KR20140006966A - 탈질촉매의 조제방법 - Google Patents

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Abstract

(과제)
발전용 가스터빈이나 석탄보일러 등으로부터 배출되는 배기가스에 포함되어 있는 질소산화물을 처리하는 탈질촉매의 조제방법으로서, 촉매활성을 향상시킬 수 있고 또한 촉매의 제조비용의 상승이 없는 탈질촉매의 조제방법을 제공한다.
(해결수단)
탈질촉매의 조제방법은, 질소산화물을 환원제인 암모니아와 함께 반응시켜서 질소와 물로 분해할 때에 사용하는 탈질촉매이며 또한 촉매유효성분이 산화티탄과 바나듐인 탈질촉매의 조제방법에 있어서, 바나듐의 전구체가 메타바나딘산암모늄 분말이며, 상기 메타바나딘산암모늄 분말은, 입경 10μｍ 이하인 입자가 누적함유율로 20% 이상 포함되어 있는 것을 특징으로 한다. 메타바나딘산암모늄 분말은, 중유회 등의 석유계 연소회로부터 바나듐을 회수한 재생품인 것이 바람직하다.

Description

탈질촉매의 조제방법{PREPARATION METHOD FOR DENITRATION CATALYST}
본 발명은, 예를 들면 발전용 가스터빈이나 석탄 보일러(石炭boiler) 등으로부터 배출되는 배기가스(排氣gas)에 포함되어 있는 질소산화물(窒素酸化物)을 처리하는 탈질촉매(脫窒觸媒)의 조제방법(調製方法)에 관한 것이다.
일반적으로, 배기가스에 포함되는 질소산화물을 처리하기 위하여 사용되는 탈질촉매는 티타니아(titania)에 바나듐(vanadium)을 담지(擔持; supported)시킨 것이다. 종래의 탈질촉매에 있어서는, 그 탈질성능을 향상시키기 위하여, 촉매 담지량(觸媒擔持量)이나 촉매중의 바나듐 농도를 증가시키는 연구가 이루어져 왔다.
본 발명자들은, 하기의 특허문헌1에 기재된 바와 같이, 세라믹 섬유 시트 또는 그것을 성형하여 벌집 모양으로 가공한 담체(擔體)에 티타니아를 담지하고 이것을 바나듐 용액에 침지시켜서 바나듐을 함침(含浸) 담지시키는 방법이나, 실리카졸(silica sol)에 티타니아 분말을 현탁(懸濁)시킨 티타니아 슬러리에 바나듐을 첨가하여 조제한 슬러리를 상기 담체에 담지시키는 방법으로, 탈질촉매를 조제해 왔다.
일본국 공개특허 특개2008-155133호 공보
그러나 상기의 종래의 방법에 있어서는, 모두 재료를 많이 사용하기 때문에 촉매 비용의 상승을 수반한다고 하는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은, 상기한 종래기술의 문제를 해결하고, 촉매활성을 향상시킬 수 있고, 또한 촉매의 제조비용이 상승하지 않는 탈질촉매의 조제방법을 제공하고자 하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기한 점을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 촉매의 유효성분인 금속화합물로 이루어지는 전구체(前驅體)의 분말로서, 입경(粒徑)이 미세한 입자를 포함하는 재료를 이용함으로써 촉매성능을 향상시킬 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 청구항1의 탈질촉매의 조제방법의 발명은, 질소산화물을 환원제(還元劑)인 암모니아와 함께 반응시켜서 질소와 물로 분해할 때에 사용하는 탈질촉매이고, 또한 촉매유효성분이 산화티탄(titanium oxide), 바나듐 및 텅스텐(tungsten)인 탈질촉매의 조제방법에 있어서, 바나듐의 전구체가 메타바나딘산암모늄 분말(ammonium metavanadate粉末)이며, 상기 메타바나딘산암모늄 분말은, 입경 10μｍ 이하인 입자가 누적함유율(累積含有率)로 20% 이상 포함되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
여기에서 메타바나딘산암모늄 분말은, 입경 10μｍ 이하인 입자가 누적함유율로 25% 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다.
청구항2의 발명은, 상기 청구항1의 탈질촉매의 조제방법으로서, 메타바나딘산암모늄 분말이, 중유회(重油灰) 등의 석유계 연소회(石油系 燃燒灰)로부터 바나듐을 회수한 재생품인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 탈질촉매의 조제방법은, 질소산화물을 환원제인 암모니아와 함께 반응시켜서 질소와 물로 분해할 때에 사용하는 탈질촉매이며 또한 촉매유효성분이 산화티탄, 바나듐 및 텅스텐인 탈질촉매의 조제방법에 있어서, 바나듐의 전구체가 메타바나딘산암모늄 분말이며, 상기 메타바나딘산암모늄 분말은, 입경 10μｍ 이하인 입자가 누적함유율로 20% 이상 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 것으로, 청구항1의 발명에 의하면, 탈질촉매의 촉매활성을 향상시킬 수 있고 또한 촉매의 제조비용의 상승을 수반하지 않는다고 하는 효과를 얻을 수 있다.
청구항2의 발명은, 청구항1에 기재된 탈질촉매의 조제방법으로서, 메타바나딘산암모늄 분말이, 중유회 등의 석유계 연소회로부터 바나듐을 회수한 재생품인 것을 특징으로 하는 것으로, 청구항2의 발명에 의하면, 탈질촉매의 촉매활성을 향상시킬 수 있고, 또한 메타바나딘산암모늄 분말이 회수 재생품이기 때문에 촉매의 제조비용이 매우 저렴해진다고 하는 효과를 얻을 수 있다.
도1은, 종래의 탈질촉매의 제조에 사용되는 메타바나딘산암모늄·AMV(a) 분말의 입도분포 측정의 결과를 나타내는 그래프이다.
도2는, 본 발명의 탈질촉매의 제조에 사용되는 메타바나딘산암모늄·AMV(b) 분말의 입도 분포 측정의 결과를 나타내는 그래프이다.
도3은, 탈질촉매의 성능을 평가하기 위한 탈질실험장치의 플로우 시트이다.
다음에, 본 발명의 실시형태에 관하여 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의한 탈질촉매의 조제방법은, 질소산화물을 환원제인 암모니아와 함께 반응시켜서 질소와 물로 분해할 때에 사용하는 탈질촉매이며 또한 촉매유효성분이 산화티탄, 바나듐 및 텅스텐인 탈질촉매의 조제방법으로서, 바나듐의 전구체가 메타바나딘산암모늄 분말이며, 상기 메타바나딘산암모늄 분말은, 입경 10μｍ 이하인 입자가 누적함유율로 20% 이상 포함되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
여기에서 메타바나딘산암모늄 분말은, 입경 10μｍ 이하인 입자가 누적함유율로 25% 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다.
또한 메타바나딘산암모늄 분말이, 중유회 등의 석유계 연소회로부터 바나듐을 회수한 재생품인 것이 바람직하다.
상기 탈질촉매의 촉매유효성분 중, 산화티탄 및 바나듐이 주로 탈질촉매작용을 구비하고, 텅스텐은 조촉매(助觸媒)로서 작용하는 것이다.
도1과 도2에 2종류의 메타바나딘산암모늄(이하, AMV라고 한다) 분말의 입도분포의 측정결과를 나타낸다.
도1에 나타내는 AMV(a) 분말은, 종래의 탈질촉매의 조제방법에 사용되는 입경이 큰 메타바나딘산암모늄 분말로서, 입경 10μｍ 이하의 입자가 거의 포함되어 있지 않다.
이에 대하여 도2에 나타내는 AMV(b) 분말은, 본 발명의 탈질촉매의 조제방법에 사용되는 입경이 작은 메타바나딘산암모늄 분말로서, 입경 10μｍ 이하인 입자가 누적함유율로 25% 포함되고, 입경 10μm 초과이고 입경 27μｍ 이하인 입자가 누적함유율로 25% 포함되고, 입경 27μm 초과이고 입경 60μｍ 이하인 입자가 누적함유율로 30% 포함되고, 입경 60μm 초과이고 입경 250μｍ 이하인 입자가 누적함유율로 20% 포함되어 있다.
또한 도1과 도2에 있어서, 메타바나딘산암모늄 분말의 누적함유율 50%에서의 입경을 보아도, 종래의 탈질촉매의 조제방법에 사용되는 AMV(a) 분말에서는 입경 103.4μm인 것에 대해, 본 발명의 탈질촉매의 조제방법에 사용되는 AMV(b) 분말에서는 입경 26.41μm이어서, 본 발명의 탈질촉매의 조제방법에 사용되는 AMV(b) 분말의 입경 쪽이 종래의 방법에 사용되는 AMV(a) 분말의 입경보다 미세한 것을 알 수 있다.
본 발명의 탈질촉매의 조제방법에 사용되는 AMV(b) 분말은, 본 발명의 탈질촉매의 조제방법에 사용되는 입경이 작은 메타바나딘산암모늄 분말로서, 입경 10μｍ 이하인 입자가 누적함유율로 20∼30%, 바람직하게는 23∼27% 포함되고, 입경 10μm 초과이고 입경 27μｍ 이하인 입자가 누적함유율로 20∼30%, 바람직하게는 23∼27% 포함되고, 입경 27μm 초과이고 입경 60μｍ 이하인 입자가 누적함유율로 25∼35%, 바람직하게는 28∼32%, 입경 60μm 초과이고 입경 250μｍ 이하인 입자가 누적함유율로 15∼25%, 바람직하게는 17∼23% 포함되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 탈질촉매의 조제방법에 사용되는 입경이 작은 AMV(b) 분말은, 중유회 등의 석유계 연소회로부터 바나듐을 회수(回收)한 재생품(再生品)(예를 들면 가시마키타교도하츠덴(鹿島北共同發電) 주식회사 제품)이다.
이 2종류의 AMV를 사용하여 조제한 촉매의 탈질성능을 비교하면, 본 발명의 탈질촉매의 조제방법에 사용되는 입경이 미세한 AMV(b) 분말을 사용한 촉매 쪽이, 타방의 종래의 방법에 사용되는 AMV(a) 분말에 비하여, 약 10% 탈질성능이 높아지는 것이 밝혀졌다.
이것은, 탈질촉매의 조제에 보다 미세한 입경의 AMV(b) 분말을 사용함으로써 티타니아에 흡착되는 메타바나딘산암모늄 분말 입자의 사이즈가 작아져 분산성이 좋아지기 때문에, 결과적으로 탈질성능이 향상하는 것이라고 생각된다.
그리고 상기한 바와 같이, 본 발명의 탈질촉매의 조제방법에 사용되는 입경이 작은 AMV(b) 분말을 이용함으로써, 사용하는 재료를 증가시키지 않고 촉매성능을 향상시킬 수 있었다.
입경이 작은 AMV(b) 분말로서는, 시판되는 약품을 소정의 입도(粒度)로 분쇄(粉碎)한 것을 사용해도 좋지만, 상기한 바와 같이 중유회 등의 석유계 연소회로부터의 재생품을 사용하는 편이, 분쇄의 수고를 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 회수 재생품이기 때문에 촉매의 제조비용이 매우 저렴해지므로 더 바람직하다.
상기 본 발명의 탈질촉매의 조제방법에 사용되는 AMV(b) 분말에 있어서, 메타바나딘산암모늄 분말중의 입경 10μｍ 이하인 입자가 누적함유율로 20% 미만이면, 티타니아에 흡착되는 메타바나딘산암모늄 분말 입자의 양이 적어 충분한 촉매활성이 얻어지지 않으므로 바람직하지 못하다. 또한 메타바나딘산암모늄 분말중의 입경 10μｍ 이하인 입자가 누적함유율로 30%를 넘으면, 입경이 작은 메타바나딘산암모늄 분말의 양이 많기 때문에, 후술하는 슬러리의 조제시에 메타바나딘산암모늄 분말이 슬러리에 가라앉기 어려워져 혼합에 시간이 걸리므로 바람직하지 못하다.
그리고 본 발명의 탈질촉매의 조제방법에 사용되는 AMV(b) 분말에 있어서는, 상기와 같은 입경이 작은 메타바나딘산암모늄 분말뿐만 아니라, 입경이 상대적으로 큰 메타바나딘산암모늄 분말이 포함되어 있는 것이 필요하며, 입경이 작은, 즉 입경이 10μｍ 이하인 메타바나딘산암모늄 분말 입자뿐만 아니라, 입경이 10μm 초과이고 27μｍ 이하인 메타바나딘산암모늄 분말 입자, 입경이 27μm 초과이고 60μｍ 이하인 메타바나딘산암모늄 분말 입자, 입경이 60μm 초과이고 입경 250μｍ 이하인 메타바나딘산암모늄 분말 입자가, 상기한 누적함유율의 범위에서 포함되어 있는 것이 필요하다.
본 발명의 탈질촉매의 조제방법을 실시하기 위하여는, 예를 들면 다음의 2개의 실시형태가 있다.
우선 첫 번째, 실리카졸과 물의 혼합액에 티타니아(산화티탄) 분말을 소정의 비율로 가하여 슬러리를 조제한다. 계속하여 이 슬러리에, 입경 10μｍ 이하인 입자가 누적함유율로 20% 이상 포함되어 있는 입경이 작은 메타바나딘산암모늄·AMV(b) 분말을 소정의 비율로 첨가하고, 교반후에 정치(靜置)하여 티타니아에 메타바나딘산암모늄을 흡착시킨다. 그 다음에, 이 슬러리에 메타텅스텐산암모늄(이하, AMＴ라고 한다)의 수용액을 소정의 비율로 첨가하고, 교반후에 정치한다. 이렇게 하여 조제한 슬러리에, 예를 들면 세라믹스 섬유 시트를 성형한 벌집구조체를 침지시키고, 벌집구조체에 슬러리중의 탈질촉매 전구체 물질을 담지시켜 슬러리로부터 꺼낸 벌집구조체를 건조시키고, 계속하여 소성(燒成)하여 탈질촉매를 구비하는 벌집구조체를 조제한다.
다음에 두 번째, 실리카졸과 물의 혼합액에 티타니아(산화티탄) 분말을 소정의 비율로 가하여 슬러리를 조제한다. 계속하여 이 슬러리에, 예를 들면 세라믹스 섬유 시트를 성형한 벌집구조체를 침지시키고, 벌집구조체에 슬러리중의 티타니아 분말을 담지시켜 슬러리로부터 꺼낸 벌집구조체를 건조시키고 소성한다. 이 티타니아 분말을 담지시킨 벌집구조체를, 입경 10μｍ 이하인 입자가 누적함유율로 20% 이상 포함되어 있는 입경이 작은 메타바나딘산암모늄·AMV(b) 분말의 수용액에 침지시키고, 벌집구조체에 AMV(b)를 또 담지시켜, 상기 수용액으로부터 꺼낸 벌집구조체를 건조한 후에 소성한다. 또한 티타니아 분말과 메타바나딘산암모늄·AMV(b)를 담지한 벌집구조체를 메타텅스텐산암모늄(AMＴ)의 수용액에 침지시켜서 벌집구조체에 메타텅스텐산암모늄을 또 담지시켜 꺼낸 벌집구조체를 건조한 후, 소성하여 탈질촉매를 구비하는 벌집구조체를 조제한다.
실시예
다음에 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예1
본 발명의 방법에 의하여 탈질촉매를 다음과 같이 하여 조제하였다. 우선, 실리카졸〔상품명 스노우텍스O(오), 닛산화학사 제품〕과 물의 혼합액(혼합중량비, 100부:40부)에, 티타니아(산화티탄) 분말(상품명ＤＴ-51, 밀레니엄사 제품)을 실리카졸 100중량부에 대하여 80중량부 가하여, 슬러리를 조제하였다. 계속하여 이 슬러리에, 상기 도2에 나타내는 입도분포를 구비하는 입경이 작은 메타바나딘산암모늄·AMV(b) 분말을 실리카졸 100중량부에 대하여 4.8중량부 첨가하고, 상온에서 1분간 교반한 후에 2시간 정치하여, 티타니아에 메타바나딘산암모늄을 흡착시켰다.
AMV(b) 분말로서는, 중유회 등의 석유계 연소회로부터 바나듐을 회수한 재생품(가시마키타교도하츠덴 주식회사 제품)을 사용하였다. 상기 메타바나딘산암모늄 분말은, 입경 10μｍ 이하인 입자가 누적함유율로 25%, 입경 10μm 초과이고 입경 27μｍ 이하인 입자가 누적함유율로 25%, 입경 27μm 초과이고 입경 60μｍ 이하인 입자가 누적함유율로 30%, 입경 60μm 초과이고 입경 250μｍ 이하인 입자가 누적함유율로 20%, 각각 포함되어 있는 것이다.
다음에, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 슬러리에, 메타텅스텐산암모늄(AMＴ) 수용액〔WO3 환산으로 50중량％ 수용액(상품명 MW-2, 일본무기화학공업사 제품)〕을 실리카졸 100중량부에 대하여 8.64중량부 첨가하고, 상온에서 1분간 교반한 후에 1시간 정치하였다.
이렇게 조제한 슬러리에 세라믹스 섬유 시트를 성형한 벌집구조체(니치아스사 제품)를 10분간 침지시키고, 벌집구조체에 슬러리중의 탈질촉매 전구체 물질을 담지시켜 슬러리로부터 꺼낸 벌집구조체를 온도 110도에서 1시간 건조하였다. 건조후의 벌집구조체를 온도 400도에서 1시간 소성하여, 탈질촉매를 구비하는 벌집구조체를 조제하였다.
비교예1
비교를 위하여, 상기 실시예1의 경우와 마찬가지로 하여 탈질촉매를 조제하지만, 여기에서 상기 실시예1의 경우와 다른 점은, 상기 도1에 나타내는 입도분포를 구비하는 입경이 큰 종래의 메타바나딘산암모늄·AMV(a) 분말(다이요코코사 제품)을 사용한 점에 있다.
실시예2
본 발명의 방법에 의하여 탈질촉매를 다음과 같이 하여 조제하였다. 우선, 실리카졸〔상품명 스노우텍스O(오), 닛산화학사 제품〕과 물의 혼합액(혼합중량비, 100부:40부)에, 티타니아(산화티탄) 분말(상품명 ＤＴ-51, 밀레니엄사 제품)을 실리카졸 100중량부에 대하여 80중량부 가하여 슬러리를 조제하였다. 계속하여 이 슬러리에 세라믹스 섬유 시트를 성형한 벌집구조체(니치아스사 제품)를 10분간 침지시키고, 벌집구조체에 슬러리중의 티타니아 분말을 담지시켜 슬러리로부터 꺼낸 벌집구조체를 온도 110도에서 1시간 건조하였다. 건조후의 벌집구조체를 온도 500도에서 1시간 소성하였다.
계속하여, 티타니아 분말을 담지시킨 상기 벌집구조체를, 상기 도2에 나타내는 입도분포를 구비하는 입경이 작은 메타바나딘산암모늄·AMV(b) 분말(가시마키타교도하츠덴 주식회사 제품)의 수용액〔AMV(b) 분말을 물 100중량부에 대하여 0.275중량부 첨가한 수용액〕에 침지시키고, 벌집구조체에 AMV(b)를 더 담지시켜 상기 수용액으로부터 꺼낸 벌집구조체를 온도 110도에서 건조한 후, 벌집구조체를 온도 220도에서 1시간 소성하였다.
또한 상기 티타니아 분말과 메타바나딘산암모늄·AMV(b)를 담지한 벌집구조체를, 메타텅스텐산암모늄의 수용액〔WO3 환산으로 50중량％ 수용액(상품명 MW-2, 일본무기화학공업사 제품)을 물 100중량부에 대하여 9.47중량부 첨가한 수용액〕에 침지시키고, 벌집구조체에 메타텅스텐산암모늄을 더 담지시켜 꺼낸 벌집구조체를 온도 110도에서 1시간 건조하였다. 건조후의 벌집구조체를 온도 400도에서 1시간 소성하여, 탈질촉매를 구비하는 벌집구조체를 조제하였다.
비교예2
비교를 위하여, 상기 실시예2의 경우와 마찬가지로 하여 탈질촉매를 조제하지만, 여기에서 상기 실시예2의 경우와 다른 점은, 상기 도1에 나타내는 입도분포를 구비하는 입경이 큰 종래의 메타바나딘산암모늄·AMV(a) 분말(다이요코코사 제품)을 사용한 점에 있다.
<탈질촉매의 성능평가 실험>
다음에, 상기 실시예1과 2 및 비교예1과 2에서 각각 조제한 각종 탈질촉매에 대하여, 도3에 플로우 시트를 나타내는 탈질실험장치를 사용하여 촉매의 탈질성능을 평가하였다.
동(同) 도면에 나타나 있는 탈질실험장치에 있어서, 우선, 질소산화물(NOx) 가스와 공기(AIR)를 각각 유량계(流量計)(MＦ)에 의하여 소정의 비율로 혼합 탱크(Mix tank)에 공급하고 교반하였다. 그 다음에, 혼합 탱크로부터 실제로 리액터(reactor)(반응기)로 흐르는 가스량을 정량(定量)하고, 또 히터로 가열하기 위하여 증발관으로 유입하였다. 또한 여분의 가스는 배기하는 것 이외에, 일부는 입구 가스 농도로서 질소산화물(NOx)계(計)로 질소산화물(NOx) 농도를 측정하였다. 이때에 믹스 가스중의 질소산화물(NOx) 농도는 100ｐｐｍ이었다.
증발관 앞에서는, 정량 펌프로 일정 유량의 물을 보내서 10용량％의 수증기로 하여 믹스 가스에 가하였다. 증발관을 지난 믹스 가스에 유량계(MＦ)에 의하여 암모니아(NH3) 가스를 소정의 비율로 가하고, 이들 믹스 가스를 탈질촉매를 구비한 반응기로 유입하여, 반응온도를 400도 및 촉매면적속도(AV)를 50m/h로 하고, 질소산화물(NOx)을 환원제인 암모니아(NH3)와 함께 반응시켜서, 질소(N2)와 물(H2O)로 분해하는 반응을 실시하였다.
반응기로부터 배출된 가스중의 질소산화물(NOx)의 양을 질소산화물(NOx)계 및 가스크로마토그래피(GC)로 측정하고, 얻어진 결과를 하기의 표1에 정리하여 나타내었다.
Figure pct00001
상기 표1의 결과로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예1과 2에서 조제한 탈질촉매에 의하면, 비교예1과 2에서 조제한 탈질촉매에 비하여, 각각 약 10% 정도 높은 탈질률을 나타내었다. 이와 같이 입경이 작은 메타바나딘산암모늄·AMV(b) 분말을 사용함으로써 촉매활성을 향상시킬 수 있었다.
또한 AMV(b) 분말로서는, 중유회 등의 석유계 연소회로부터 바나듐을 회수한 재생품을 사용하고 있어, 탈질촉매의 제조비용의 상승을 수반하지 않았다.

Claims (2)

  1. 질소산화물(窒素酸化物)을 환원제(還元劑)인 암모니아와 함께 반응시켜서 질소와 물로 분해할 때에 사용하는 탈질촉매(脫窒觸媒)이며 또한 촉매유효성분이 산화티탄(titanium oxide), 바나듐(vanadium) 및 텅스텐(tungsten)인 탈질촉매의 조제방법(調製方法)에 있어서, 바나듐의 전구체(前驅體)가 메타바나딘산암모늄 분말(ammonium metavanadate粉末)이며, 상기 메타바나딘산암모늄 분말은, 입경(粒徑) 10μｍ 이하인 입자가 누적함유율(累積含有率)로 20% 이상 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 탈질촉매의 조제방법.
  2. 제1항에 있어서,
    메타바나딘산암모늄 분말이, 중유회(重油灰) 등의 석유계 연소회(石油系 燃燒灰)로부터 바나듐을 회수(回收)한 재생품(再生品)인 것을 특징으로 하는 탈질촉매의 조제방법.
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