CN103619467B - 具有改善的抗中毒性能的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明总体涉及与一种或多种排放控制（例如，与一类或多类化石燃料燃烧相关的排放控制）联用的催化剂领域，特别涉及至少一种抗中毒性能改善的催化剂组合物。在另一个实施方式中，本发明催化剂设计成与SCR联用并具有改善的抗磷中毒性能。

Description

具有改善的抗中毒性能的催化剂
相关申请数据
本专利申请要求2011年5月30日提交、标题为“具有改善的抗中毒性能的催化剂”的美国临时专利申请号61/491,292的优先权。该专利申请全文在此通过引用纳入，就如同全部在本文中充分阐述一样。
发明领域和背景
1.技术领域
本发明总体涉及与一类或多类排放控制(例如，与一类或多类化石燃料燃烧相关的排放控制)联用的催化剂领域，特别涉及至少一种抗中毒性能改善的催化剂组合物。在另一个实施方式中，本发明催化剂设计成与SCR联用并具有改善的抗磷中毒性能。
2.背景技术
NOx表示在燃烧过程中产生的以下物质累积排放：一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)，以及痕量的其它的氮氧化物种类。任何化石燃料的燃烧都会产生一定水平的NOx，这是由于高温以及来自空气和燃料的氧和氮可用性。可以采用低NOx燃烧技术以及燃烧后技术来控制NOx排放。一种所述燃烧后技术包括选择性催化还原(SCR)体系，其中催化剂促进NOx与反应物(通常是氨)之间的化学反应以生成分子氮和水蒸气。
SCR技术在全球广泛用于控制来自燃烧源的NOx排放。日本自二十世纪70年代后期、德国自二十世纪80年代后期和美国自二十世纪90年代开始已将该技术广泛用于电站锅炉的NOx控制。工业规模的SCR已设计成主要在500°F～900°F的温度范围内操作，但最常在550°F～50°F的范围内。SCR通常设计成满足最大可允许氨泄漏下的特定NOx还原效率。氨泄漏是从SCR排出的未反应氨的浓度，以体积ppm表示。
关于在工业和发电行业中所采用的NOx去除技术的进一步细节，读者们可参见Steam/its generation and use(《蒸汽/其产生和应用》),第41版，Kitto和Stultz编,著作权2005,美国俄亥俄州巴比顿市的拜德考克和威尔考克斯公司(TheBabcock&Wilcox Company,Barberton,Ohio,U.S.A.),具体参见第34章，-氮氧化物的控制，其内容在此通过引用纳入，就如同全部在本文中充分阐述一样。
EPA发布的规则希望提高装有SCR的电站锅炉的比例。SCR通常设计成获得约90％的最高效率。该极限不是由SCR达到更高水平NOx破坏能力的理论极限所限定的。相反地，该极限是为了防止过高水平的氨泄漏而确定的实际极限。以下对该问题进行解释。
在SCR中,氨与NOx根据以下化学计量反应(a)到(d)发生反应:
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O (a)
12NO2+12NH3→12N2+18H2O+3O2 (b)
2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O (c).
以上催化反应使用合适的催化剂进行。合适的催化剂论述于例如，Chu等的美国专利号5,540,897、5,567,394和5,585,081，所述专利都在此通过引用纳入，就如同在本文中充分阐述一样。催化剂制剂通常属于以下三类中的一种:碱金属、沸石和贵金属。
虽然不对其限定，大量的SCR催化剂使用氧化钛与少量的钒、钼、钨、或者若干其它活性化学试剂的组合。碱金属催化剂具有选择性，在特定温度范围内进行操作。碱金属催化剂的主要缺点在于其可能将SO2氧化为SO3；氧化的程度根据催化剂化学配方而变化。所形成的一定量的SO3会与氨携带/泄露反应，形成各种硫酸铵盐。
沸石催化剂是与碱金属催化剂功能相似的铝硅酸盐材料。沸石催化剂的一个潜在优点是具有大约970°F(521℃)的较高操作温度。这些催化剂也能将SO2氧化成SO3，且必须与烟气条件仔细地匹配。
贵金属催化剂通常由铂和铑制备。贵金属催化剂也需要仔细考虑烟气的组成以及操作温度。这些催化剂能够有效地还原NOx,同时它们也会在适当的温度条件下作为氧化催化剂，将CO转化为CO2。但是，SO2氧化成SO3和高材料成本经常降低所述贵金属催化剂的吸引力。
如本领域技术人员已知，多种SCR催化剂被各种化合物污染时会发生中毒，所述化合物包括但不限于任何一种或多种选自下组的磷化合物：无机磷酸盐、有机磷酸盐、单磷酸化合物、聚磷酸化合物、氧化磷(PO)、五氧化二磷(P2O5)、(正)磷酸(H3PO4)、焦磷酸(H4P2O7)、(正)亚磷酸(H3PO4)、其它形式的磷酸和/或其中两个或更多个的组合。
更具体来说,由于SCR催化剂接触含尘烟气，有多种机理，包括填塞、掩蔽和中毒，使得催化剂失活并引起催化剂的性能随时间推移而降低。在燃烧东部民用煤(即在美国东部开采的煤)时，所遇到的最常见催化剂毒物是砷。在燃烧西部民用煤(即在美国西部开采的煤)时，所遇到的最常见催化剂毒物是磷，硫酸钙是最常见的掩蔽机理。一种将用过的催化剂再循环的方法是被称为再生清洗或复原的工艺。再生工艺的起始步骤包括通过用各种可以溶解有毒物质的化学浴加工催化剂，从而除去这些有毒的化学物质。尽管该处理工艺确实在除去所需有毒物质的方面表现出色，但是该工艺也会产生具有极高浓度的不需要或有毒元素和/或化合物的废水，该元素和/或化合物包括但不限于砷、磷、钠、钾、镁、钒和/或硫。
在另一种情况下,粉河盆地/褐煤工厂(有时称为PRB煤工厂)，任何煤炭/生物材料共同燃烧、或者任何煤炭/骨粉共同燃烧甚至是纯生物物质燃烧发电站都存在磷对SCR催化剂造成污染的问题。
另外,除了控制NOx排放以外,还必须考虑和/或满足其它排放控制，以符合各个州、EPA和/或清洁空气法(Clean Air Act)的规定。就锅炉、加热器、窑、或者其它的会产生烟气或燃烧气体的装置(例如设置在发电站、炼油厂等处的装置)而言需要考虑的一些其它排放控制包括但不限于汞、SOx、以及某些微粒。
基于以上情况，需要一种具有改善的抗磷中毒性能的催化剂组合物。
发明内容
本发明总体涉及与一种或多种排放控制(例如，与一类或多类化石燃料燃烧相关的排放控制)联用的催化剂领域，特别涉及至少一种抗中毒性能改善的催化剂组合物。在另一个实施方式中，本发明催化剂设计成与SCR联用并具有改善的抗磷中毒性能。
因此，本发明的一个方面涉及一种催化剂组合物，其包含：(i)至少一种钒化合物或金属；(ii)至少一种钨化合物或金属；(iii)至少一种钛化合物或金属；和(iv)至少一种额外的化合物，所述额外的化合物选自一种或多种钼化合物或金属、一种或多种钴化合物或金属、一种或多种铌化合物或金属，或其中两种或更多种的混合物，其中组分(iv)金属部分与组分(i)金属部分的摩尔比为约10:1～约1:10。
本发明的第二个方面提供一种催化剂组合物，其包含：(i)至少一种钒化合物或金属；(ii)至少一种钨化合物或金属；(iii)至少一种钛化合物或金属；和(iv)至少一种额外的化合物，所述额外的化合物选自一种或多种钼化合物或金属、一种或多种钴化合物或金属、一种或多种铌化合物或金属，或其中两种或更多种的混合物，其中组分(iv)金属部分与组分(i)金属部分的摩尔比为约10:1～约1:10，其中组分(iv)金属部分与组分(ii)金属部分的摩尔比为约3:1～约1:35，其中组分(iv)金属部分与组分(iii)金属部分的摩尔比为约1:1～约1:2000。
在本发明另一方面中，提供根据本文所示和描述的任何实施方式的催化剂组合物。
在本发明的另一个方面，提供了一种用来延长催化剂的活性寿命，和/或防止、减少、减轻和/或控制催化剂磷中毒的方法，该方法包括以下步骤:(a)提供至少一种催化剂组合物，该催化剂组合物包括：(i)至少一种钒化合物或金属；(ii)至少一种钨化合物或金属；(iii)至少一种钛化合物或金属；和(iv)至少一种额外的化合物，所述额外的化合物选自一种或多种钼化合物或金属、一种或多种钴化合物或金属、一种或多种铌化合物或金属，或其中两种或更多种的混合物，其中组分(iv)金属部分与组分(i)金属部分的摩尔比范围为约10:1～约1:10；和(b)向催化剂供应含NOx气体和至少一种其它化合物从而使催化剂通过将NOx转化为其它氮化合物或氮气(N2)来控制NOx，其中所述催化剂组合物抗磷中毒。
在本发明另一方面中，提供一种上述方法，其中至少一种其它化合物是氨且该催化剂组合物是SCR催化剂。
在本发明另一方面中，提供一种上述方法，其中将该方法应用于燃烧过程中的燃烧气体、废气或烟气，该燃烧过程选自化石燃料发电的燃烧过程、生物质燃烧过程或废物燃烧过程。在另一个实施方式中，提供一种上述方法，其中将该方法应用于任何类型的化石燃料燃烧、化石燃料废气或化石燃料烟气，而无论燃烧源如何。例如，在一个实施方式中，本发明可用于任何类型的基于燃烧的车辆中所含有的移动燃烧源。
在本发明的另一个方面，提供了一种用来延长催化剂的活性寿命，和/或防止、减少、减轻和/或控制催化剂磷中毒的方法，该方法如本文所示和所述。
在所附权利要求书中具体指出了作为本发明特征的新颖性的各个特点，这些特点构成本发明的一部分。为了更好地理解本发明、本发明的操作优点以及与其应用相关的具体益处,参照附图和说明本发明示例性实施方式的描述性事项。
附图简要说明
图1显示了一种可能的气相磷中毒机理；
图2显示了一种可能的固体磷中毒机理；和
图3显示了一种根据本发明所述可能的SCR催化反应机理。
发明描述
尽管本发明依据使用氨作为NOx还原剂的SCR系统进行描述，因为出于经济原因通常优选氨,但是本发明不仅限于基于氨的系统。本发明的理念可以用于任何使用含氨化合物的系统。用于本发明时，术语含氨化合物包括化合物诸如脲、硫酸铵、氰脲酸和有机胺以及氨(NH3)。除了氨以外，也可以将这些化合物用作还原剂，但是如上所述，出于经济原因经常优选氨。也可以使用一些非含氨化合物，例如一氧化碳或甲烷，但是这样会降低功效。如本文所用，用作控制NOx的还原剂的本文所述含氨和非含氨化合物是指“至少一种其它化合物，该其它化合物使催化剂通过将NOx转化为其它氮化合物或氮气(N2)来控制NOx”。
尽管本发明结合锅炉或化石燃料锅炉进行了描述，但是本发明的范围不限于此。相反地，本发明可以用于任何能够产生NOx的燃烧源，无论该燃烧源是否与锅炉、蒸汽发生器或任何类型的移动燃烧源(如机动车中的内燃机)联用。例如，本发明可与窑、加热器、或者任何其它种类的会全部或部分产生含NOx烟气或燃烧气体的燃烧工艺联用。因此，以下的描述仅仅是示例性的。
不希望受到任何排放控制设置的限制，本发明可用于采用湿烟气脱硫法(WFGD或湿式涤气器)除去烟气中氧化硫的锅炉安装。在此结构中,通常在所述湿式气体洗涤器之后(相对于流过系统的烟气方向)设置有微粒收集装置(PCD),优选是织物过滤器(FF)或袋式过滤器,或者静电集尘器(ESP)。如需要,还可提供湿式静电集尘器(湿式ESP或WESP)，其可以作为用于细小微粒或SO3的最终“精制(polishing)”阶段。或者，本发明可以用于使用喷雾干燥器设备(SDA)或干式气体洗涤器从烟气中除去硫氧化物的系统。在此结构中,通常在所述SDA或干式气体洗涤器之后(相对于流过系统的烟气方向)设置有微粒收集装置(PCD)，优选是织物过滤器(FF)或袋式过滤器，静电集尘器(ESP)或甚至是湿式静电集尘器(湿式ESP)。
另外,本发明可用于任何SCR催化剂，或甚至任何用于还原NOx的催化剂，该催化剂受到由于磷基化合物例如PO或P2O5而中毒的不利影响。因此,本发明不限于任何一类SCR催化剂,而是可广泛用于大量的SCR催化剂体系。适合用于本发明的催化剂体系包括但不限于蜂窝体、板状或波形结构。
在一个实施方式中,本发明涉及降低粉河盆地(Powder River Basin)(PRB)燃煤设备中的SCR催化剂失活率。需要注意，尽管本发明结合PRB煤进行了描述，但是本发明不限于此。相反，本发明可广泛用于一种或多种磷化合物使SCR催化剂中毒的任何情况。本文所用的磷化合物包括气态磷化合物、气溶胶磷化合物、和/或液相磷化合物。同样，本发明不限于任何一种物态，而是广泛用于控制大量磷化合物，无论其物态如何。本发明的磷化合物包括但不限于选自以下的任何一种或多种磷化合物：氧化磷(PO)、五氧化二磷(P2O5)、(正)亚磷酸(H3PO4)、焦磷酸(H4P2O7)、(正)亚磷酸(H3PO4)和/或其它形式的磷酸。在另一个实施方式中，本发明的磷化合物包括但不限于无机磷酸盐、有机磷酸盐、单磷酸化合物和/或聚磷酸化合物。在其它实施方式中，本发明的磷化合物包括但不限于无机磷酸盐、有机磷酸盐、单磷酸化合物和/或聚磷酸化合物以及任何一种或多种的氧化磷(PO)、五氧化二磷(P2O5)、(正)磷酸(H3PO4)、焦磷酸(H4P2O7)、(正)亚磷酸(H3PO4)和/或其它形式的磷酸聚磷酸。
不希望受到任何理论的限制，认为在一个实施方式中，PRB煤中的磷疑似造成分段和其它单元中的快速失活。怀疑该失活现象是由于碳热还原反应释放的气相磷造成的。此反应中，在氧气不足的情况下,含磷化合物会通过以下反应释放出气相的磷:
P2O5(固相化合物)+3C(s)→2PO(g)+3CO(g)。
该气相磷与催化剂中的活性位点相结合，使得用于NOx还原的位点失活。由于该失活现象，SCR催化剂无法以与未使用催化剂同样高的性能水平完成NOx还原过程。
如本领域技术人员已知，选择性催化还原(SCR)代表了用于减少固定燃烧源中NOx排放的使用最广并且有效的燃烧后技术。目前，美国在总共至少有145GWe发电容量的电站锅炉上安装至少286个SCR单元。SCR商业代表发电行业的巨大市场。
SCR体系的功能是用氨(NH3)和氧还原NOx来形成氮和水的有益产物，根据以下如反应(1)到(3)详述的化学计量反应：
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O (1)
12NO2+12NH3→12N2+18H2O+3O2 (2)
2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O (3).
不受其限制，美国用于燃煤发电厂的最常见SCR方法是高尘(HD)结构，其中SCR催化剂在节能装置下游和除尘器或其它颗粒收集装置上游。该设置可引起引起严重的催化剂失活问题，尤其是对于含有高碱金属(主要是钠和钾)和碱土金属(主要是钙)的低阶煤和生物质燃料，有时是较高的磷浓度。碱金属、碱土金属物质和磷造成污垢以及可能的催化剂化学中毒。
燃料成本问题以及严格的SO2和SO3排放限制导致美国燃烧PRB煤的设备数量急剧增加。目前许多燃烧PRB煤的设施必需安装SCR单元来满足严格的NOx排放限制。关于PRB燃煤体系中SCR活性性能有许多不确定性。已观察到PRB燃煤中SCR催化剂的不可预期以及加快的失活。另外，对于温室气体排放的关注已对生物质燃烧产生强烈需求从而减少发电源中的CO2排放。燃烧生物质已就SCR催化剂引起一些严重的化学中毒。因此，需要解决PRB煤和生物质燃烧单元中的SCR催化剂失活问题。
多个领域结果已证明沉积在催化剂表面上的磷造成SCR催化剂失活。考虑到这些测试结果，表明随着催化剂上的磷含量提高，催化剂活性按比例降低。不希望受到任何理论和/或反应机理限制，提出磷攻击催化剂活性位点并引起失活的机理。
就磷来源而言，提出两种机理：第一，存在煤或生物质燃烧期间产生的气相磷，其能在催化剂中移动；第二，存在含磷的灰颗粒(例如，CaAlPO4飞灰颗粒)所产生的磷物质，其通过与SCR催化剂表面SO2氧化原位形成的SO3反应而沉积在催化剂表面。
相比烟煤，气相磷在PRB煤的燃烧后烟气中浓度更高，尤其对于分级燃烧而言。不希望受到任何理论和/或反应机理限制，燃煤中高气相磷含量的原因可能是由于更多的气相磷从分级燃烧的锅炉传递到SCR单元中。迄今，SCR催化剂的快速失活主要在分级PRB燃煤中报道。但是，如上所述,本发明不仅限于这类分级PRB燃煤。有证明显示PRB煤的分级燃烧引起SCR催化剂中气相磷的吸附并导致SCR催化剂失活。不希望受到任何理论和/或反应机理限制，根据图1解释了一种可能的机理。该流程图中，例如以H3PO4存在的气相磷物质扩散到催化剂孔系统中，到达活化位点并使其中毒，并引起SCR催化剂的失活。
然而，上述机理并不排除其它可能的机理，其中气相磷从含磷飞灰颗粒中释放，该颗粒与烟气或燃烧气体中存在的SO2或者催化剂表面原位产生的SO3反应。不希望受到任何理论和/或反应机理限制，根据图2解释了一种可能的机理。结合图2所示机理，认为以下反应引起磷生成从而导致上述的SCR催化剂中毒。同样，本发明不限于以下解释。相反，本发明涉及降低其中磷中毒的催化剂组合物和方法。
CaPOx+SO3→CaSO4+POx(g) (4)
为了产生抗中毒SCR催化剂制剂，必需理解失活机理。两种机理都表明多种磷物质与催化剂活性位点反应并导致催化剂失活。因此，在一个实施方式中，本发明聚焦在建立防止中毒物质与SCR催化剂活性位点相互作用的方法，该中毒物质是上述磷化合物中的任一种。
在一个实施方式中，本发明提供有效的抗磷中毒的催化剂用于从燃烧烟气中选择性催化去除NOx。另外，不希望受到任何理论和/或反应机理限制，在一个实施方式中，本发明的SCR催化制剂将磷物质从毒物转化为活性添加剂从而提高催化剂NOx去除效率但同时不增加SO2的转化。
不希望受到任何理论和/或反应机理限制，根据本发明一个实施方式的SCR反应机理示于图3。一种能接受的SCR反应的反应机理是Eley-Rideal反应途径，其中气相NO与吸附并活化的NH3反应从而形成N2和H2O的有益产物。活性位点涉及示于图3的布朗斯台德酸位点和氧化还原位点。市售SCR催化剂通常含有两个组分-五氧化二钒和氧化钨。五氧化二钒提供氧化还原位点，氧化钨提供大部分布朗斯台德酸位点。
已报导在多种来源中磷偏向与典型SCR催化剂中的钒氧化还原位点反应从而形成钒-磷物质。该类反应已由Raman紫外可见光谱和EPR分析(参见例如，F.Castellino等，Applied Catalysis B-Environmental(《应用催化B-环境》)，卷83(2008)，第110–122页)确定。因此，相应活性数据表明，根据多种表面鉴定技术(例如，EDS、XRF等)所测定，较低NOx去除效率是由于催化剂上存在磷。
本发明进一步研究表明磷中毒机理也包括磷与钒和/或钒位点相互作用并引起催化剂失活的反应机理。
不希望受到任何理论和/或反应机理限制，认为磷优先与钒位点相互作用。
因此，本发明一个实施方式向SCR催化剂提供至少一个化合物和/或元素，该催化剂设计成隔离、结合磷和/或优先与磷反应，而不是SCR催化剂中可能存在的任何钒化合物或金属。在一个实施方式中，纳入所述一种或多种添加剂或元素导致烟气或燃烧气体中磷或磷化合物的隔离、结合、失活和/或提供对其或针对其的保护。
在一个实施方式中，至少一种附加化合物选自下组：
(a)一种或多种钼化合物或金属颗粒；
(b)一种或多种钴化合物或金属颗粒；
(c)一种或多种铌化合物或金属颗粒；和/或
(d)其中任意两种或更多种的混合物。
用上述括号内标识作为简化符号，在另一个实施方式中，至少一种本发明附加化合物选自一种或多种(a)化合物与一种或多种(b)化合物的任意组合。在另一个实施方式中，至少一种本发明附加化合物选自一种或多种(a)化合物与一种或多种(c)化合物的任意组合。在另一个实施方式中，至少一种本发明附加化合物选自一种或多种(b)化合物与一种或多种(c)化合物的任意组合。
在另一个实施方式中，至少一种本发明附加化合物选自一种或多种(a)化合物与一种或更多种(b)化合物与一种或多种(c)化合物的任意组合。
实验结果证实Mo、Co和/或Nb防止磷中毒。在另一种情况中，本发明产生一个实施方式，其中磷从毒物转变为活化剂。另外，化石燃料燃烧的烟气通常含有SO2。在一个实施方式中，一种或多种附加化合物不显著促进或提高SO2的氧化率。在一个实施方式中，就Mo、Co、Nb或其任何组合(如上所述通过(a)到(e)的各种组合)而言，SO2向SO3的转化低于1％。另外，接触SO2后新SCR催化剂保持稳定且证明NOx去除活性得到提高。
应注意其中所含示例本质上是非限定性的并且根据本文的公开内容广泛构建本发明。在一种情况下，SCR催化剂的催化活性通过在360℃下接触和不接触烟气中100ppmv H3PO4约16小时进行测量。
通过任意合适的浸渍制备法向常规SCR催化剂加入所选添加剂，使用任意合适化合物来递送所需附加化合物或附加金属，其选自上面(a)到(d)所述的那些化合物，或其任何组合(也如上文所详述)。在一种情况下，Mo、Co和/或Nb的任意合适氧化物用于浸渍任何类型的催化剂结构。在一个实施方式中，催化剂结构是具有任何本领域已知结构的SCR催化剂结构。该结构包括但不限于蜂窝、平板或皱褶类构型。在一个实施方式中，本发明的催化剂结构本质上为多孔状且本发明的浸渍方法向催化剂结构的孔中递送一种或多种本发明添加剂。
在一个实施方式中，所得催化剂指定为2Mo/1V-9W/TiO2(Mo:V的摩尔比为2:1)、2Co/1V-9W/TiO2(Co:V的摩尔比为2:1)、2Nb/1V-9W/TiO2(Nb:V的摩尔比为2:1)。应注意，本发明不仅仅限于至少一种添加化合物或其金属元素与钒的2:1摩尔比。相反，可利用的任何合适比例包括但不限于约10:1～约1:10范围中的比例，其中该比例的第一个数字表示一种或多种选自Mo、Co和/或Nb的附加元素的摩尔量，而第二个数字表示钒的摩尔量。在另一个实施方式中，本发明使用以下摩尔比：约9:1～约1:9、或约8:1～约1:8、或约7:1～约1:7、或约6:1～约1:6、或约5:1～约1:5、或约4:1～约1:4、或约3:1～约1:3、或约2:1～约1:2、或甚至约1:1。在另一个实施方式中，本发明使用以下摩尔比：约9.5:1～约1:9.5、或约8.5:1～约1:8.5、或约7.5:1～约1:7.5、或约6.5:1～约1:6.5、或约5.5:1～约1:5.5、或约4.5:1～约1:4.5、或约3.5:1～约1:3.5、或约2.5:1～约1:2.5、或甚至约1:1。在此处以及说明书和权利要求书中的其它部分，可以将独立的范围值(甚至是不同范围或实施方式中的范围值)组合得到另外的和/或未公开的范围。
在一个实施方式中，示例性组合物通式中钨和TiO2部分前的数字代表钨和TiO2部分相对催化物质存在总量的重量百分比。应注意，TiO2以外的其它支持物质能与本发明联用。因此，以2Mo/1V-9W/TiO2为例，Mo与V的比例为2:1，而钨(W)和TiO2部分的重量百分比分别是9和1。基于这些重量百分比，本领域技术人员可根据用于提供所需Mo、Co和/或Nb的化合物以及用于提供本发明所需V和W部分的化合物来计算Mo、Co和/或Nb与任何V、W或TiO2的摩尔比。
应注意，本发明并不仅仅限于示例制剂所示的摩尔比。相反，可利用的任何合适比例包括但不限于X与V的比例，其中各比例独立地在约10:1～约1:10范围内，其中该比例的第一个数字(指定X)表示一种或多种选自Mo、Co和/或Nb的附加元素的摩尔量，而第二个数字表示钒的摩尔量。在另一个实施方式中，本发明使用选自以下的独立摩尔比：约9:1～约1:9、或约8:1～约1:8、或约7:1～约1:7、或约6:1～约1:6、或约5:1～约1:5、或约4:1～约1:4、或约3:1～约1:3、或约2:1～约1:2、或甚至约1:1。在另一个实施方式中，本发明使用选自以下的X与V的独立摩尔比：约9.5:1～约1:9.5、或约8.5:1～约1:8.5、或约7.5:1～约1:7.5、或约6.5:1～约1:6.5、或约5.5:1～约1:5.5、或约4.5:1～约1:4.5、或约3.5:1～约1:3.5、或约2.5:1～约1:2.5、或甚至约1:1。在此处以及说明书和权利要求书中的其它部分，可以将独立的范围值(甚至是不同范围或实施方式中的范围值)组合得到另外的和/或未公开的范围。
应注意，本发明并不仅仅限于示例制剂所示的摩尔比。相反，可利用的任何合适比例包括但不限于X与W的比例，其中各比例独立地在约3:1～约1:35的范围内，其中该比例中第一个数字(指定X)表示一种或多种选自Mo、Co和/或Nb的附加元素的摩尔量，而第二个数字表示钨的摩尔量。在另一个实施方式中，本发明使用选自以下的独立摩尔比：约2.5:1～约1:32.5、或约2:1～约1:30、或约1.5:1～约1:27.5、或约1:1～约1:25、或约1:1.5～约1:22.5、或约1:2～约1:20、或约1:2.5～约1:17.5、或约1:3～约1:15、或约1:4～约1:12.5、或约1:5～约1:10或甚至约1:6～约1:8。在此处以及说明书和权利要求书中的其它部分，可以将独立的范围值(甚至是不同范围或实施方式中的范围值)组合得到另外的和/或未公开的范围。
在另一个实施方式中，可利用的任何合适比例包括但不限于X与TiO2的比例，其中各比例独立地在约1:1～约1:2000范围内，其中该比例中第一个数字(指定X)表示一种或多种选自Mo、Co和/或Nb的附加元素的摩尔量，而第二个数字表示钛和/或二氧化钛的摩尔量。在另一个实施方式中，本发明使用选自以下的独立摩尔比：约1:1.5～约1:1750、或约1:2～约1:1500、或约1:2.5～约1:1250、或约1:3～约1:1000、或约1:5～约1:750、或约1:10～约1:500、或约1:15～约1:250、或约1:20～约1:150、或甚至约1:25～约1:100。在此处以及说明书和权利要求书中的其它部分，可以将独立的范围值(甚至是不同范围或实施方式中的范围值)组合得到另外的和/或未公开的范围。
在另一个实施方式中，一旦催化剂制剂中存在所需比例的X(其中X选自Mo、Co和/或Nb中的任何一种或多种)、V和W，剩余的催化剂制剂可包括TiO2或其它合适的钛化合物或可用于形成催化剂组合物的支持物或结构部分的其它化合物。因此，在此实施方式中，X与钛或二氧化钛的比例并不关键并且可以是任何所需的比例或是本领域技术人员已知的可用比例。
在一个实施方式中，本发明催化剂制剂中存在的化合物是单独存在的或作为单独金属氧化物存在。因此，在该实施方式中，本发明催化剂制剂不含任何类型的二元金属氧化物或三元金属氧化物。“不含”指本发明催化剂制剂具有低于约5wt％、低于约3wt％、低于约2.5wt％、低于约1wt％、低于约0.5wt％、低于约0.1wt％或甚至0wt％的一种或多种二元金属氧化物或三元氧化物，其由Mo、Co和/或Nb中一个或两个与V和W中任一个或两个的任意合适组合所形成。“二元金属氧化物”指氧化物在其中具有两种金属元素。例如，XxYyOm表示二元金属氧化物的化学式，其中X和Y是金属，x、y和m代表数字(通常表示为整数)。“三元金属氧化物”指氧化物在其中具有三种金属元素。例如，XxYyZZOm表示三元金属氧化物的化学式，其中X、Y和Z是金属，x、y、z和m代表数字(通常表示为整数)。在此处以及说明书和权利要求书中的其它部分，可以将独立的范围值(甚至是不同范围或单个数字范围中的范围值)组合得到另外的和/或未公开的范围。
表1概括了接触100ppm H3PO4之前和之后以及随后接触500ppmSO2的相应SCR活性。所有催化剂活性(即表1中的k)相对新鲜常规SCR催化剂1V-9W/TiO2的SCR活性归一化。
表1－常规催化剂和本发明催化剂的SCR活性比较
如表1所示，注射前和注射后的NOx还原活性对比表明了常规SCR催化剂活性降到其原始活性的85％。然而，新催化剂制剂在接触磷之后显示改善的NOx还原活性，接触1小时SO2后进一步改善。因此，上述实验结果证明该发明的理念：一种或多种本发明的附加化合物、金属或元素产生有效的添加剂从而防止、缓解、降低或控制新SCR催化剂受到磷中毒。在另一个实施方式中，一种或多种本发明添加剂不仅防止、缓解、降低或控制SCR催化剂的磷中毒，而且将磷转变为活化剂。
SO2是煤炭燃烧烟气中存在的典型气体物。对于SCR催化剂而言，抗SO2接触很关键。本发明的催化剂制剂显示耐受SO2接触。在另一个实施方式中，本发明的催化剂组合物在SO2存在下产生提高的催化效果和/或特性。
鉴于上述内容，或者除此之外，实验结果可证实向SCR催化剂制剂添加本发明所述一种或多种附加化合物后，产生至少抗磷中毒的催化剂制剂。应注意，本发明并不仅仅限于表1所含的制剂或示例。相反，应根据各种范围和其它上述内容广泛构建本发明。
在另一方面，本发明的SCR催化剂组合物具有有利的SO2-SO3氧化率：即，它们降低了SO2向SO3的氧化趋势。表1中，实验结果详列了常规催化剂和本发明范围中各种催化剂的SO2向SO3的转化率。常规SCR催化剂(1V-9W/TiO2)提供0.81％的基线SO2-SO3氧化率。为了比较，将本发明范围中各种催化剂制剂的SO2-SO3氧化率相对常规SCR催化剂制剂的基线SO2-SO3氧化率进行归一化。即，将常规催化剂的基线氧化率设置为1，然后将本发明各种示例性催化剂制剂的氧化率与归一化的常规催化剂基线值作比较。从表1所含数据可见，本发明所有示例性制剂的SO2-SO3氧化率相比表1所列归一化的常规催化剂基线值都低于1。因此，列于表1的本发明示例性催化剂相比基线值不提高SO2-SO3氧化率。同样，在该实施方式中，相比表1所列常规基线值，本发明新配制SCR催化剂显示SO2-SO3氧化率接近或低于所需归一化值1。因此，在一个实施方式中，本发明产生含有一种或多种本发明添加剂的催化剂，其可用作抗磷中毒的增强型SCR催化剂，且相比常规SCR催化剂的基线值不提高SO2-SO3氧化率。另外，在另一个实施方式中，SO2-SO3氧化率可进一步通过以下方式调整和/或改变：调整本发明催化剂制剂中一种或更多种本发明添加剂(Mo、Co和/或Nb)与V的比例从而能得到所需SCR催化剂联同所需的NOx还原活性、抗磷中毒和SO2-SO3氧化率。
在另一种情况下，根据一个本发明实施方式所述的催化剂制剂的SO2-SO3氧化率为约2％或更低、或约1.5％或更低、或约1.25％或更低、或约1％或更低、或约0.9％或更低、或约0.8％或更低、或约0.75％或更低、或约0.7％或更低、或约0.6％或更低、或甚至约0.5或更低。对于本领域技术人员显而易见的是，根据所燃烧的燃料来部分选择催化剂制剂的SO2-SO3氧化率。例如，当使用低硫煤例如PRB煤时，就煤炭而言较高的SO2-SO3氧化率是可接受的。另一方面，当使用高硫煤时(例如，烟煤等)，为达到各种排放标准需要较低的SO2-SO3氧化率。
实施例
粉末催化剂制备方法A:用50mL水溶液通过合适的方法(如初期浸渍)浸渍100g TiO2粉末(即氧化钛粉末)，所述水溶液通过在温热草酸水溶液(约50℃)中以约1:3的化学计量比溶解偏矾酸铵(钒前体)和偏钨酸铵(钨前体)来制备。冷却后，向氧化钛粉末中逐滴加入前体溶液。所形成的产物在室温条件下干燥过夜，然后在约120℃持续约6小时。然后在约500℃下进行约6小时的煅烧步骤。所得产物是氧化钛、氧化钨和氧化钒的组合。
之后，为制备本发明所述的一种或更多种催化剂制剂，向上面产生的氧化钛、氧化钨和氧化钒组合中加入一种或多种“添加剂”，该添加剂选自合适的Mo、Co和/或Nb化合物。根据任意摩尔比或上述其它比例或数字范围(例如一种或多种添加剂与存在的钒含量相比时，摩尔比为2:1)确定一种或多种添加剂的量。在一个实施方式中，使用一种或多种合适的可溶于水或水溶性钼、钴和/或铌化合物或多种化合物。在一个实施方式中，合适的可溶于水或水溶性钼、钴和/或铌化合物包括但不限于七钼酸铵(无水形式或任何水合形式如四水合物(即(NH4)6Mo7O24·4H2O)))、正钼酸铵(即(NH4)2MoO4)、硝酸六氨(II)、硝酸钴(II)、硝酸铌(V)(即Nb(NO3)5)、草酸铌(即C2NbO4)、草酸氢铌(即Nb(HC2O4)5、也称为草酸钶(V)或草酸铌(V))、草酸氢铵铌(V)(即C4H4NNbO4·xH2O)，或其中任意两种或多种的混合物。在另一个实施方式中，所用的其它合适的钼、钴和/或铌化合物或多种化合物不必定可溶于水或水溶性，但要可溶于酸性溶液。
在这种情况下，使用合适的可溶于水或水溶性钼化合物，所得催化剂在室温条件下干燥过夜，然后在约120℃持续约6小时。干燥步骤后在约500℃下进行约6小时的锻烧步骤。煅烧后，用玛瑙研钵和杵将催化剂研磨成粉末。根据申请多种粒径都适合。同样，本发明不限于任何粒径。研磨成粉末后，该实施例的催化剂化合物可通过各种铸造、挤压、塑模和/或压缩工艺进一步加工成任何需要的形式或形状。
粉末催化剂制备方法B:
用50mL水溶液通过合适的方法(如初期浸渍)浸渍100g TiO2，所述水溶液根据上文所述通过在温热草酸水溶液(约50℃)中以所需化学计量比溶解偏矾酸铵(钒前体)和偏钨酸铵(钨前体)和一种或多种合适的添加剂(该实施例中添加剂是上述合适的钼化合物)来制备。所述化学计量比为约1:3的钒与钨、约1:102的钒与钛、约2:1的钼与钒。冷却后，向氧化钛粉末中逐滴加入前体溶液。所产生的催化剂组合物在室温条件下干燥过夜，然后在约120℃持续约6小时，随后在约500℃下煅烧约6小时。煅烧后，用玛瑙研钵和杵将催化剂研磨成粉末。根据申请多种粒径都适合。同样，本发明不限于任何粒径。研磨成粉末后，该实施例的催化剂化合物可通过各种铸造、挤压、塑模和/或压缩工艺进一步加工成任何需要的形式或形状。总之，实验结果表明新SCR催化剂制剂相对常规SCR催化剂能抗磷中毒。另外，本发明SCR催化剂组合物实现了催化活性和/或使用期限的提高，在接触SO2后保持稳定并展现较低的SO2-SO3氧化率。在另一个实施方式中，本发明催化剂组合物产生将磷从毒物转变为活化剂的催化剂组合物。另外，SO2接触也增强了本发明所述一种或更多种催化剂组合物的NOx还原活性。
尽管已经详细显示和表述了本发明的具体实施方式以说明本发明的应用和原理,但应理解本发明不限于此，可以在不背离这些原理的情况下另外实施本发明。在本发明的一些实施方式中,本发明的某些特征有时可化为优势，而无需相应地采用其它特征。因此，所有的这些变化和实施方式都适当地包括在所附权利要求书的范围之内。

Claims (47)

1.一种SCR催化剂组合物，所述组合物包含：
(i)至少一种钒化合物或金属；
(ii)至少一种钨化合物或金属；
(iii)至少一种钛化合物或金属；和
(iv)至少一种额外的化合物，所述化合物选自一种或多种钴化合物或金属、一种或多种铌化合物或金属，或其中两种或更多种的混合物，其中：组分(iv)金属部分与组分(i)金属部分的摩尔比为10:1～1:10。
2.如权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述组分(iv)金属部分与组分(i)金属部分的摩尔比为9:1～1:9。
3.如权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述组分(iv)金属部分与组分(i)金属部分的摩尔比为8:1～1:8。
4.如权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述组分(iv)金属部分与组分(i)金属部分的摩尔比为7:1～1:7。
5.如权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述组分(iv)金属部分与组分(i)金属部分的摩尔比为4:1～1:4。
6.如权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述组分(iv)金属部分与组分(i)金属部分的摩尔比为3:1～1:3。
7.如权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述组分(iv)金属部分与组分(i)金属部分的摩尔比为2:1～1:2。
8.如权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述组分(iv)金属部分与组分(i)金属部分的摩尔比为2:1。
9.如权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述组分(iv)金属部分与组分(ii)金属部分的摩尔比为3:1～1:35。
10.如权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述组分(iv)金属部分与组分(iii)金属部分的摩尔比为1:1～1:2000。
11.如权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物含有低于5wt％的一种或多种二元金属氧化物或三元金属氧化物，所述金属氧化物通过Co和/或Nb中一种或两种与V和W中任一种或两种的任意合适组合形成。
12.如权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物含有低于2.5wt％的一种或多种二元金属氧化物或三元金属氧化物，所述金属氧化物通过Co和/或Nb中一种或两种与V和W中任一种或两种的任意合适组合形成。
13.如权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物含有低于1wt％的一种或多种二元金属氧化物或三元金属氧化物，所述金属氧化物通过Co和/或Nb中一种或两种与V和W中任一种或两种的任意合适组合形成。
14.如权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物含有低于0.5wt％的一种或多种二元金属氧化物或三元金属氧化物，所述金属氧化物通过Co和/或Nb中一种或两种与V和W中任一种或两种的任意合适组合形成。
15.如权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物不含任何一种或多种二元金属氧化物或三元金属氧化物，所述金属氧化物通过Co和/或Nb中一种或两种与V和W中任一种或两种的任意合适组合形成。
16.如权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物的SO2向SO3转化率为2％或更低。
17.如权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物抗磷中毒。
18.一种SCR催化剂组合物，所述组合物包含：
(i)至少一种钒化合物或金属；
(ii)至少一种钨化合物或金属；
(iii)至少一种钛化合物或金属；和
(iv)至少一种额外的化合物，所述化合物选自一种或多种钴化合物或金属、一种或多种铌化合物或金属，或其中两种或更多种的混合物，其中：(a)组分(iv)金属部分与组分(i)金属部分的摩尔比为10:1～1:10，(b)组分(iv)金属部分与组分(ii)金属部分的摩尔比为3:1～1:35；且(c)组分(iv)金属部分与组分(iii)金属部分的摩尔比为1:1～1:2000。
19.如权利要求18所述的催化剂组合物，其特征在于，所述组分(iv)金属部分与组分(i)金属部分的摩尔比为9:1～1:9。
20.如权利要求18所述的催化剂组合物，其特征在于，所述组分(iv)金属部分与组分(i)金属部分的摩尔比为8:1～1:8。
21.如权利要求18所述的催化剂组合物，其特征在于，所述组分(iv)金属部分与组分(i)金属部分的摩尔比为7:1～1:7。
22.如权利要求18所述的催化剂组合物，其特征在于，所述组分(iv)金属部分与组分(i)金属部分的摩尔比为4:1～1:4。
23.如权利要求18所述的催化剂组合物，其特征在于，所述组分(iv)金属部分与组分(i)金属部分的摩尔比为3:1～1:3。
24.如权利要求18所述的催化剂组合物，其特征在于，所述组分(iv)金属部分与组分(i)金属部分的摩尔比为2:1～1:2。
25.如权利要求18所述的催化剂组合物，其特征在于，所述组分(iv)金属部分与组分(i)金属部分的摩尔比为2:1。
26.如权利要求18所述的催化剂组合物，其特征在于，所述组分(iv)金属部分与组分(ii)金属部分的摩尔比为2.5:1～1:32.5。
27.如权利要求18所述的催化剂组合物，其特征在于，所述组分(iv)金属部分与组分(iii)金属部分的摩尔比为1:1.5～1:1750。
28.如权利要求18所述的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物含有低于5wt％的一种或多种二元金属氧化物或三元金属氧化物，所述金属氧化物通过Co和/或Nb中一种或两种与V和W中任一种或两种的任意合适组合形成。
29.如权利要求18所述的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物含有低于2.5wt％的一种或多种二元金属氧化物或三元金属氧化物，所述金属氧化物通过Co和/或Nb中一种或两种与V和W中任一种或两种的任意合适组合形成。
30.如权利要求18所述的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物含有低于1wt％的一种或多种二元金属氧化物或三元金属氧化物，所述金属氧化物通过Co和/或Nb中一种或两种与V和W中任一种或两种的任意合适组合形成。
31.如权利要求18所述的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物含有低于0.5wt％的一种或多种二元金属氧化物或三元金属氧化物，所述金属氧化物通过Co和/或Nb中一种或两种与V和W中任一种或两种的任意合适组合形成。
32.如权利要求18所述的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物不含任何一种或多种二元金属氧化物或三元金属氧化物，所述金属氧化物通过Co和/或Nb中一种或两种与V和W中任一种或两种的任意合适组合形成。
33.如权利要求18所述的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物的SO2向SO3转化率为2％或更低。
34.如权利要求18所述的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物抗磷中毒。
35.一种SCR催化剂组合物，所述组合物包含：
(i)至少一种钒化合物或金属；
(ii)至少一种钨化合物或金属；
(iii)至少一种钛化合物或金属；和
(iv)至少一种额外的化合物，所述化合物选自一种或多种钴化合物或金属、一种或多种铌化合物或金属，或其中两种或更多种的混合物，其中：(a)组分(iv)金属部分与组分(i)金属部分的摩尔比为10:1～1:10，以及(b)组分(iv)金属部分与组分(ii)金属部分的摩尔比为3:1～1:35。
36.如权利要求35所述的催化剂组合物，其特征在于，所述组分(iv)金属部分与组分(i)金属部分的摩尔比为9:1～1:9。
37.如权利要求35所述的催化剂组合物，其特征在于，所述组分(iv)金属部分与组分(i)金属部分的摩尔比为7.5:1～1:7.5。
38.如权利要求35所述的催化剂组合物，其特征在于，所述组分(iv)金属部分与组分(ii)金属部分的摩尔比在以下范围：2.5:1～1:32.5。
39.如权利要求35所述的催化剂组合物，其特征在于，所述组分(iv)金属部分与组分(iii)金属部分的摩尔比为1:1～1:2000。
40.如权利要求35所述的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物含有低于5wt％的一种或多种二元金属氧化物或三元金属氧化物，所述金属氧化物通过Co和/或Nb中一种或两种与V和W中任一种或两种的任意合适组合形成。
41.如权利要求35所述的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物不含任何的一种或多种二元金属氧化物或三元金属氧化物，所述金属氧化物通过Co和/或Nb中一种或两种与V和W中任一种或两种的任意合适组合形成。
42.权利要求35所述的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物的SO2向SO3转化率为2％或更低。
43.如权利要求35所述的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物抗磷中毒。
44.如权利要求43所述的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂耐受的磷化合物选自无机磷酸盐、有机磷酸盐、单磷酸化合物、聚磷酸化合物、或其中两种或更多种的组合。
45.如权利要求43所述的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂耐受的磷化合物选自氧化磷PO、五氧化二磷P2O5、(正)磷酸H3PO4、焦磷酸H4P2O7、(正)亚磷酸H3PO3、或其中两种或更多种的组合。
46.如权利要求35所述的催化剂组合物，其特征在于，所述组分(iv)所选的至少一种额外的化合物选自一种或多种可溶于水或水溶性钴和/或铌化合物，或两种或更多种可溶于水或水溶性钴和/或铌化合物的混合物。
47.如权利要求35所述的催化剂组合物，其特征在于，所述组分(iv)所选的至少一种额外的化合物选自硝酸六氨钴(II)、硝酸钴(II)、硝酸铌(V)、草酸铌、草酸氢铌、草酸氢铵铌(V)、或其中任意两种或更多种的混合物。
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