CN101428215B - 一种烟气脱硝催化剂的制备方法及由该方法制备的烟气脱硝催化剂 - Google Patents
一种烟气脱硝催化剂的制备方法及由该方法制备的烟气脱硝催化剂 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种烟气脱硝催化剂的制备方法，包括下列步骤：步骤1：制备纳米二氧化钛、粘结剂和助剂的混合粉料；步骤2：配制钨和钒的草酸溶液；步骤3：混合步骤1中所制备的混合粉料与第二步中溶液，制备催化剂浆料；步骤4：将步骤3中配制的催化剂浆料均匀的刮涂于经表面处理的不锈钢网上，辊压成型，经干燥、煅烧，得到所需催化剂。此外，本发明还涉及由所述方法制备的气脱硝催化剂，该催化剂具有高机械强度和良好催化活性，解决了现有脱硝催化剂成型后机械强度差的问题。
Description
技术领域：
本发明涉及一种用于烟气脱硝的催化剂的制备方法及由该方法制备的烟气脱硝催化剂。
背景技术：
氮氧化物属于有毒有害气体，是酸雨的主要来源之一，对环境破坏严重，在一定条件下还会生成毒性更大的光化学烟雾，造成植物死亡和人群死亡。燃煤发电烟气中的氮氧化物是主要的污染源，研究和开发应用经济可行的脱硝技术是保证国家工业发展与环保标准的必然要求，目前选择性催化还原(SCR)技术应用最多的而且最有成效的烟气脱硝技术，所用催化剂为钒基催化剂体系。国外早在十九世纪七八十年代，已经开始该类脱硝催化剂产业化生产，并由于其具有良好的活性和抗SO2性能而得到广泛的应用，国内还没有工业化的自主开发生产的脱硝催化剂。
目前国内关于钒基脱硝催化剂的研究主要以活性炭、氧化铝、膨润土和堇青石中的一种或其与少量TiO2的混合物为载体，并提出各自脱硝催化剂的制备方法，例如由CN1792431已知一种堇青石蜂窝陶瓷为骨架材料，以Al2O3和TiO2为复合载体，Al2O3为内层，TiO2为外层载体，活性组分为五氧化二钒和三氧化钨的脱硝催化剂，其催化剂脱硝效率为75-99％；CN1872413描述了一种由多种氧化物和膨润土构成的脱硝催化剂，其NOx脱除效率为81％-88％。但结果表明活性炭载体在高空速烟气中性能不稳定，严重影响催化剂寿命。以粉末催化剂比较，其他载体体系相对于TiO2来说，催化剂性能较低。而以TiO2为载体时，成型的SCR脱硝催化剂由于粉体之间的结合力较差，因此机械强度较差，使用过程中存在催化剂层剥落的问题，不利于催化剂的工业化发展。通过加入在制备成型种加入特定的粘结剂可以改进所述催化剂的机械强度，例如CN1778466公开了通过加入粘结剂将纳米二氧化钛粉末制成固体浆料，挤出成型，干燥煅烧制得具有一定强度一定形状的二氧化钛成型物，但所述二氧化钛成型物主要用作催化剂载体，其并不具备催化活性，因此也未考虑粘结剂在特定催化活性物质的应用中可能对催化活性所造成的不利影响。
发明内容：
本发明的目的是解决现有脱硝催化剂成型后机械强度差的问题，提供了一种脱硝催化剂的制备方法及由该方法所制备的脱硝催化剂。由该方法制备的脱硝催化剂具有高机械强度的同时还具有良好的催化活性。
本发明所述的脱硝催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤1：按质量比8-12∶9-11∶100将粘结剂、助剂和纳米二氧化钛混合、搅拌均匀得到混合粉料；
步骤2：按质量比10-13∶4-7∶100-150将钨酸铵、偏钒酸铵和10％草酸溶液混合加热至60-80℃，得到钨钒溶液；
步骤3：将所述混合粉料与所述钨钒溶液混合，搅拌均匀，得到固含量为40-60％(重量/重量)的催化剂浆料；
步骤4：将所述催化剂浆料均匀地刮涂于经表面处理的不锈钢网上，辊压成型，然后于80-130℃条件下干燥1-10h，再放入340-480℃条件下煅烧24-48h，得到脱硝催化剂，
其中粘结剂与二氧化钛的质量比为8-12∶100，助剂与二氧化钛的质量比为9-11∶100，钨酸铵与二氧化钛质量比为10-13∶100，偏钒酸铵与二氧化钛质量比为4-7∶100，10％草酸溶液与二氧化钛的为100-150∶100。
其中，所述的粘结剂为聚乙烯醇(PVA，醇解度99％)和羟丙基甲基纤维素(HPMC)的混合物，PVA与HPMC的质量比为1∶1-4，助剂为甘油或乙醇胺，主要起润滑作用；钨钒溶液浓度根据钨和钒与二氧化钛的质量比配制。
由本发明的方法制备的脱硝催化剂一方面以不锈钢网作为支撑体，因此具有良好的成型和支撑作用，另一方面以纳米二氧化钛作为载体，以三氧化钨和五氧化二钒作为活性组分，因此具有良好的催化作用。此外，本发明的脱硝催化剂的制备方法采用聚乙烯醇(PVA，醇解度99％)和羟丙基甲基纤维素(HPMC)的混合物为粘结剂，由于PVA具有良好的成膜性和粘接性，HPMC可以改善催化剂浆料的流变性能，使得所述催化剂的易于成型并且大大提高了所述催化剂的机械强度。此外，本发明的催化剂在达到了较高的机械强度的同时，还兼具良好的脱硝效果，且制备工艺简单、方便，成本低，经济效益明显。
本发明所述的烟气脱硝催化剂所述催化剂以不锈钢网为支撑体，以纳米二氧化钛为载体，以三氧化钨和五氧化二钒为活性组分，其中不锈钢支撑体的含量为69.5-75重量％，二氧化钛与负载在其上的钨钒活性组分的含量为25-30.5％，以整个所述脱硝催化剂的重量计。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明进行示例性的描述，但下列实施例不能理解为是对本发明保护范围的限制。
实施例一：
取50g纳米二氧化钛，1gPVA和4gHPMC，混合均匀，加入5g甘油，55g钨钒溶液，溶液中钨酸铵含量为5.5g，偏钒酸铵含量为2.5g，搅拌混合均匀，至成稠膏状。将浆料涂于不锈钢网上，刮涂均匀后，辊压后于120℃干燥1h，430℃煅烧48h。二氧化钛为锐钛矿型，成型后其抗压强度为50N/cm。该催化剂在实验室模拟烟气条件下，NH3为还原剂，NO初始浓度为800ppm，O2为5.5％(v/v)，混合气中平衡气为N2，NH3/NO＝1∶1，空速为9000h-1，催化剂脱硝效率为92％。
实施例二：
取50g纳米二氧化钛，2gPVA和3gHPMC，混合均匀，加入5g甘油，55g钨钒溶液，溶液中钨酸铵含量为6g，偏钒酸铵含量为3g，搅拌混合均匀，至成稠膏状。将浆料涂于不锈钢网上，刮涂均匀后，辊压后于110℃干燥0.5h，400℃煅烧36h。二氧化钛为锐钛矿型，成型后其抗压强度为48N/cm。该催化剂在实验室模拟烟气条件下，NH3为还原剂，NO初始浓度为800ppm，O2为5.5％(v/v)，混合气中平衡气为N2，NH3/NO＝1∶1，空速为9000h-1，催化剂脱硝效率为90％。
实施例三：
取50g纳米二氧化钛，2.5gPVA和2.5gHPMC，混合均匀，加入5g三乙醇胺，55g钨钒溶液，溶液中钨酸铵含量为5g，偏钒酸铵含量为2.8g，搅拌混合均匀，至成稠膏状。将浆料涂于不锈钢网上，刮涂均匀后，辊压后于130℃干燥1h，430℃煅烧24h。二氧化钛为锐钛矿型，成型后其抗压强度为55N/cm。该催化剂在实验室模拟烟气条件下，NH3为还原剂，NO初始浓度为800ppm，O2为5.5％(v/v)，混合气中平衡气为N2，NH3/NO＝1∶1，空速为9000h-1，催化剂脱硝效率为90％。
实施例四：
取50g纳米二氧化钛，2.5gPVA和2.5gHPMC，混合均匀，加入5g三乙醇胺，55g钨钒溶液，溶液中钨酸铵含量为5.5g，偏钒酸铵含量为2.5g，搅拌混合均匀，至成稠膏状。将浆料涂于不锈钢网上，刮涂均匀后，辊压后于100℃干燥1h，400℃煅烧24h。二氧化钛为锐钛矿型，成型后其抗压强度为50N/cm。该催化剂在实验室模拟烟气条件下，NH3为还原剂，NO初始浓度为800ppm，O2为5.5％(v/v)，混合气中平衡气为N2，NH3/NO＝1∶1，空速为9000h-1，催化剂脱硝效率为92％。
Claims (1)
1.一种烟气脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：按质量比8-12∶9-11∶100将粘结剂、助剂和纳米二氧化钛混合、搅拌均匀得到混合粉料；
步骤2：按质量比10-13∶4-7∶100-150将钨酸铵、偏钒酸铵和10％草酸溶液混合加热至60-80℃，得到钨钒溶液；
步骤3：将所述混合粉料与所述钨钒溶液混合，搅拌均匀，得到固含量为40-60％(重量/重量)的催化剂浆料；
步骤4：将所述催化剂浆料均匀地刮涂于经表面处理的不锈钢网上，辊压成型，然后于80-130℃条件下干燥1-10h，再放入340-480℃条件下煅烧24-48h，得到脱硝催化剂；
其中步骤1所述粘结剂为聚乙烯醇和羟丙基甲基纤维素的混合物，且聚乙烯醇与羟丙基甲基纤维素的质量比为1∶1-4，所述聚乙烯醇的醇解度为99％，所述助剂选自甘油和三乙醇胺中的一种，所述钨酸铵与所述纳米二氧化钛的质量比为10-13∶100，所述偏钒酸铵与所述纳米二氧化钛的质量比为4-7∶100，所述10％草酸溶液与所述纳米二氧化钛质量比为100-150∶100。
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