CN1799688A - 一种制备复合二氧化钛光催化材料的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备复合二氧化钛光催化材料的方法，本发明采用溶胶－凝胶法利用钛盐制备锐钛矿型TiO₂前驱体，在前驱体中添加钨盐和钒盐，对混合物进行焙烧得WO₃－V₂O₅/TiO₂复合光催化材料。本发明是采用溶胶－凝胶法和简单焙烧结合的一种新颖的制备纳米粉体方法，技术相对简单，操作容易，对设备要求低，故能较大降低成本；本发明通过对二氧化钛催化剂改性，即改变粒子结构与表面性质，从而扩大光响应范围，抑制载流子复合以提高量子效率，提高光催化材料的稳定性。

Description

一种制备复合二氧化钛光催化材料的方法

技术领域  本发明涉及一种复合二氧化钛光催化材料的制备方法，属于无机非金属材料领域。

背景技术  随着工业的发展，环境破坏日益严重，人们经过探索已经建立了许多治理环境污染物的方法，其中纳米半导体光催化剂倍受青睐。这类光催化剂具有降解速度快、无选择性、深度氧化完全、能有效利用廉价太阳光和空气(水相)中的氧分子等优点。

二氧化钛是一种半导体纳米光催化剂，具有良好的禁带宽度(禁带宽度3.2eV)、氧化能力强，催化活性高，无毒，生物、化学、光化学稳定性好等优点，可用于污水处理、空气净化、灭菌消毒、能源材料等领域。但TiO₂半导体的光响应范围较窄，只能利用小于387nm波长的紫外光(紫外光仅占太阳光能量的4％)，而在可见光下则没有光催化性(可见光占太阳光45％左右的能量)，难以有效利用太阳光；另外，半导体光生电子/空穴对的复合几率较高，激发态价带空穴和导带电子极易通过以下途径失活：重新复合、被亚稳态的表面捕获、迁移到粒子表面与吸附的其他的电子给体或受体发生氧化还原反应。因此，需要对TiO₂进行改性以提高其光催化活性，扩展光响应范围。

发明内容  本发明的目的是以锐钛矿型氧化钛为基体，提供一种制备复合二氧化钛光催化材料的方法，通过对二氧化钛催化剂改性，即改变粒子结构与表面性质，从而扩大光响应范围，抑制载流子复合以提高量子效率，提高光催化材料的稳定性。

半导体可以做光催化剂是因为它们的电子结构中有满价带和空导带，当光子的能量hv等于或大于带能隙E_g时，电子将从价带转移到导带从而留下一个空穴。如果有合适的表面缺陷点存在，它可以捕捉电子或空穴，进而阻止电子/空穴复合，发生氧化还原反应。半导体的光吸收阀值与带隙具有下式的关系，从式中可知，常用的宽带隙半导体的吸收波长阀值大都在紫外区域。

${\mathrm{\λ}}_g\left(\mathrm{nm}\right)=\frac{1240}{E_g\left(\mathrm{eV}\right)}$

本发明采用溶胶-凝胶法利用钛盐制备锐钛矿型TiO₂前驱体，在前驱体中添加钨盐和钒盐，对混合物进行焙烧得WO₃-V₂O₅/TiO₂复合光催化材料。具体工艺过程及条件为：取钛盐和无水乙醇(溶剂)，混合，分散均匀，按照钛盐与水摩尔比为1∶2～10加入去离子水使之水解，搅拌，水解过程用氨水控制反应体系的pH值为碱性。搅拌制得的溶胶在室温下陈化成干凝胶。将干凝胶用去离子水和无水乙醇过滤、洗涤、烘干后得到TiO₂前驱体。按照质量百分比钨盐5～10％，钒盐8～15％，余量为TiO₂前驱体，混合，在450～600℃下焙烧2～6小时，即可得到颗粒大小均匀，粒径约为100nm的WO₃-V₂O₅/TiO₂复合光催化材料。

所述的钛盐有：四氯化钛、硫酸氧钛、硫酸钛、钛醇盐(钛酸丁酯、钛酸异丙酯)。所述的钨盐有：钨酸铵、钨酸钠、仲钨酸铵、偏钨酸铵等。所述的钒盐有：偏钒酸铵、偏钒酸钠、多钒酸铵等。无水乙醇因其廉价、无污染，因此是最好的溶剂。

本发明与现有工艺技术相比具有以下优点：

(1)本发明是采用溶胶-凝胶法和简单焙烧结合的一种新颖的制备纳米粉体方法，技术相对简单，操作容易，对设备要求低，故能较大降低成本。

(2)本发明制得的锐钛矿型复合TiO₂，与金红石型、板钛矿型、锐钛矿型TiO₂相比，表现出更高的光催化能力。锐钛矿型氧化钛复合WO₃和V₂O₅实际上是对TiO₂颗粒的修饰，可提高系统的电荷分离效果，扩展TiO₂光谱响应范围。所得的产品颗粒大小均匀，光响应范围扩大，将在水污染处理、废气治理、灭菌消毒等领域表现出更广泛的应用。

附图说明

图1：WO₃-V₂O₅/TiO₂复合光催化材料的XRD图；

图2：WO₃-V₂O₅/TiO₂复合光催化材料的UV-vis图；

图3：WO₃-V₂O₅/TiO₂复合光催化材料的SEM图。

具体实施方式

1.取10ml钛酸丁酯(分析纯)和10ml无水乙醇混合，用超声波分散10min。将混合液用在集热式恒温磁力搅拌器搅拌，将5ml去离子水逐滴滴加进混合液中，用氨水控制反应初始的pH值为10。搅拌两个小时后，将得到的溶胶在室温下陈化24h。然后将陈化的干凝胶在循环水式真空泵中用去离子水和无水乙醇分别过滤、洗涤两次，在电热恒温鼓风干燥箱中80℃下烘干后得到TiO₂前驱体。按照WO₃∶V₂O₅∶TiO₂＝8％∶12％∶80％(质量百分比)取钨酸铵、偏钒酸铵和TiO₂前驱体，用玛瑙研钵研磨10min。在箱形电阻炉500℃下焙烧4h，即可得到WO₃-V₂O₅/TiO₂复合光催化材料。

制得产品的XRD图如图1所示，产品的UV-vis曲线如图2所示，SEM图如图3所示，EDS数据如表1所示。表1  WO₃/V₂O₅/TiO₂复合光催化材料的EDS数据

元素	wt％	氧化物	wt％
				O	42.46
Ti	47.81	TiO2	79.70
				V	3.48	V2O5	12.41
W	6.25	WO3	7.89

从XRD图上可以看到有锐钛矿型TiO₂，WO₃和V₂O₅的衍射峰，这说明所得产品中含有上述三种物质，达到了制备目的。最大的衍射峰位于25.27°，是TiO₂100晶面的衍射峰，同时结合EDS数据，WO₃∶V₂O₅∶TiO₂的质量百分比为7.89％∶12.41％∶79.70％，这个比值与预定实验方案相符。通过Scherrer公式计算产物的粒径为16.97nm。

从产物的UV-vis图上可以看到产品的吸收波长阀值在435nm左右，根据前文所述公式可计算出产品的带隙E_g为2.85eV，这一带隙值小于TiO₂的带隙值(3.2eV)，因此可以说我们的产品优于TiO₂的光催化性能，并有可能成为可见光激发的光催化剂。

从SEM图上可以看到，产物表面有许多微小孔洞，与TiO₂相比，产物有大的比表面积，活性点增加，吸附性能更好。这预示着我们的产品将有更高的光催化活性。

Claims (1)

1.一种制备复合二氧化钛光催化材料的方法，其特征在于：采用溶胶-凝胶法利用钛盐制备锐钛矿型TiO₂前驱体，在前驱体中添加钨盐和钒盐，对混合物进行焙烧得WO₃-V₂O₅/TiO₂复合光催化材料；

具体工艺过程及条件为：取钛盐和无水乙醇，混合，分散均匀，按照钛盐与水摩尔比为1∶2～10加入去离子水使之水解，搅拌，水解过程用氨水控制反应体系的pH值为碱性；制得的溶胶在室温下陈化成干凝胶，将干凝胶用去离子水和无水乙醇过滤、洗涤、烘干后得到TiO₂前驱体；按照质量百分比钨盐5～10％，钒盐8～15％，余量为TiO₂前驱体，混合，在450～600℃下焙烧2～6小时，即可得到颗粒大小均匀，粒径约为100nm的WO₃-V₂O₅/TiO₂复合光催化材料；

所述的钛盐有：四氯化钛、硫酸氧钛、硫酸钛、钛醇盐；所述的钨盐有：钨酸铵、钨酸钠、仲钨酸铵、偏钨酸铵等；所述的钒盐有：偏钒酸铵、偏钒酸钠、多钒酸铵等。