)。大量研究和商业努力寻求防止产生这些公知的污染物，或者在这些物质释放到空气中之前将其除去。另外，联邦法律发布了愈加严格的要求以降低释放到大气中的氮氧化物的量。
在本领域中公知除去在燃烧排放气体中形成的NOx的方法。选择性催化还原(SCR)方法特别有效。在该方法中，在氧和催化剂存在下，氮氧化物被氨气(或另一还原剂，诸如存在于废气排出物中的未燃烧的烃)还原并形成氮气和水。SCR方法在美洲、日本和欧洲广泛用于减少大型电站锅炉和其它商业应用的排放。SCR方法逐渐用于减少诸如大型柴油发动机如船舶、柴油机车、汽车等上见到的发动机的移动应用中的排放。
有效的SCR脱NOx催化剂包括各种混合金属氧化物催化剂，其中包括负载在锐钛矿形式的二氧化钛上的氧化钒(参见，例如美国专利4,048,112号)以及氧化钛和钼、钨、铁、钒、镍、钴、铜、铬或铀的氧化物(参见，例如美国专利4,085,193号)。
负载在氧化钛上的氧化钒和氧化钨因为其在20世纪70年代发现而已经成为用于NOx还原的标准催化剂组合物。实际上，在负载在氧化钛上的氧化钒和氧化钨的催化性能方面，有很少的供选竞争者。为了提高负载氧化钛的氧化钒催化剂的转化率和选择性，钨在移动和静止两种脱NOx的催化剂应用中都是重要元素。然而，世界市场已经察觉到其成本的急剧增加，从而要求降低用于脱NOx催化剂材料中的钨的量。近期的努力已经导致钨在商业催化剂中的量从8重量%降至4重量%。然而，低于该水平时，催化剂的性能开始降至可接受范围以下。
用于选择性催化还原NOx的特别有效的催化剂为包含二氧化钛、五氧化二钒和三氧化钨和/或三氧化钼的金属氧化物催化剂(美国专利3,279,884号)。并且，美国专利7,491,676号提出制造由二氧化钛、氧化钒和负载的金属氧化物制成的改进催化剂的方法，其中在沉积氧化钒之前负载氧化钛的金属氧化物具有小于或等于3.75的pH的等电点。
在本领域中还已知，负载在二氧化钛上的铁为有效的选择性催化还原脱NOx催化剂(参见，例如美国专利4,085,193号)。然而，使用铁的局限性为其较低的相对活性和从二氧化硫到三氧化硫的高氧化速率(参见，例如加拿大专利2,496,861号)。所提出的另一替代方案为使用负载在β沸石上的过渡金属(参见，例如美国专利申请公开案2006/0029535号)。该技术的局限性在于沸石催化剂的高成本，其成本能够比相当的负载氧化钛的催化剂高10倍。
在先前技术中熟知的是含钼的催化剂体系；然而，使用钼作为商业催化剂受到两个因素的制约。第一个因素是水合金属氧化物比钨类似物相对高的挥发性，造成在商业条件下钨发生损耗。第二个因素是SO2的氧化速率比含钨体系的相对更高。SO2的氧化由于形成硫酸铵而在静止的脱NOx应用中成为问题，所述硫酸铵在加工设备中造成堵塞和过大的压降。此处主张且公开的发明概念涉及用于解决这些问题的改进的含钼催化剂。
发明概述
此处主张并公开的发明概念涉及氧化钛基催化剂载体材料。除了氧化钛，所述载体材料包括包含氧化钨和/或氧化钼的主要助催化剂以及一定量的磷酸盐，以实现磷对钨加钼的摩尔比为约0.2:1或更大。在一个实施方案中，所述主要助催化剂含有氧化钼和一定量的磷酸盐，以实现磷对钨加钼的摩尔比为约0.2:1或更大。
当使用钼主要助催化剂时，能够添加挥发抑制剂以进一步提高催化剂的性能。合适的挥发抑制剂包括但不限于，氧化锆、氧化锡、氧化锰、氧化镧、氧化钴、氧化铌、氧化锌、氧化铋、氧化铝、氧化镍、氧化铬、氧化铁、氧化钇、氧化镓、氧化锗、氧化铟及其组合。
制备氧化钛基催化剂载体材料的方法包括如下步骤。提供氧化钛的含水浆料并暴露在可溶解的助催化剂化合物下。所述可溶解的助催化剂化合物能够包括钨、钼或钨和钼的组合。以足以实现磷对钨加钼的摩尔比为约0.2:1或更大的量添加磷酸盐化合物，并将pH调节至使得助催化剂和磷酸盐沉积以得到磷酸盐化的助催化剂-氧化钛混合物的值。将水从磷酸盐化的助催化剂-氧化钛混合物中除去以制造助催化剂-氧化钛混合物固体，对其进行煅烧以制造磷对钨加钼的摩尔比为约0.2:1或更大的氧化钛基催化剂载体材料。
此外实现的是用于还原氮氧化物的氧化钒基催化组合物。所述催化组合物具有氧化钛基载体材料，在氧化钛基载体材料上沉积有氧化钒。所述组合物包括包含氧化钨和/或氧化钼的主要助催化剂和一定量的磷酸盐以实现磷对钨加钼的摩尔比为约0.2:1或更大。在一个实施方案中，所述主要助催化剂是氧化钼且磷酸盐以实现磷对钨加钼的摩尔比为约0.2:1或更大的量存在。当将磷酸盐和挥发抑制剂与氧化钼助催化剂一起使用时，所述磷酸盐使得磷对钼的摩尔比为约0.2:1或更大，钼的保持性大大提高且SO2的氧化减少。
制备用于还原氮氧化物的氧化钒基催化组合物的方法包括如下步骤。提供氧化钛的含水浆料并暴露在可溶解的助催化剂化合物下，其中所述助催化剂化合物能够为钼、钨、或钼和钨的组合。将pH调节至使得钼助催化剂沉积以得到水解的助催化剂-氧化钛混合物的值。任选地，通过过滤和干燥将水从水解的助催化剂-氧化钛混合物中除去以制造助催化剂-氧化钛混合物固体。然后对所述助催化剂-氧化钛混合物固体进行煅烧以制造载体材料，将其添加至氧化钒的水溶液中以制造产物浆料。以在产物浆料中足以实现磷对助催化剂(钨和钼)的摩尔比为约0.2:1或更大的量添加磷酸盐化合物。例如，在除去水之前，在制备载体期间，向水解的助催化剂-氧化钛混合物中添加磷酸盐化合物。任选地，例如在向载体材料中添加氧化钒的水溶液之后，立即在活性相沉积期间能够添加磷酸盐。在任意一种情况中，将水从产物浆料中除去以制造产物固体，对其进行煅烧以形成用于还原氮氧化物的氧化钒基催化组合物，所述氧化钒基催化组合物具有约0.2:1或更大的磷对钨加钼的摩尔比。
在还另一个实施方案中，上述方法利用钼助催化剂并将氧化钛的含水浆料暴露在可溶解的挥发抑制剂下以将挥发抑制剂沉积在氧化钛上。合适的挥发抑制剂包括锆、锡、锰、镧、钴、铌、锌、铋、铝、镍、铬、铁、钇、镓、锗、铟的可溶解化合物及其混合物，且其用于提高催化剂在使用期间的钼的保持性。
在另一个实施方案中，提供用氨选择性还原氮氧化物的方法，其中所述氮氧化物存在于气流中。这种方法涉及将气体或液体与如上所述的氧化钒基催化组合物接触并持续足以降低气体或液体中NOx化合物含量的时间。
因此，利用(1)本领域已知的技术；(2)此处主张和公开的发明概念的上述一般描述；和(3)随后本发明的详细说明，本领域的普通技术人员将容易地了解此处主张和公开的发明概念的优势和新颖性。
发明详述
在详细说明本发明的至少一个实施方案之前，应理解本发明在其应用方面不限于以下描述中陈述的构造、实验、示例性数据和/或组件配置的细节。本发明能够有其它实施方案且能够以多种方式实施或进行。同样，应理解本文使用的术语是出于描述的目的且不应认为是限制性的。
在静止和移动脱NOx的两种应用中，期望利用廉价且更易获得的替代物如钼置换用于选择性催化还原脱NOx催化剂中的钨。使用钼，使得可使用更高活性的组分，另外，所述更高活性的组分的分子量是钨的一半。这在保持期望转化率的同时减少了所使用组分的量。
然而，钼在商业选择性催化还原(SCR)催化剂中的使用存在障碍，部分是因为水合氧化钼比钨的类似物的挥发性相对更高。在水和高温存在下，钼挥发，导致钼在商业条件下损失。由此，因为挥发性将导致催化剂活性最终损失且由于助催化剂随时间损失而导致催化剂选择性下降的问题，所以钼在SCR催化剂中的使用受到限制。
有时，通过在催化剂材料中使用更高含量的钼能够补偿钼的蒸发。然而，在静止脱NOx应用中，含钼催化剂导致SO2的氧化速率比含钨体系的更高。将SO2氧化成SO3是不期望的，因为SO3倾向于与水和氨反应以形成固体硫酸铵(NH4)2SO4。硫酸铵在静止源的典型排气温度下是固体。因此，其易于堵塞工艺管道，导致在发电装置下游的脱NOx装置中产生压降。另外关注的主要问题是SO3是比SO2更强的酸，其释放至大气中导致更快速地形成酸雨。
尽管最初的研究集中在使用选择的金属氧化物挥发抑制剂以减少钼的挥发，但是已经发现，向活性催化剂相和/或向催化剂载体中添加单独的磷酸盐，两种方式都会降低SO2的氧化速率并进一步避免钼的升华。具体地，已经发现，通过在实现磷对钼的摩尔比为约0.2:1或更大的水平下添加磷酸盐，保持在催化剂上的钼的量能够翻倍。另外，在这些水平下添加磷酸盐，SO2的氧化速率受到抑制而在高温下NOx的转化速率无明显变化，且在低温下NOx的转化速率实际增大。还发现，磷酸盐具有有助于在将钼或钨中的任意一种物质用作主要助催化剂时在高煅烧温度下保持氧化钛表面积的意外效果。另外惊奇地注意到，添加磷酸盐，抑制二氧化钛在苛刻煅烧条件下的烧结。
这是非常奇怪的，因为以前认为，在NOx转化和在SO2氧化两方面，磷酸盐在使用标准钨助催化剂的脱NOx催化剂中是“毒物”。例如，Walker等人[1]提出，在柴油车辆中的润滑油体系中的磷存在使得SCR催化剂中毒的问题。Chen等人[2]提出，磷(P)对于SCR催化剂是弱毒物且磷对钒的摩尔比(P/V)仅为0.8，将脱NOx催化剂活性降低了30%。Blanco等人[3]提出，磷会使得含钒的SCR催化剂失活且磷的存在会使得催化剂的孔结构崩塌并加速催化剂的烧结。最后，Soria等人[4]显示，在将含钒催化剂暴露在磷下之后，其需要700℃的过高煅烧温度以产生活性。
由此，此处主张和公开的发明概念提出了用于还原氮氧化物的氧化钒基催化组合物，利用具有沉积在氧化钛基载体材料上的氧化钒的氧化钛基载体材料，主要助催化剂包含氧化钼；还有一定量的磷酸盐以实现磷对钼的约0.2:1或更大的摩尔比。
定义
除非另外规定，否则本文使用的所有术语都希望具有其普通含义。
术语“催化剂载体”、“载体颗粒”或“载体材料”具有其在本领域中的标准含义且是指在其表面上沉积催化金属或金属组分组分的包括TiO2在内的颗粒。
术语“活性金属催化剂”或“活性组分”是指催化还原NOx化合物的沉积在载体材料表面上的催化组分。
术语“催化剂”和“催化组合物”具有其在本领域中的标准含义且是指负载的催化剂组分和氧化钛基催化剂载体颗粒的组合。
除非另作说明，否则本文提到的所有百分数(%)都是重量百分比。术语“百分数”和“负载”是指具体组分在全部催化组合物上的负载。例如，氧化钒在催化剂上的负载是氧化钒的重量对催化剂总重量的比例，所述催化剂包括氧化钛基载体材料、氧化钒和任意一种其他负载的金属氧化物。类似地，摩尔百分比负载是指负载的具体组分的摩尔数对全部催化组合物的摩尔数之比。
使用术语“磷酸盐”是指含有结合到氧上的磷的所有化合物。
商业含钒SCR催化剂典型地使用氧化钛基载体材料。氧化钛是优选的金属氧化物载体，但还能够将其他金属氧化物用作载体，其实例包括氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化铪、氧化镧等。这种氧化钛基载体材料及其制造方法和用途对本领域技术人员是已知的。所述氧化钛能够包括锐钛矿二氧化钛和/或金红石二氧化钛。
将活性材料氧化钒或五氧化二钒(V2O5)沉积在或并入二氧化钛载体中。根据应用，氧化钒典型地为0.5~5重量%。添加氧化钨或氧化钼以作为助催化剂，从而实现附加的催化剂活性和提高的催化剂选择性。当助催化剂为氧化钼时，典型地以实现在最终催化剂中钼对钒的摩尔比为约0.5:1~约20:1的量向氧化钛载体材料中添加氧化钼。通常，以实现在最终催化剂中钼对钒的摩尔比为约1:1~约10:1的量向氧化钛载体材料中添加氧化钼。
先前的氧化钒催化剂组合物已经使用了氧化钼助催化剂，但难以并入足够量的磷酸盐以稳定化钼免其升华。此处主张并公开的发明概念的氧化钒基催化组合物利用添加至活性催化剂相和/或添加至催化剂载体中的磷酸盐既减少SO2的氧化又稳定化钼免其升华。通常在实现磷对钼的摩尔比为约0.2:1或更大的水平下添加磷酸盐。在某些实施方案中，以实现磷对钼的摩尔比为约0.2:1~约4:1的量添加磷酸盐。
在对钼的稳定性进行试验的同时，发现当在实现磷对钨的摩尔比为约0.2:1或更大的水平下向钨助催化的氧化钒基催化组合物中添加磷酸盐时，制得的催化剂显示，SO2的氧化减少而NOx的转化未明显下降。在某些实施方案中，在实现磷对钨的摩尔比为约0.2:1~约4:1的量下添加磷酸盐。类似地，当钨和钼助催化剂两者都存在时，在实现磷对钨加钼的摩尔比为约0.2:1或更大的水平下，在某些实施方案中，在实现磷对钨加钼的摩尔比为约0.2:1~约4:1的水平下，添加磷酸盐。
合适的含磷酸根的化合物包括但不限于，有机磷酸盐、有机膦酸盐、氧化膦、H4P2O7、H3PO4、多磷酸、(NH4)H2PO4、(NH4)2HPO4和(NH4)3PO4。所述磷酸盐能够存在在载体材料内，或其能够存在于载体材料表面上。
在某些实施方案中，还向氧化钒基催化组合物中添加挥发抑制剂。所述挥发抑制剂能够为氧化锡、氧化锰、氧化镧、氧化钴、氧化铋、氧化锌、氧化铌、氧化钴、氧化铝、氧化镍、氧化铬、氧化铁、氧化钇、氧化镓、氧化锗、氧化铟或其组合。能够以足以实现挥发抑制剂对钼的摩尔比为约0.05:1~约5:1的量添加挥发抑制剂。当将磷酸盐和挥发抑制剂两者与氧化钼助催化剂一起使用时，所述磷酸盐使得磷对钼的摩尔比为约0.2:1或更大，钼的保持性大大提高且SO2的氧化明显减少。磷酸盐和选择的金属氧化物挥发抑制剂的组合协同提供了钼的稳定性和低SO2氧化速率的最佳组合。
在一个实施方案中，挥发抑制剂为氧化锡且以实现锡对钼的摩尔比为约0.1:1~约2:1的量存在。在另一个实施方案中，挥发抑制剂为氧化锆且以实现锆对钼的摩尔比为约0.1:1~约1.5:1的量存在。
其他人已经使用了钼、锰和锡的助催化剂，但尚未发现或意识到磷酸盐在其制剂中的协同效应。例如，美国专利4,966,882公开了具有V、Cu、Fe和Mn中的至少一种元素和Mo、W和Sn的氧化物中的至少一种的催化剂组合物，其中通过气相沉积添加第二组以提供对毒物具有改进抵抗性的催化剂。为了高效制备催化剂，气相沉积步骤实际要求高度的Mo的挥发性，而不是下降的Mo的挥发性。此外，美国专利4,929,586公开了具有特定孔体积的包括Mo、Sn和Mn的组分的成形的氧化钛载体。然而，也未尝试将P并入制剂中以提高Mo的稳定性和催化剂性能。
在美国专利5,198,403中公开的催化基组合物提出，通过将如下物质合并来形成催化剂：A)TiO2；B1)W、Si、B、Al、P、Zr、Ba、Y、La和Ce中的至少一种物质；以及B2)V、Nb、Mo、Fe和Cu中的至少一种物质。通过将A与B1进行预捏合，然后与B2进行捏合以形成均相物质，挤出，干燥并煅烧，形成催化剂。再次，发明人没有意识到P对Mo挥发性的稳定作用或使其具有减少的SO2的氧化和表面区域的烧结，可能是因为所使用的磷的浓度非常低。也未认识到由于使用挥发抑制剂如锡或锰造成的改进。
在另一个实施方案中，提供制备上述用于还原氮氧化物的氧化钒基催化组合物的方法。所述方法包括如下步骤。提供氧化钛的含水浆料(有时称作水解的氧化钛凝胶)并暴露在可溶解的助催化剂化合物下，其中所述助催化剂包含钨和/或钼。将pH调节至使得助催化剂沉积以得到水解的助催化剂-氧化钛混合物的值。任选地通过过滤和干燥将水从水解的助催化剂-氧化钛混合物中除去以制造助催化剂-氧化钛混合物固体。然后对所述助催化剂-氧化钛混合物固体进行煅烧以制造载体材料，将其添加至氧化钒的水溶液中以制造产物浆料。以在产物浆料中足以实现磷对钨加钼的摩尔比为约0.2:1或更大的量添加磷酸盐化合物。例如，在除去水之前，在制备载体期间，向水解的助催化剂-氧化钛混合物中添加磷酸盐化合物。任选地，例如在向载体材料中添加氧化钒的水溶液之后，立即在活性相沉积期间能够添加磷酸盐。在任意一种情况中，将水从产物浆料中除去以制造产物固体，对其进行煅烧以形成用于还原氮氧化物的氧化钒基催化组合物，所述氧化钒基催化组合物具有约0.2:1或更大的磷对钨加钼的摩尔比。
用于制备水解的氧化钛凝胶的方法对本领域内技术人员是熟知的，添加钨助催化剂的方法也是熟知的。钼助催化剂作为盐例如钼酸铵的水溶液来制备。其他合适的含钼盐包括但不限于，四溴化钼、氢氧化钼、钼酸、氧氯化钼、硫化钼。当将钼用作助催化剂时，将钼盐溶液与水解的氧化钛溶胶混合并将pH调节至约2~约10的范围内。
如果使用挥发抑制剂，制备含有挥发抑制剂的盐的水溶液并将其添加至具有钼盐溶液的水解的氧化钛溶胶中。能够添加锆、锡、锰、镧、钴、铌、锌、铝、镍、铬、铁、钇、镓、锗、铟和/或铋的任意一种可溶解的盐以在使用制得的催化剂期间降低钼的挥发性。例如，合适的锡盐包括但不限于，硫酸锡、醋酸锡、氯化锡、硝酸锡、溴化锡、酒石酸锡。合适的锆盐包括但不限于，硫酸锆、硝酸锆和氯化锆。合适的锰盐包括但不限于，硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、乳酸锰、偏磷酸锰、连二硫酸锰。对所述混合物进行搅拌并将pH调节至约2~约10的范围内。
任选地，在该点处，进一步将pH调节为约7并向浆料中添加磷酸盐化合物。合适的磷酸盐化合物包括但不限于，有机磷酸盐、有机膦酸盐、氧化膦、H4P2O7、H3PO4、多磷酸、(NH4)H2PO4、(NH4)2HPO4和(NH4)3PO4。通过本领域中已知的手段如离心、过滤等对浆料进行脱水。然后，再次使用本领域中的技术人员熟知的程序和装置对混合物进行干燥并煅烧。煅烧温度典型地为约500℃，但能够为250℃~约650℃。
将活性氧化钒相沉积在制备的载体上并在20ml水中对其进行浆化。向其中，添加五氧化物V2O5和溶剂如单乙醇胺(C2ONH5)并将混合物的温度升至约30~约90℃。其他合适溶剂包括胺、醇、羧酸、酮、单、二和三-醇胺。然后，从混合物中蒸发水，并收集固体，干燥并在600℃下煅烧。煅烧温度典型地为约600℃，但能够为300℃~约700℃。
任选地，在沉积活性相期间，而不是在载体制备期间，添加磷酸盐。这通过将pH提高至约9并在添加氧化钒之后添加诸如H4P2O7的磷酸盐化合物来完成。再次，通过蒸发除去溶剂。对所述固体进行干燥并在约600℃下进行煅烧，如上所述。
已经发现，在制备催化剂期间，将添加P与Mo稳定剂氧化锆、氧化锡和氧化锰结合，可协同降低在催化剂使用期间Mo的挥发性。发现将P的添加与其他Mo稳定剂组合可降低SO2的氧化量，但不会减少NOx的转化。
通过添加各种其他过渡金属或主族金属能够进一步提高催化剂性能。在载体制备制备步骤期间或在沉积氧化钒活性相期间能够将所述金属作为可溶解的盐来添加。合适的过渡金属或主族金属的非限制性实例包括镧、钴、锌、铜、铌、银、铋、铝、镍、铬、铁、钇、镓、锗、铟及其组合。
为了进一步说明此处主张和公开的发明概念，给出以下实施例。然而，应理解所述实施例仅用于说明目的且不应将其视为限制本发明的范围。
实施例1
分两个步骤制备了催化剂。第一步骤制备了载体且第二步骤应用了活性相。在载体制备中的第一步骤用于制备两种金属盐溶液。一种溶液是1.47g硫酸锡(SnSO4)在100mL水中。另一种溶液含有钼并通过将4.74g钼酸铵[(NH4)6Mo7O24.H2O]溶于100mL水中制得。向氧化钛凝胶(位于法国Thann的Cristal Global氧化钛工厂制造的27.7%的氧化钛水解产物440g)的含水浆料中添加溶液。或者，将锻制氧化钛粉末如CristalGlobal's DT51TM用作二氧化钛起始材料。在后一种情况中，将120g粉末在320g去离子水中进行浆化。在两种情况中，然后使用氢氧化铵将pH调节至5。将浆料混合10分钟。此时，进一步将pH调节至7并向浆料中添加磷酸盐化合物(1.57g H4P2O7)。继续混合另外15分钟，然后对混合物进行过滤，在100℃下干燥6小时，并在500℃下的空气中煅烧6小时。
通过提取10g制备的载体并在20ml水中对其进行浆化，沉积活性相。向其中，添加0.133g五氧化钒(V2O5)和0.267g单乙醇胺(C2ONH5)并将混合物的温度升至60℃。将混合物搅拌10分钟。然后从混合物中蒸发水，收集固体，在100℃下干燥6小时并在600℃下在空气中煅烧6小时。除非有其他说明，否则所有催化剂都在1.3重量%(0.57mol%)的标称氧化钒负载下制备。
作为上述制备方法的替代，能够在沉积活性相期间，而不是在制备载体期间，添加磷酸盐。通过将pH提高至9并在添加氧化钒之后添加磷酸盐化合物(例如0.109g H4P2O7)来完成该操作。再一次，通过蒸发除去溶剂水。在100℃下对固体进行干燥并在600℃下按上述进行煅烧。
使用粉末形式的未进一步成形的催化剂确定脱DeNOx的转化率。3/8’’石英反应器容纳负载在玻璃绒上的0.1g催化剂。进料气体的组成为500ppm的NO、500ppm的NH3、5%的O2、5%的H2O和余量的N2。在大气压下在250℃、350℃和450℃下测量了NO的转化率。利用红外监测器对反应器流出物进行了分析以确定NO转化率和NH3的选择性。
使用粉末形式的未进一步成形的催化剂确定SO2的氧化。3/8’’石英反应器容纳负载在玻璃绒上的0.2g催化剂。进料气体的组成为500ppm的SO2、20%的O2和余量的N2。在环境条件下计算的空速为29.5L/(g催化剂)(小时)。在500℃、525℃和550℃下记录了转化数据，报道了525℃和550℃两者下的读数或单独550℃下的读数。
首先在700℃下的马弗炉中对锻制的催化剂试样水热处理16小时，同时将其暴露在空气中有10%水蒸气的气流下，确定Mo的挥发性。在消化试样之后并使用ICP-OES(感应耦合等离子光发射光谱)测量浓度，确定了最终Mo的负载。
将我们研究的结果包含在下表1中。
Figure BDA00002365050500131
试验1-1是商购得自位于法国Thann的Cristal Global氧化钛工厂的商标为DTW5TM的常规含W催化剂。试验1-1的结果显示，P能够在含W催化剂中减少SO2的氧化。还应注意，SO2氧化的这种减少不是以明显损失在350℃下NOx的转化率为代价的。
试验1-2显示了使用相当负载的Mo使用商业载体G1TM或DT51TM作为起始材料制备的催化剂的结果，所述载体商购得自位于法国Thann的Cristal Global氧化钛工厂。根据所述结果能够看出，相对于在相同摩尔负载下的W，测得的NOx的转化率更高且SO2的氧化速率与Mo助催化的催化剂大致相当。能够看出，使用Mo催化剂而不使用此处公开的发明概念的劣势在于，在水热老化期间损失约三分之二的助催化剂。
通过向根据配方(试验1-3)的制剂中添加磷酸盐，保留的Mo的量翻番。另外，SO2的氧化速率受到抑制，NOx的转化率在250℃下增大，且在更高温度下NOx的转化率无明显变化。
通过添加Sn或Mn的氧化物(分别为试验1-4和1-5)也可抑制Mo的挥发性。两个实例显示，对于第二金属氧化物的最高负载，Mo的保持性大致相当。然而，在所研究的更低负载下，Mn不会抑制Mo的挥发性，而Sn能。添加磷酸盐，在两个实例中都进一步提高了Mo的稳定性。然而，再一次，在Mn的情况中，提高并不比单独磷酸盐时的提高更好，而对于Sn，两种组分合并的效果，导致比所看到的单独Sn或单独磷酸盐更好的Mo的保持性。在试验1-4中还看出，磷酸盐还呈现了抑制SO2氧化的附加优势。
试验1-6显示，在某些组成下，在这些条件下Mo的挥发性几乎消除。在此情况中，Mo的负载标称为1重量%(测得为0.93mol%)。
实施例2
磷酸盐还具有有助于在更苛刻的煅烧条件下保持氧化钛表面积的意外效果，如下表2中所示。试验2-1的表面积测量显示，在具有0.55mol%V2O5的钨催化剂上添加磷酸盐，在600℃下煅烧之后，将表面积提高约15m2/g。试验2-2a显示，在50℃增量下从600℃升至700℃进行苛刻煅烧时，产生表面积下降的预期结果。表2-2b显示，磷酸盐有助于限制这些损失。试验2-3至2-6的表面积和孔体积测量显示，当Mo代替W以作为主要助催化剂时观察到这种相同的行为。实施例之间的差别是增大Mo和V2O5的负载。
Figure BDA00002365050500161
实施例3
另外的试验改变钼、磷和锡的负载量。试验程序遵循实施例1中所述的程序并将结果示于下表3中。我们发现，需要平衡负载以优化体系。例如，在高Sn/Mo比例下，更多的Sn将使得催化剂失活，而在更低比例下，更多的Sn将提高活性。我们发现了在所有三种组分的中等负载下NOx的转化率、Mo的保持性和低SO2氧化之间的最佳平衡。
表3.改变Mo、P和Sn的效果
Figure BDA00002365050500171
从表3中的试验编号3a和3b能够看出，Sn和P两者都提高了Mo的保持性且Sn和P两者也都降低了SO2的氧化(试验3a)。Sn在低Mo负载下降低了NOx的转化率(试验3a)，在高Mo负载下还提高了NOx的转化率(试验3b)。试验3a和3b显示，在高和低两种负载下P都降低了NOx的转化率。所有试验都显示，Mo提高了NOx的转化率和SO2的氧化。由此重要的是，平衡P、Sn与Mo的负载以优化NOx转化率、Mo的保持性并减少SO2的氧化，如同试验编号3c中。
实施例4
另外的试验使用实施例1的程序以确定Mo、P和Sn的添加顺序对NOx转化率的影响。从表4中所示的结果能够看出，添加顺序是重要的，与先前技术中所提出的相矛盾。
表4.添加顺序的影响
Figure BDA00002365050500181
首先添加Mo提供了最高的NOx转化率。首先添加Sn会导致NOx转化率轻微下降；然而，结果极其接近且在自然的实验变动范围之内。首先添加P明显导致最低的NOx转化率。第二和第三添加的元素的顺序不是很重要。
在P之前添加Mo的重要性是出乎预料的结果，并与Brand等人的美国专利5,198,403中的教导相矛盾，所述专利表明应在Mo之前添加P。Brand等人也未显示如本文中所示的P降低NOx转化率的潜力。这可能是因为在Brand等人报道的反应器试验的实例中P的负载非常低且这未使其观察到这些效果。下文中通过实施例6进一步支持了该观点。
实施例5
对其他过渡金属对NOx的转化率和Mo的保持性的影响进行了检验。具体地，使用先前实例中所述的通用催化剂制备程序对镧、钴、锌、锆、铋、银、铌和铜进行了试验。以LaCl3·7H2O的形式添加镧；以Co(NO3)2·6H2O的形式添加钴；以ZnSO4·7H2O的形式添加锌；以Zr(SO4)2·4H2O的形式添加锆；以柠檬酸铋的形式添加铋；以AgNO3的形式添加银；以Nb(HC2O4)5·6H2O的形式添加铌；并以CuSO4·5H2O的形式添加铜。将各种盐首先溶于50ml的水中并在Mo溶液之后且在添加磷之前(如果添加)添加。实施例5a含有未添加任何磷的四种金属的结果。实施例5b包括过渡金属挥发抑制剂和磷的效果。
以作为Mo挥发抑制剂有效性降低的顺序，将过渡金属列于下表5中。结果显示，过渡金属会影响保留的Mo的量以及NOx的转化率。在所试验的八种金属中，Mo的稳定性根据以下顺序提高：Cu<Nb<Ag<Bi<Zr<Zn<Co<La，但NOx的转化率根据以下顺序提高：Ag<La<Bi<Zr<Zn<Nb<Co<Cu。不同的顺序显示，根据相关的NOx转化率不能推断对Mo的保持性的影响，其为另一种奇怪的结果。
表5中的结果清晰显示，Mo的保持性不能与催化剂性能平行提高。NOx转化率，利用Cu和Co进行改性的催化剂最佳，且当Ag和La为助催化剂时最差；而Mo的保持性，对于La和Zr的最佳且对于Cu和Ag的最差。由此，不能断定提高NOx转化率的材料也必然提高Mo的保持性，进一步将此处主张并公开的发明概念与先前技术区分开，先前技术集中就单独的NOx转化率而言的催化剂性能上。
表5.过渡金属对Mo的保持性和NOx转化率的影响。
Figure BDA00002365050500201
实施例6
该实例的目的是显示，合并的磷钼酸盐由于P的负载相对于Mo低的事实而显示小的有效性。在实施例6a和6c中，按先前实例中所述的制备了催化剂。然而，在实施例6b中，将磷钼酸铵用作Mo和P两者的源。
在下述化合物中1:12的P对Mo之比与在美国专利5,198,403中Brand等人所使用的化合物大致相当，由此确认我们的关于为什么Brand等人未从其磷的负载的角度观察到效果的陈述。另外确认，0.2~1的P:Mo的摩尔比是添加磷以实现期望结果的下限。
在表6中报道的实施例试验6a~6c中的各个试验中，Mo是主要助催化剂并在1.25mol%的水平下负载。应注意，相对于未向体系中添加磷的试验(实施例6a)，实施例6b的合并的磷-钼化合物(ΝΗ4)3ΡO4·12ΜοO3·3Η2O未明显影响SO2的氧化，也未影响Mo的保持性。然而，当按实施例6c中作为两种单独的化合物(NH4)6Mo7O24·4H2O和H4P2O7添加P和Mo时，具有独立改变负载以实现期望效果的额外自由度。
表6.在低P/Mo比例下的结果
Figure BDA00002365050500211
实施例7
该如下实例显示Zr对Mo的保持性的影响。在工业上这是重要的，因为与Sn相比，Zr价廉并更经常地(且更容易地)用于催化剂体系中。在如下试验中，将Zr的负载从0mol%提高至0.25mol%。根据该实例可清楚，0.08%的Zr负载(试验7b)提高了Mo的保持性，但达不到我们所需要的100%的目标。然而，分别为试验7c和7d的负载0.16和0.25mol%将Mo的保持性提高至接近100%。比较试验7a的NOx转化率结果与含Zr的结果还可清楚，在对NOx转化率小成本下实现了这种保持性。另外，Zr的存在不会影响SO2的氧化速率。
由此，在Mo的保持性方面，Zr显示了比Sn和Mn更好的性能。此外，能够将挥发抑制剂对Mo负载之比降低至低至约0.05~1，具有有利的结果。
表7.使用Zr挥发抑制剂的结果
Figure BDA00002365050500221
从上述实施例和描述中，显而易见本发明的工艺、方法、设备和组合物非常适合实现这些目的且获得本文提到的优势以及当前提供的公开中所固有的那些优势。虽然已经关于本发明的目的描述了本发明的当前优选的实施方案，应理解可进行许多改变，这些改变对于本领域的技术人员本身易于提出且在本文所述的此处主张且公开的主旨范围内实现。
引用文献
1.A.P.Walker,P.G.Blakeman,I.Ilkenhans,B.Mangusson,A.C.McDonald,P.Kleijwegt,F.Stunnerberg,&M.Sanchez,"TheDevelopment and In Field Demonstration of Highly Durable SCRCatalysts Systems",SAE 2004-01-1289,Detroit,2004，教导了在柴油车辆中的润滑油体系中P的存在对SCR催化剂造成中毒的问题。
2.J.P.Chen,M.A.Buzanowski,R.T.Yang,J.E.Cichanowicz,"Deactivation of the Vanadium Catalysts in the Selective CatalyticReduction Process",J.Air Waste Manage.Assoc.,Vol.40,p.1403,(1990)，教导了P对SCR催化剂是弱毒物，添加的P/V的比例仅为0.8，脱NOx的催化剂活性下降30%。
3.J.Blanco,P.Avila,C.Barthelemey,A.Bahamonde,J.A.Ordriozola,J.F.Gacia de la Banda,H.Heinemann,"Influence of P inV-Containing Catalysts for NOx Removal"，教导了P使得含V的SCR催化剂失活，其还教导了P的存在使得催化剂的孔结构崩塌并加速了催化剂的烧结。
4.J.Soria,J.C.Conesa,M.Lopez-Granados,J.L.G Fierro,J.F.Garcia de la Banda,H.Heinemann,"Effect of Calcination of V-O-Ti-PCatalysts",p.2717in"New Frontiers in Catalysis",L.Guzci,F.Solymosi,P.Tetenyi,eds.,Elsevier,1993，显示了在将含V的催化剂暴露在P下之后，其为了再次产生活性而需要700℃的过高煅烧温度。

Claims (51)

1.一种氧化钛基催化剂载体材料，其包含氧化钛、包含氧化钨、氧化钼或氧化钨和氧化钼的组合的主要助催化剂以及一定量的磷酸盐，以实现磷对钨加钼的摩尔比为约0.2:1或更大。
2.权利要求1的氧化钛基催化剂载体材料，其中所述磷酸盐以实现磷对钨加钼的摩尔比为约0.2:1~约4:1的量存在。
3.用于还原氮氧化物的氧化钒基催化组合物，所述催化组合物包含权利要求2的氧化钛基载体材料和沉积在所述氧化钛基载体材料上的氧化钒。
4.一种氧化钛基催化剂载体材料，其包含氧化钛、包含氧化钼的主要助催化剂以及一定量的磷酸盐，以实现磷对钼的摩尔比为约0.2:1或更大。
5.权利要求4的氧化钛基催化剂载体材料，其中所述催化组合物基本不含钨。
6.权利要求4的氧化钛基催化剂载体材料，其中所述磷酸盐以实现磷对钼的摩尔比为约0.2:1~约4:1的量存在。
7.权利要求4的氧化钛基催化剂载体材料，还包含挥发抑制剂，所述挥发抑制剂选自氧化锆、氧化锡、氧化锰、氧化镧、氧化钴、氧化铌、氧化锌、氧化铋、氧化铝、氧化镍、氧化铬、氧化铁、氧化钇、氧化镓、氧化锗、氧化铟及其组合。
8.权利要求7的氧化钛基催化剂载体材料，其中所述挥发抑制剂以实现挥发抑制剂对钼的摩尔比为约0.05:1~约5:1的量存在。
9.权利要求8的氧化钛基催化剂载体材料，其中所述挥发抑制剂选自氧化锆、氧化锡及其组合。
10.权利要求9的氧化钛基催化剂载体材料，还包含选自镧、钴、锌、铜、铌、银、铋、铝、镍、铬、铁、钇、镓、锗、铟及其组合中的过渡金属或主族金属。
11.权利要求10的氧化钛基催化剂载体材料，其中所述过渡金属或主族金属选自镧、钴、锌及其组合。
12.权利要求8的氧化钛基催化剂载体材料，其中所述挥发抑制剂为氧化锆。
13.权利要求8的氧化钛基催化剂载体材料，其中所述挥发抑制剂和磷酸盐以在应用中实现NOx转化和SO2氧化的最佳组合而平衡的水平下存在，其中将所述载体材料与钒结合以制造用于还原氮氧化物的氧化钒基催化组合物。
14.权利要求4的氧化钛基催化剂载体材料，其中所述磷酸盐以实现磷对钼的摩尔比为约0.2:1~约4:1的量存在；且
其中所述主要助催化剂包含钼，所述钼以实现钼对钒的摩尔比为约0.5:1~约20:1的量存在；且
其中所述催化剂材料还包含选自氧化锆、氧化锡及其组合中的挥发抑制剂，所述挥发抑制剂以实现挥发抑制剂对钼的摩尔比为约0.05:1~约5:1的量存在。
15.权利要求14的氧化钛基催化剂载体材料，其中所述氧化钛基催化剂载体材料还包含选自镧、钴、锌及其组合中的过渡金属或主族金属。
16.用于还原氮氧化物的氧化钒基催化组合物，所述催化组合物包含氧化钛基载体材料、沉积在所述氧化钛基载体材料上的氧化钒、包含氧化钼的主要助催化剂以及磷酸盐，所述磷酸盐的量使得实现磷对钼的摩尔比为约0.2:1或更大。
17.权利要求16的氧化钒基催化组合物，其中所述催化组合物基本不含钨。
18.权利要求16的氧化钒基催化组合物，其中所述磷酸盐以实现磷对钼的摩尔比为约0.2:1~约4:1的量存在。
19.权利要求16的氧化钒基催化组合物，其中所述主要助催化剂包含氧化钼，所述氧化钼以实现钼对钒的摩尔比为约0.5:1~约20:1的量存在。
20.权利要求16的氧化钒基催化组合物，其中所述钼以实现钼对钒的摩尔比为约1:1~约10:1的量存在。
21.权利要求16的氧化钒基催化组合物，还包含挥发抑制剂，所述挥发抑制剂选自氧化锆、氧化锡、氧化锰、氧化镧、氧化钴、氧化铌、氧化锌、氧化铋、氧化铝、氧化镍、氧化铬、氧化铁、氧化钇、氧化镓、氧化锗、氧化铟及其组合。
22.权利要求21的氧化钒基催化组合物，其中所述挥发抑制剂以实现挥发抑制剂对钼的摩尔比为约0.05:1~约5:1的量存在。
23.权利要求22的氧化钒基催化组合物，其中所述挥发抑制剂选自氧化锆、氧化锡及其组合。
24.权利要求22的氧化钒基催化组合物，其中所述挥发抑制剂为氧化锆。
25.权利要求22的氧化钒基催化组合物，其中所述挥发抑制剂和磷酸盐以实现NOx转化和SO2氧化的最佳组合而平衡的水平下存在。
26.权利要求22的氧化钒基催化组合物，其中所述挥发抑制剂选自氧化锆、氧化锡及其组合，所述氧化钒基催化组合物还包含选自镧、钴、锌及其组合中的过渡金属或主族金属。
27.一种制备用于还原氮氧化物的氧化钒基催化组合物的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)提供氧化钛的含水浆料；
(b)将所述氧化钛的含水浆料暴露在选自钨、钼及其组合中的可溶解的助催化剂化合物下，并将pH调节至得到水解的助催化剂氧化钛混合物的值；
(c)将水从源自步骤(b)的所述水解的助催化剂-氧化钛混合物中除去以制造助催化剂-氧化钛混合物固体，并对所述助催化剂-氧化钛混合物固体进行煅烧以制造载体材料；
(d)提供氧化钒的水溶液；
(e)将源自步骤(c)的载体材料添加至所述氧化钒溶液中以制造产物浆料；
(f)在步骤(b)或步骤(e)中，以在所述产物浆料中足以实现磷对钨加钼的摩尔比为约0.2:1或更大的量添加磷酸盐化合物；以及
(g)将水从步骤(f)的产物浆料中除去以制造产物固体，并对所述产物固体进行煅烧以制造用于还原氮氧化物的氧化钒基催化组合物，所述氧化钒基催化组合物具有约0.2:1或更大的磷对钨加钼的摩尔比。
28.权利要求27的方法，其中以在产物浆料中实现磷对助催化剂的摩尔比为约0.2:1~约4:1的量添加所述可溶解的磷酸盐化合物。
29.权利要求27的方法，其中所述可溶解的助催化剂为可溶解的钨化合物。
30.权利要求27的方法，其中所述可溶解的助催化剂化合物是可溶解的钼化合物。
31.权利要求30的方法，其中以足以在产物浆料中实现磷对钼的摩尔比为约0.2:1~约4:1的量添加所述磷酸盐化合物。
32.权利要求30的方法，其中在添加可溶解的钼化合物之后并在步骤(g)中除去水之前，向步骤(e)中的所述产物浆料中添加所述磷酸盐化合物。
33.权利要求30的方法，其中以在所述氧化钒基催化组合物中足以实现钼对钒的摩尔比为约0.5:1~约20:1的量添加所述可溶解的助催化剂化合物。
34.权利要求30的方法，其中以在所述氧化钒基催化组合物中足以实现钼对钒的摩尔比为约1:1~约10:1的量添加所述可溶解的助催化剂化合物。
35.权利要求30的方法，还包括将氧化钛的含水浆料暴露在步骤(a)中的可溶解的挥发抑制剂化合物下，其中所述可溶解的挥发抑制剂化合物选自可溶解的锆化合物、可溶解的锡化合物、可溶解的锰化合物、可溶解的镧化合物、可溶解的钴化合物、可溶解的铌化合物、可溶解的锌化合物、可溶解的铋化合物、可溶解的铝化合物、可溶解的镍化合物、可溶解的铬化合物、可溶解的铁化合物、可溶解的钇化合物、可溶解的镓化合物、可溶解的锗化合物、可溶解的铟化合物及其混合物。
36.权利要求35的方法，其中所述可溶解的挥发抑制剂化合物选自可溶解的锡化合物、可溶解的锆化合物及其混合物。
37.权利要求36的方法，还包括在步骤(b)或步骤(e)中添加过渡金属或主族金属，所述过渡金属或主族金属选自镧、钴、锌、铜、铌、银、铋、锆、铝、镍、铬、铁、钇、镓、锗、铟及其组合。
38.权利要求35的方法，其中作为水溶液添加所述可溶解的挥发抑制剂。
39.权利要求35的方法，其中所述挥发抑制剂以在所述氧化钒基催化组合物中实现挥发抑制剂对钼的摩尔比为约0.05:1~约5:1的量存在。
40.一种制备氧化钛基催化剂载体材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)提供氧化钛的含水浆料；
(b)将所述氧化钛的含水浆料暴露在可溶解的助催化剂化合物和磷酸盐化合物下，将pH调节至得到磷酸盐化的助催化剂-氧化钛混合物的值，所述可溶解的助催化剂化合物选自钨、钼及其组合，且所述磷酸盐化合物的量为足以实现磷对钨加钼的摩尔比为约0.2:1或更大的量；以及
(c)将水从步骤(b)的所述磷酸盐化的助催化剂-氧化钛混合物中除去以制造助催化剂-氧化钛混合物固体，对所述助催化剂-氧化钛混合物固体进行煅烧以制造具有约0.2:1或更大的磷对钨加钼的摩尔比的氧化钛基催化剂载体材料。
41.权利要求40的方法，其中以在所述氧化钛基催化剂载体材料中足以实现磷对助催化剂的摩尔比为约0.2:1~约4:1的量添加所述可溶解的磷酸盐化合物。
42.权利要求40的方法，其中所述可溶解的助催化剂为可溶解的钨化合物。
43.权利要求40的方法，其中所述可溶解的助催化剂为可溶解的钼化合物。
44.权利要求43的方法，其中以在所述氧化钛基催化剂载体材料中足以实现磷对钼的摩尔比为约0.2:1~约4:1的量添加所述磷酸盐化合物。
45.权利要求43的方法，还包括将所述磷酸盐化的助催化剂-氧化钛混合物暴露在步骤(a)中的可溶解的挥发抑制剂化合物下，其中所述可溶解的挥发抑制剂化合物选自可溶解的锆化合物、可溶解的锡化合物、可溶解的锰化合物、可溶解的镧化合物、可溶解的钴化合物、可溶解的铌化合物、可溶解的锌化合物、可溶解的铋化合物、可溶解的铝化合物、可溶解的镍化合物、可溶解的铬化合物、可溶解的铁化合物、可溶解的钇化合物、可溶解的镓化合物、可溶解的锗化合物、可溶解的铟化合物及其混合物。
46.权利要求45的方法，其中所述可溶解的挥发抑制剂化合物选自可溶解的锡化合物、可溶解的锆化合物及其混合物。
47.权利要求46的方法，还包括在步骤(b)或步骤(e)中添加过渡金属或主族金属，所述过渡金属或主族金属选自镧、钴、锌、铜、铌、银、铋、铝、镍、铬、铁、钇、镓、锗、铟及其组合。
48.权利要求45的方法，其中作为水溶液添加所述可溶解的挥发抑制剂。
49.权利要求45的方法，其中所述挥发抑制剂以在所述氧化钛基催化剂载体材料中实现挥发抑制剂对钼的摩尔比为约0.05:1~约5:1的量存在。
50.一种对气体或液体中的NOx化合物进行还原的方法，所述方法包括将所述气体或液体与氧化钒基催化组合物接触并持续足以降低所述气体或液体中NOx化合物含量的时间，其中所述氧化钒基催化组合物包含氧化钛基载体材料；沉积在所述氧化钛基载体材料上的氧化钒；包含氧化钨、氧化钼、或氧化钨与氧化钼的组合的主要助催化剂；以及磷酸盐，所述磷酸盐的量为实现磷对钨加钼的摩尔比为约0.2:1或更大的量。
51.权利要求50的方法，其中所述主要助催化剂包含氧化钼，且其中所述氧化钒基催化组合物还包含挥发抑制剂，所述挥发抑制剂选自氧化锆、氧化锡、氧化锰、氧化镧、氧化钴、氧化铌、氧化锌、氧化铋、氧化铝、氧化镍、氧化铬、氧化铁、氧化钇、氧化镓、氧化锗、氧化铟及其组合，且所述挥发抑制剂以实现挥发抑制剂对钼的摩尔比为约0.05:1~约5:1的量存在。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103585885A (zh) * 2013-11-22 2014-02-19 北京建筑材料科学研究总院有限公司 低温脱硝催化剂模块及水泥窑低温选择性催化还原脱硝系统
CN106474918A (zh) * 2016-08-31 2017-03-08 南京禾宇化工有限公司 以凹凸棒石为载体的催化剂在脱硝中的应用
CN106732703A (zh) * 2016-12-16 2017-05-31 内蒙古华元科技有限公司 一种用于水泥厂烟气脱硝钛基催化剂及其制备方法
CN108071456A (zh) * 2017-11-24 2018-05-25 江苏韩通船舶重工有限公司 一种船用高效减排高压scr系统
CN109562367A (zh) * 2016-06-13 2019-04-02 巴斯夫公司 包含氧化钒、氧化钨和氧化钛的共沉淀物的催化制品
CN110461441A (zh) * 2017-03-31 2019-11-15 庄信万丰股份有限公司 用于处理废气的催化剂、排放系统和方法
CN110721701A (zh) * 2019-10-16 2020-01-24 山东大学 钴-铬改性催化剂及其制备方法和应用
CN111097498A (zh) * 2019-12-30 2020-05-05 哈尔滨工业大学（深圳） Ch4-scr脱硝催化剂及其制备方法和废气脱硝方法
CN111715204A (zh) * 2020-06-11 2020-09-29 华北电力大学 高温烟气用平板式scr脱硝催化剂及其制备方法
CN111715230A (zh) * 2020-06-11 2020-09-29 华北电力大学 一种薄壁平板式低温抗硫scr脱硝催化剂及其制备方法
CN114558563A (zh) * 2022-03-23 2022-05-31 华北理工大学 一种改性TiO2载体负载V-Mo的脱硝催化剂的制备方法

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5386096B2 (ja) * 2008-02-27 2014-01-15 三菱重工業株式会社 排ガス処理触媒
US9242211B2 (en) * 2011-05-30 2016-01-26 The Babcock & Wilcox Company Catalysts possessing an improved resistance to poisoning
KR101803361B1 (ko) * 2012-08-24 2017-11-30 크리스탈 유에스에이 인코퍼레이션 촉매 지지체 물질, 촉매, 이들을 제조하는 방법 및 이들의 용도
US9073011B2 (en) * 2013-04-04 2015-07-07 Randal Hatfield Systems and methods for diesel oxidation catalyst with decreased SO3 emissions
FR3004968B1 (fr) * 2013-04-30 2016-02-05 IFP Energies Nouvelles Procede de preparation d'un catalyseur a base de tungstene utilisable en hydrotraitement ou en hydrocraquage
PL235905B1 (pl) 2013-06-05 2020-11-16 Univ Jagiellonski Monolityczny katalizator do równoczesnego usuwania NOx i cząstek węglowych w szczególności z gazów odlotowych elektrowni węglowych oraz sposób wytwarzania monolitycznego katalizatora do równoczesnego usuwania NOx i cząstek węglowych w szczególności z gazów odlotowych elektrowni węglowych
DE112013007681B4 (de) * 2013-12-11 2020-11-19 Zhejiang University Verfahren zur gewinnung eines katalysators für synergistische kontrolle von stickoxid und quecksilber
DE102015209988A1 (de) * 2014-06-02 2015-12-03 Johnson Matthey Public Limited Company Beschichtete Artikel mit hohen KNOx/KSOx-Verhältnissen für die selektive katalytische Reduktion
US9757691B2 (en) * 2015-11-06 2017-09-12 Paccar Inc High efficiency and durability selective catalytic reduction catalyst
US10058819B2 (en) 2015-11-06 2018-08-28 Paccar Inc Thermally integrated compact aftertreatment system
US9764287B2 (en) 2015-11-06 2017-09-19 Paccar Inc Binary catalyst based selective catalytic reduction filter
US10188986B2 (en) 2015-11-06 2019-01-29 Paccar Inc Electrochemical reductant generation while dosing DEF
MX2018009531A (es) 2016-02-03 2019-05-20 Basf Corp Composicion catalizadora multicapa para motores de combustion interna.
JP6697287B2 (ja) * 2016-03-02 2020-05-20 三菱日立パワーシステムズ株式会社 金属水銀の酸化反応および窒素酸化物の還元反応用触媒、ならびに排ガスの浄化方法
CN105964271A (zh) * 2016-04-22 2016-09-28 宁波高新区夏远科技有限公司 一种低温脱硝催化剂及制备方法
US10835866B2 (en) 2017-06-02 2020-11-17 Paccar Inc 4-way hybrid binary catalysts, methods and uses thereof
US10675586B2 (en) 2017-06-02 2020-06-09 Paccar Inc Hybrid binary catalysts, methods and uses thereof
CN110869125B (zh) * 2017-06-09 2023-08-18 巴斯夫公司 催化制品和废气处理系统
CN108905602A (zh) * 2018-05-29 2018-11-30 清华大学盐城环境工程技术研发中心 一种锡掺杂钒钛复合氧化物催化剂及制备方法和应用
US10906031B2 (en) 2019-04-05 2021-02-02 Paccar Inc Intra-crystalline binary catalysts and uses thereof
US11007514B2 (en) 2019-04-05 2021-05-18 Paccar Inc Ammonia facilitated cation loading of zeolite catalysts
US10934918B1 (en) 2019-10-14 2021-03-02 Paccar Inc Combined urea hydrolysis and selective catalytic reduction for emissions control
CN112354358B (zh) * 2020-09-17 2022-07-22 山东骏飞环保科技有限公司 催化裂化贫氧再生脱硝剂及其制备方法
KR102476863B1 (ko) * 2021-11-09 2022-12-14 대영씨엔이(주) 탈질촉매 및 이를 이용한 화력발전용 배기가스 처리 시스템

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000000471A (ja) * 1998-04-16 2000-01-07 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 排ガス処理用触媒、排ガス処理方法及び処理装置
EP2100664A1 (en) * 2007-09-07 2009-09-16 Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha Exhaust gas purification catalyst
US20090325787A1 (en) * 2006-08-24 2009-12-31 Guoyi Fu Nanocomposite particle and process of preparing the same

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3235515A (en) * 1962-04-27 1966-02-15 Chemetron Corp Method of preparing a hydrogenation catalyst composition consisting of the oxides of zirconium and an iron group metal
US3279884A (en) 1963-10-31 1966-10-18 Basf Ag Selective removal of oxides of nitrogen from gas mixtures containing oxygen
US3493517A (en) * 1967-10-02 1970-02-03 Chevron Res Metal phosphate containing catalysts and preparation thereof
US4085193A (en) 1973-12-12 1978-04-18 Mitsubishi Petrochemical Co. Ltd. Catalytic process for reducing nitrogen oxides to nitrogen
US4070272A (en) * 1976-06-14 1978-01-24 Uop Inc. Hydrodesulfurization of hydrocarbon distillate with a catalyst composite of carrier, Pt/Pd, Rh and Sn
US4518710A (en) * 1984-01-25 1985-05-21 Uop Inc. Catalyst for the reduction of nitrogen oxides in gaseous mixtures and method of making the catalyst
US4892717A (en) * 1985-07-31 1990-01-09 Union Oil Company Of California Gas treating process
US5021392A (en) * 1987-09-18 1991-06-04 American Cyanamid Company High porosity titania-zirconia catalyst support prepared by a process
US5021385A (en) * 1987-09-18 1991-06-04 American Cyanamid Company Catalyst comprising a titania-zirconia support and supported catalyst prepared by a process
US5036037A (en) * 1989-05-09 1991-07-30 Maschinenfabrik Andritz Aktiengesellschaft Process of making catalysts and catalysts made by the process
US5409600A (en) * 1992-04-13 1995-04-25 Texaco Inc. Hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation over a transition metal oxide aerogel catalyst
US5552128A (en) * 1993-08-03 1996-09-03 Mobil Oil Corporation Selective catalytic reduction of nitrogen oxides
JP3742816B2 (ja) * 2001-07-17 2006-02-08 国立大学法人東北大学 金属硫化物触媒を用いた一酸化炭素の水素化法
US7943115B2 (en) * 2001-07-27 2011-05-17 Chiyoda Corporation Porous 4 group metal oxide and method for preparation thereof
DE10241004A1 (de) 2002-09-05 2004-03-11 Envica Gmbh Verfahren zur Regeneration von eisenbelasteten Denox-Katalysatoren
TW200418570A (en) * 2003-02-24 2004-10-01 Shell Int Research Catalyst composition, its preparation and use
US8087235B2 (en) * 2004-04-16 2012-01-03 Hte Aktiengesellschaft The High Throughput Experimentation Company Process for the removal of harmful substances from exhaust gases of combustion engines and catalyst for carrying out said process
CA2563937C (en) * 2004-04-22 2011-06-21 Albemarle Netherlands B.V. Hydrotreating catalyst containing a group v metal
US7491676B2 (en) * 2004-10-19 2009-02-17 Millennium Inorganic Chemicals High activity titania supported metal oxide DeNOx catalysts
WO2007082589A1 (en) * 2006-01-23 2007-07-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Hydrogenation catalyst and use thereof for hdrogenating fischer-tropsch endproducts
US20090246111A1 (en) * 2007-01-30 2009-10-01 Babacock-Hitachi Kabushiki Kaisha Exhaust gas purification catalyst and method for production thereof
US8053615B2 (en) * 2007-03-08 2011-11-08 Virent Energy Systems, Inc. Synthesis of liquid fuels and chemicals from oxygenated hydrocarbons
CN102015104A (zh) * 2008-03-25 2011-04-13 巴布考克日立株式会社 抑制铁化合物影响的排气净化催化剂

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000000471A (ja) * 1998-04-16 2000-01-07 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 排ガス処理用触媒、排ガス処理方法及び処理装置
US20090325787A1 (en) * 2006-08-24 2009-12-31 Guoyi Fu Nanocomposite particle and process of preparing the same
EP2100664A1 (en) * 2007-09-07 2009-09-16 Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha Exhaust gas purification catalyst

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103585885B (zh) * 2013-11-22 2015-11-25 北京建筑材料科学研究总院有限公司 低温脱硝催化剂模块及水泥窑低温选择性催化还原脱硝系统
CN103585885A (zh) * 2013-11-22 2014-02-19 北京建筑材料科学研究总院有限公司 低温脱硝催化剂模块及水泥窑低温选择性催化还原脱硝系统
CN109562367A (zh) * 2016-06-13 2019-04-02 巴斯夫公司 包含氧化钒、氧化钨和氧化钛的共沉淀物的催化制品
CN106474918A (zh) * 2016-08-31 2017-03-08 南京禾宇化工有限公司 以凹凸棒石为载体的催化剂在脱硝中的应用
CN106732703A (zh) * 2016-12-16 2017-05-31 内蒙古华元科技有限公司 一种用于水泥厂烟气脱硝钛基催化剂及其制备方法
CN110461441A (zh) * 2017-03-31 2019-11-15 庄信万丰股份有限公司 用于处理废气的催化剂、排放系统和方法
CN108071456A (zh) * 2017-11-24 2018-05-25 江苏韩通船舶重工有限公司 一种船用高效减排高压scr系统
CN110721701A (zh) * 2019-10-16 2020-01-24 山东大学 钴-铬改性催化剂及其制备方法和应用
CN110721701B (zh) * 2019-10-16 2020-08-18 山东大学 钴-铬改性催化剂及其制备方法和应用
CN111097498A (zh) * 2019-12-30 2020-05-05 哈尔滨工业大学（深圳） Ch4-scr脱硝催化剂及其制备方法和废气脱硝方法
CN111097498B (zh) * 2019-12-30 2023-02-03 哈尔滨工业大学（深圳） Ch4-scr脱硝催化剂及其制备方法和废气脱硝方法
CN111715204A (zh) * 2020-06-11 2020-09-29 华北电力大学 高温烟气用平板式scr脱硝催化剂及其制备方法
CN111715230A (zh) * 2020-06-11 2020-09-29 华北电力大学 一种薄壁平板式低温抗硫scr脱硝催化剂及其制备方法
CN111715230B (zh) * 2020-06-11 2021-03-19 华北电力大学 一种薄壁平板式低温抗硫scr脱硝催化剂及其制备方法
CN114558563A (zh) * 2022-03-23 2022-05-31 华北理工大学 一种改性TiO2载体负载V-Mo的脱硝催化剂的制备方法

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