CN102015104A - 抑制铁化合物影响的排气净化催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供催化剂，其可抑制催化剂中的Fe成分因内外而随时间增加而引起的SO2氧化上升，并且提供即使在高S炭等含有大量Fe成分的燃烧排气中也能够长时间以低SO2氧化率工作的排气净化用催化剂及其制备方法。上述课题通过使用排气净化用催化剂来解决，该催化剂以氧化钛为主要成分，并在其中含有选自钨(W)、钼(Mo)以及钒(V)的一种或者两种以上元素的氧化物作为活性成分，并且，按照由下式表示的磷(P)相对于催化剂活性成分的原子比大于0且为1.0以下来含有磷酸或者水溶性的磷酸化合物，P/催化剂活性成分(原子比)＝P摩尔数/(W摩尔数+Mo摩尔数+V摩尔数)。
Description
技术领域
本发明涉及排气净化催化剂、特别是在煤炭排气中所含的氮氧化物(NOx)的氨还原或者单质状水银(Hg)的氧化中使用的催化剂及其制备方法，所述催化剂使因Fe化合物的增加而引起的SO2氧化活性随时间的增加得到抑制，并使存在于排气中的SO2向SO3转化的氧化活性长期维持在极低水平。
背景技术
以氧化钛作为主要成分的氨还原法脱硝催化剂的活性高、耐久性优良，因此在国内外被广泛用于锅炉等的排烟处理中，并成为脱硝催化剂的主流(专利文献1)。
近年来，能源需求激增，含硫成分高的煤炭(高S炭)逐渐作为燃料使用，与此相伴，由于脱硝催化剂的SO2氧化活性，一部分SO2被氧化成SO3，从而在烟囱处产生SO3的紫烟、或在脱硝装置下游设备中发生腐蚀等起因于SO3的故障增加。因此，对SO2氧化活性非常低的脱硝催化剂的需求提高，并已知有在催化剂组成上找对策的催化剂(专利文献2)或者催化剂成分的浓度具有分布的催化剂(专利文献3)。
专利文献1：特开昭50-128681号公报
专利文献2：特开平2-184342号公报
专利文献3：特开平09-220468号公报
发明内容
发明要解决的问题
关于脱硝催化剂的SO2氧化活性点，有催化剂成分本身具有的SO2氧化活性点、因燃烧灰中含有的Fe成分附着于催化剂或者在使用金属基板的催化剂中伴随基板腐蚀而产生的Fe成分转移到催化剂中等而形成的新SO2活性点。特别是由于后者的理由，催化剂中形成SO2活性点的程度大时，会导致催化剂的SO2氧化活性的激增。特别是在美国等国家产出的高S炭的燃烧灰中含有20～30wt％高浓度的Fe2O3，因此在这样的高S炭的燃烧废气的处理中，有必要对因Fe2O3在催化剂的附着引起的SO2氧化活性的上升进行抑制。
上述现有技术中，能将催化剂成分本身的SO2氧化率抑制在低水平，因此能使催化剂初期的SO2氧化率非常低，但是从抑制后者后来发生的因Fe成分增加引起的催化剂的SO2氧化率上升的观点来看欠缺充分的考虑，催化剂的SO2氧化率随时间的上升依然大，仍存在需要改善的地方。
鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的课题在于提供可以抑制脱硝催化剂中Fe成分因内外因随时间增加而引起的SO2氧化上升的催化剂，并且提供即使在高S炭等含有大量Fe成分的燃烧废气中也能够长时间以低SO2氧化率工作的排气净化用催化剂及其制备方法。
解决问题的手段
为了完成上述课题，本申请要求保护的发明如下。
(1)排气净化用催化剂，其以氧化钛为主要成分，并在其中含有选自钨(W)、钼(Mo)以及钒(V)的一种或者两种以上元素的氧化物作为活性成分，其特征在于，按照由下式表示的磷(P)相对于催化剂活性成分的原子比大于0且为1.0以下来含有磷酸或者水溶性的磷酸化合物，
P/催化剂活性成分(原子比)＝P摩尔数/(W摩尔数+Mo摩尔数+V摩尔数)。
(2)排气净化用催化剂，其特征在于，如(1)所述的催化剂负载于金属制基板。
(3)排气净化方法，其特征在于，将如(1)或(2)所述的催化剂用于含有氮氧化物和含Fe成分的灰的排气净化。
(4)排气净化用催化剂的制备方法，其在氧化钛中添加选自钨(W)、钼(Mo)以及钒(V)的一种或者两种以上元素的氧化物或者相应的含氧酸盐后，加水并混炼，然后干燥、烧成，其特征在于，在所述氧化物或者其含氧酸盐中，还按照下式的P/催化剂活性成分的原子比大于0且为1.0以下来添加磷酸或者水溶性的磷酸化合物并使其反应，
P/催化剂活性成分(原子比)＝P摩尔数/(W摩尔数+Mo摩尔数+V摩尔数)。
(5)排气净化用催化剂的制备方法，其特征在于，在氧化钛中添加选自钨(W)、钼(Mo)以及钒(V)的一种或者两种以上元素的氧化物或者其含氧酸盐后，加水并混炼，然后在干燥、烧成后，使其含浸预先另外制备的溶液，该溶液为在选自钨(W)、钼(Mo)以及钒(V)的一种或者两种以上元素的氧化物或者其含氧酸盐中，按照下式的P/催化剂活性成分的原子比大于0且为1.0以下来添加磷酸或者水溶性的磷酸化合物并使其反应而得到，
P/催化剂活性成分(原子比)＝P摩尔数/(W摩尔数+Mo摩尔数+V摩尔数)。
根据本发明，通过将催化剂中的活性成分和P的原子比控制在上述范围内，可以抑制与被处理气体中的灰所含Fe成分附着伴随的催化剂的SO2氧化活性点的形成，并能长时间维持较低的SO2氧化率。特别是对于使用金属基板的催化剂，可以防止因在苛刻的条件下使用情形下产生的含有Fe成分的腐蚀生成物而形成SO2活性点，即使是使用金属基板作为载体的催化剂，也能长时间维持低的SO2氧化率。
本发明的催化剂不仅具有高的脱硝性能和Hg氧化性能，而且SO2氧化率低，因此在美国等国家的高S炭燃烧炉废气的脱硝中使用时，能将SO3的产生抑制在低水平。另外，即使灰等所含的Fe成分转移到催化剂中，SO2氧化率也难以上升，因此，即使用于大量含有Fe成分的高S炭排气中，也能消除因SO2氧化成的SO3引起的紫烟形成等问题。
本发明人对起因于Fe成分的催化剂的SO2氧化率的上升进行了潜心研究，结果发现，SO2氧化率的上升经历以下(1)～(4)的过程而发生。
(1)氧化铁等Fe成分附着在催化剂表面，或者在金属基板和催化剂成分的界面金属基板发生腐蚀，但是在这个阶段不发生SO2氧化率上升。(2)由排气中的SOx将催化剂的Fe成分硫酸盐化。(3)该硫酸盐在燃烧炉启动停止时的吸湿时溶解，并作为Fe离子向催化剂内面转移。(4)转移的Fe离子吸附于氧化钛形成SO2氧化活性点。
本发明人认为，上述4个过程中，如果防止(4)的SO2氧化活性点的形成，就可以有效地防止SO2氧化率的上升，作为其方法，使催化剂中含有磷化合物，并使Fe成分和磷化合物反应变为不溶性的磷酸铁，由此防止SO2氧化率的上升。
本发明中，认为催化剂活性成分的一部分作为以和磷酸/磷酸化合物反应而成的复合体而存在，Fe离子和磷酸-活性成分复合体定性地如下反应。
Fe离子+P2O5-WO3复合体→FePO4+WO3(1式)
Fe离子+P2O5-MoO3复合体→FePO4+MoO3(2式)
Fe离子+P2O5-V2O5复合体→FePO4+V2O5(3式)
通过这些反应，Fe离子生成不溶性的磷酸铁，在TiO2的吸附得到抑制，从而防止SO2氧化率的上升。不仅如此，本发明中，伴随FePO4的生成，生成作为活性成分的WO3、MoO3、V2O5等，因此也可期待维持高的脱硝或者Hg氧化的活性的效果。
具体实施方式
为了得到本发明的催化剂时，将催化剂中的P/活性成分原子比选定为大于0且为1以下是很重要的。P和活性成分反应使脱硝活性降低，因此其过多时，脱硝活性有降低的倾向。为了兼顾对因Fe成分附着导致的SO2氧化率上升的抑制和脱硝活性，P/活性成分的原子比优选选定为大于0且为0.5以下。
催化剂制备中使用的原料为可任意使用相应成分的氧化物、盐类，但P化合物必须和Mo或者W化合物、以及V化合物反应，如果使用相应化合物的可溶性盐类、例如相应元素的含氧酸或者其铵盐类，并在水的存在下将它们和氧化钛一起混合，则容易得到良好的结果。磷酸/磷酸化合物(P化合物)可如上述那样在催化剂制备过程中直接添加，也可采用除了添加作为活性成分的W、Mo、V的化合物外，在催化剂原料的混炼过程中添加或者在形成催化剂后含浸预先使磷酸/P化合物反应形成的化合物(复合体)或者其溶液的方法等。由于易于控制P对催化剂活性的影响，优选使用后者的方法。作为水溶性的磷酸化合物，可以举出磷酸二氢铵、磷酸氢二铵。
使用本发明的催化剂进行含有氮氧化物和单质状水银(金属水银)的排气净化时，可以注入如氨之类的还原剂，利用公知的方法使其和催化剂接触反应。
实施例
以下用具体的实例详细地说明本发明。
实施例1
将900g氧化钛(石原产业社制备，比表面积290m2/g)、107g钼酸铵、28.3g偏钒酸铵、68.3g 85％的磷酸、404g硅溶胶(日产化学公司制，商品名OSゾル)以及50g水加入捏合机中混炼60分钟，然后缓缓加入151g氧化硅氧化铝系陶瓷纤维(东芝フアインフレツクス社制)的同时混炼30分钟，从而得到水分为27重量％的催化剂糊剂。将得到的糊剂置于厚0.2mm的SUS430制钢板经金属网加工而成的厚0.7mm的基材上，然后将其夹在两片聚乙烯片材并通过一对加压辊，以填埋金属网基材网眼的方式进行涂布。将其风干后，在500℃下经2小时烧成得到本发明的催化剂。该催化剂的组成为，Ti/Mo/V＝93/5/2原子比，P/(Mo+V)＝0.5原子比。
实施例2
除了将实施例1的催化剂中使用的钼酸铵变为等摩尔的偏钨酸铵之外，其它则和其相同地得到本发明的催化剂。该催化剂的组成为，Ti/W/V＝93/5/2原子比，P/(W+V)＝0.5原子比。
比较例1及比较例2
除了在实施例1以及实施例2中不进行磷酸的添加以外，同样地制备催化剂。
实施例3～7
将900g氧化钛(石原产业社制备，比表面积290m2/g)、113g钼酸铵、105g偏钒酸铵以及分别为18g(实施例3)、53g(实施例4)、88g(实施例5)、124g(实施例6)、177g(实施例7)的85％磷酸、404g硅溶胶(日产化学公司制，OSゾル)加入捏合机中混炼60分钟，然后缓缓加入151g氧化硅氧化铝系陶瓷纤维(东芝フアインフレツクス社制)的同时混炼30分钟，从而得到水分为27重量％的催化剂糊剂。将得到的糊剂置于厚0.2mm的SUS430制钢板经金属网加工而成的厚0.7mm的基材上，然后将其夹在两片聚乙烯板材中并通过一对加压辊，以填埋金属网基材的网眼的方式进行涂布。将其风干后，在500℃下经2小时烧成得到本发明的催化剂。该催化剂的组成Ti/Mo/V对于实施例3～7分别为88/5/7，另外P/(Mo+V)原子比对于实施例3～7分别为0.1、0.3、0.5、0.7、1.0。
比较例3
除了在实施例3中不进行磷酸/磷酸化合物的添加以外，同样地制备催化剂。
实施例8
将900g氧化钛(石原产业社制备，比表面积290m2/g)、113g钼酸铵、42.9g偏钒酸铵、110g磷酸二氢铵、404g硅溶胶(日产化学公司制，OSゾル)以及50g水加入捏合机中混炼60分钟，然后缓缓加入151g氧化硅氧化铝系陶瓷纤维(东芝フアインフレツクス社制)的同时混炼30分钟，从而得到水分为27重量％的催化剂糊剂。将得到的糊剂置于厚0.2mm的SUS430制钢板经金属网加工而成的厚0.7mm的基材上，然后将其夹在两片聚乙烯板材中通过一对加压辊，以填埋金属网基材的网眼的方式进行涂布。将其风干后，在500℃下经2小时烧成得到本发明的催化剂。该催化剂的组成为，Ti/Mo/V＝93/5/3原子比，P/(Mo+V)＝0.4原子比。
实施例9
将900g氧化钛(石原产业社制备，比表面积290m2/g)、88g三氧化钼、42.9g偏钒酸铵、110g磷酸二氢铵、404g硅溶胶(日产化学公司制，OSゾル)以及50g水加入捏合机中混炼60分钟，然后缓缓加入151g氧化硅氧化铝系陶瓷纤维(东芝フアインフレツクス社制)的同时混炼30分钟，从而得到水分为27重量％的催化剂糊剂。将得到的糊剂置于厚0.2mm的SUS430制钢板经金属网加工而成的厚0.7mm的基材上，然后将其夹在两片聚乙烯片材中并通过一对加压辊，以填埋金属网基材的网眼的方式进行涂布。将其风干后，在500℃下经2小时烧成得到本发明的催化剂。该催化剂的组成为，Ti/Mo/V＝93/5/3原子比，P/(Mo+V)＝0.4原子比。
比较例4以及5
除了在实施例8～9中不进行磷酸二氢铵的添加以外，同样地制备催化剂。
实施例10
使42.9g偏钒酸铵分散在100ml水中，然后在其中添加85％的磷酸45g使两者反应，得到红色的浆状物。
除此之外，将900g氧化钛(石原产业社制备，比表面积290m2/g)、117g钼酸铵、103g偏钒酸铵、404g硅溶胶(日产化学公司制，OSゾル)加入捏合机中混炼30分钟得到糊剂。在其中添加上述红色浆料，进一步混炼30分钟，然后缓缓加入151g氧化硅氧化铝系陶瓷纤维(东芝フアインフレツクス社制)的同时混炼30分钟，从而得到水分为27重量％的催化剂糊剂。将得到的糊剂置于厚0.2mm的SUS430制钢板经金属网加工而成的厚0.7mm的基材上，然后将其夹在两片聚乙烯片材中并通过一对加压辊，以填埋金属网基材的网眼的方式进行涂布，得到本发明的催化剂。该催化剂的组成为，Ti/Mo/V＝85/5/10原子比，P/(Mo+V)＝0.2原子比。
实施例11
将900g氧化钛(石原产业社制备，比表面积290m2/g)、105g偏钒酸铵、404g硅溶胶(日产化学公司制，OSゾル)加入捏合机中混炼60分钟，然后缓缓加入151g氧化硅氧化铝系陶瓷纤维(东芝フアインフレツクス社制)的同时混炼30分钟，从而得到水分为27重量％的催化剂糊剂。将得到的糊剂置于厚0.2mm的SUS430制钢板经金属网加工而成的厚0.7mm的基材上，然后将其夹在两片聚乙烯片材中并通过一对加压辊，以填埋金属网基材的网眼的方式进行涂布。将其风干后，在500℃下经2小时烧成得到催化剂。
除此之外，使112g钼酸铵分散在200ml水中，然后在其中添加85％的磷酸89g使两者反应制备溶液。在此溶液中浸渍上述得到的催化剂后，除去液体，在室温下风干，进一步在350℃下经1小时烧成得到本发明的催化剂。该催化剂的组成为，Ti/Mo/V＝88/5/7原子比，P/(Mo+V)＝0.5原子比。
使用例1
将实施例1～11以及比较例1～5得到的催化剂分别切成100mm×20mm的长条状，在表1的条件下和催化剂接触，测定各催化剂的脱硝性能和Hg氧化率，另外在表2的气体条件下和催化剂接触，测定各催化剂的SO2氧化性能，研究催化剂的初期活性。
另一方面，将作为高S炭已知的美国东部沥青炭燃烧灰(Fe2O3含量：26wt％)用球磨机粉碎成200目通过率为95％以上，制备模拟灰。将该模拟灰铺满瓷盘，并在其上放置上述实施例1～11以及比较例1～5的催化剂，进而从其上洒下约1mm厚的模拟灰。将该容器放置在其中的气氛调整为SO2500ppm、水蒸气10％和剩余为空气的烧成炉内，在400℃下保持50小时。然后，在35℃、相对湿度100％的条件下保持100小时，使灰中的Fe成分被强制转移到催化剂中。荧光X射线分析的结果为，通过上述试验，催化剂表面的Fe2O3浓度平均为2.6wt％，Fe2O3相对于催化剂成分的总体增加到平均为0.38wt％。
对于铁转移试验后的催化剂，为了研究因Fe成分的附着而引起的SO2氧化率的上升，在表2的条件下测定各催化剂的SO2氧化率，将它们的试验结果和初期性能一同总结示于表3。
从表3的结果可知，本发明的催化剂和比较例的催化剂相比较，不仅具有高的脱硝率和Hg氧化率，而且具有极低的SO2氧化率。另外，在使Fe成分强制附着的试验中，比较例的催化剂的SO2氧化率显著上升，与之相比，本发明的催化剂的SO2氧化率的上升甚微，可知其是较强抵抗Fe成分附着的催化剂。
[表1]
[表2]
[表3]
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.排气净化用催化剂，其以氧化钛为主要成分，并在其中含有选自钨(W)、钼(Mo)以及钒(V)的一种或者两种以上元素的氧化物作为活性成分，其特征在于，按照由下式表示的磷(P)相对于催化剂活性成分的原子比为0.2～1.0来含有磷酸或者水溶性的磷酸化合物，
P/催化剂活性成分(原子比)＝P摩尔数/(W摩尔数+Mo摩尔数+V摩尔数)。
2.权利要求1所述的排气净化用催化剂，其特征在于，所述催化剂负载于金属制基板。
3.排气净化方法，其特征在于，将权利要求1或者2所述的催化剂用于含有氮氧化物和含Fe成分的灰的排气净化。
4.排气净化用催化剂的制备方法，其在氧化钛中添加选自钨(W)、钼(Mo)以及钒(V)的一种或者两种以上元素的氧化物或者相应的含氧酸盐后，加水并混炼，然后干燥、烧成，其特征在于，在所述氧化物或者其含氧酸盐中，还按照下式的P/催化剂活性成分的原子比为0.2～1.0来添加磷酸或者水溶性的磷酸化合物并使其反应，
P/催化剂活性成分(原子比)＝P摩尔数/(W摩尔数+Mo摩尔数+V摩尔数)。
5.排气净化用催化剂的制备方法，其特征在于，在氧化钛中添加选自钨(W)、钼(Mo)以及钒(V)的一种或者两种以上元素的氧化物或者其含氧酸盐后，加水并混炼，然后在干燥、烧成后，使其含浸预先另外制备的溶液，该溶液为在选自钨(W)、钼(Mo)以及钒(V)的一种或者两种以上元素的氧化物或者其含氧酸盐中，按照下式的P/催化剂活性成分的原子比为0.2～1.0来添加磷酸或者水溶性的磷酸化合物并使其反应而得到，
P/催化剂活性成分(原子比)＝P摩尔数/(W摩尔数+Mo摩尔数+V摩尔数)。
Claims (5)
1.排气净化用催化剂，其以氧化钛为主要成分，并在其中含有选自钨(W)、钼(Mo)以及钒(V)的一种或者两种以上元素的氧化物作为活性成分，其特征在于，按照由下式表示的磷(P)相对于催化剂活性成分的原子比大于0且为1.0以下来含有磷酸或者水溶性的磷酸化合物，
P/催化剂活性成分(原子比)＝P摩尔数/(W摩尔数+Mo摩尔数+V摩尔数)。
2.权利要求1所述的排气净化用催化剂，其特征在于，所述催化剂负载于金属制基板。
3.排气净化方法，其特征在于，将权利要求1或者2所述的催化剂用于含有氮氧化物和含Fe成分的灰的排气净化。
4.排气净化用催化剂的制备方法，其在氧化钛中添加选自钨(W)、钼(Mo)以及钒(V)的一种或者两种以上元素的氧化物或者相应的含氧酸盐后，加水并混炼，然后干燥、烧成，其特征在于，在所述氧化物或者其含氧酸盐中，还按照下式的P/催化剂活性成分的原子比大于0且为1.0以下来添加磷酸或者水溶性的磷酸化合物并使其反应，
P/催化剂活性成分(原子比)＝P摩尔数/(W摩尔数+Mo摩尔数+V摩尔数)。
5.排气净化用催化剂的制备方法，其特征在于，在氧化钛中添加选自钨(W)、钼(Mo)以及钒(V)的一种或者两种以上元素的氧化物或者其含氧酸盐后，加水并混炼，然后在干燥、烧成后，使其含浸预先另外制备的溶液，该溶液为在选自钨(W)、钼(Mo)以及钒(V)的一种或者两种以上元素的氧化物或者其含氧酸盐中，按照下式的P/催化剂活性成分的原子比大于0且为1.0以下来添加磷酸或者水溶性的磷酸化合物并使其反应而得到，
P/催化剂活性成分(原子比)＝P摩尔数/(W摩尔数+Mo摩尔数+V摩尔数)。
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