CN110665488B - 一种酸碱双性固体催化剂、制备及其生产生物柴油的应用 - Google Patents

一种酸碱双性固体催化剂、制备及其生产生物柴油的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种酸碱双性固体催化剂、制备及其生产生物柴油的应用，该催化剂为HNTs‑La/Ca，该方法包括以埃洛石、硝酸镧、硝酸钙为原料。本发明制备的催化剂催化反应产率高，有利于提高生物柴油的收率；催化剂具有酸碱双性位，有良好的耐酸性，对原料油品质要求低；催化剂的活性和反应稳定性强；催化剂的机械强度增加，更便于回收利用。

Description

一种酸碱双性固体催化剂、制备及其生产生物柴油的应用
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种以埃洛石为载体、以镧钙复合氧化物为活性位的酸碱双性固体催化剂制备方法及其催化酯交换生产生物柴油的应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
生物柴油通常是以植物脂肪、动物油脂等为原料，通过催化酯交换法制得的脂肪酸烷基类酯，可再生、燃烧污染物排量少，且具有与化石柴油相近甚至更优的理化指标，可直接或者按照一定的比例与化石柴油掺混使用，是一种典型的绿色、可再生能源，大力发展生物柴油，对于缓解煤、石油、天然气等化石燃料带来的能源危机以及环境污染问题意义重大。在催化酯交换法生产生物柴油过程中，催化剂的作用至关重要。相对于均相碱催化剂，固体碱催化剂具有腐蚀性弱、易于产物分离、重复使用可操作性强等优点，并且催化性能显著强于均相酸及固体酸等酸催化剂。氧化钙是固体碱催化剂的典型代表，但常规的钙基固体碱在酯交换醇溶液中并非绝对不溶，从而引发活性位浸出、重复使用过程性能逐渐减弱等问题，且微观孔隙结构不发达，催化酯交换过程传质阻力大，同时耐酸性弱，对原料油品质要求高。
现有技术中，有负载型碱金属/碱土金属固体碱催化剂用于制备生物柴油。现有公开专利CN108311133A提出一种复合型煤粘结剂及其制备方法，利用原料中埃洛石纳米管独特的孔道结构加强了催化剂的稳定性，引入超临界氨水处理工艺促进催化剂的碱性。现有公开专利CN107321380A制得一种负载型催化剂，包括载体、活性组分和助剂，载体为改性的分子筛或沸石中的一种或集中的组合，在较低的温度和压力下生物柴油产率高。现有公开专利CN105195181A以铝酸钠为载体，浸渍法负载氟化钾，载体和负载物的相互作用使活性组分分散均匀，且有效抵抗碱位钝化，催化剂活性高。现有公开专利CN109433182A以白云石为原料，通过复合稀土金属镧制备用于生产生物柴油的固体碱催化剂，催化效率高、机械性能好。
但发明人发现：上述方法制备的负载型碱金属/碱土金属固体碱催化剂，仍存在催化酯交换传质阻力大，且活性位易浸出、重复使用性能差、耐酸性弱的问题。
发明内容
本发明的目的是解决钙基固体碱催化酯交换传质阻力大，且活性位易浸出、重复使用性能差、耐酸性弱的问题，提供一种以埃洛石为载体，并具备酸碱双性的固体催化剂制备及其生产生物柴油的应用。该催化剂具有较高的酯交换催化效率，并有较强的耐酸性，对原料油品质要求低，可一定程度上满足工业生产要求。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
一种酸碱双性固体催化剂，包括：
载体；
负载在载体上的氧化镧和氧化钙；
其中，载体为埃洛石。
本申请研究发现：在埃洛石上同时负载氧化镧和氧化钙，不仅能够降低所得催化剂催化酯交换过程的传质阻力，而且充分发挥了镧的酸碱双性特质，增强了钙基催化剂的抗酸性能，即在镧钙的协同作用下，所得催化剂在保证催化性能强的前提下，抗酸性能得以保证；特别是，对于原料油酸成分的敏感性大大降低，有效的拓宽了原料油的适用范围。
研究发现：随着氧化镧含量的增加，钙基催化剂抗酸能力增强，但当氧化镧的量增加到一定程度后，继续增大氧化镧的含量对抗酸能力提升不大。因此，在一些实施例中，所述氧化镧、氧化钙和埃洛石的质量比为0～2(不包括0)：1：1，以使钙基催化剂兼具较好的抗酸能力和催化性能。
在一些实施例中，所述埃洛石的目数为200～220目，以增大比表面积，提高负载量和催化效率。
本发明还提供了一种酸碱双性固体催化剂的制备方法，包括：
配制含有钙离子、镧离子和尿素的混合溶液；
将埃洛石浸渍到所述混合溶液中，待吸附饱和后，水热老化，干燥、煅烧，即得酸碱双性固体催化剂。
本申请研究发现：上述的酸碱双性固体催化剂只需通过简单的老化和煅烧即可获得较优的催化性能和抗酸能力，制备方法简单、易于工业化推广。
本申请对于钙离子、镧离子的来源并不作特殊的限定，在一些实施例中，所述含有钙离子、镧离子和尿素的混合溶液中，钙离子由硝酸钙提供，镧离子由硝酸镧提供，以提高催化性能和抗酸能力。
本申请的催化剂的制备方法，并不作特殊的限定。因此，在一些实施例中，所述尿素与混合溶液硝酸根之和的摩尔比为3～3.2：1。与其他方法相比，采用尿素法制备催化剂结晶度更高，粒径均匀，且比表面积较大，催化性能和抗酸性能更优。
在一些实施例中，所述水热老化的条件为120～125℃，老化时间为22～24小时。通过温度、时间控制晶体成核速率和生长速率，提高了催化性能和抗酸性能。
在一些实施例中，所述煅烧温度为850～900℃，煅烧时间为4～6小时，适宜的煅烧温度，使催化剂材料能够形成预定的形态，提高其催化和抗酸性能。
本发明还提供了任一上述酸碱双性固体催化剂在制备生物柴油中的应用。
在一些实施例中，所述制备生物柴油的方法包括：将原料油、醇和任一上述酸碱双性固体催化剂的混合物混合均匀，进行酯交换反应，制得生物柴油。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明所制备的催化剂催化反应产率高，采用氧化镧对催化剂进行功能化，使催化剂具有酸碱双性位，因而有良好的耐酸性，对原料油品质要求低。原料埃洛石作为载体，具有独特的孔道结构，使负载的活性组分不易脱落，增强催化剂的活性和反应稳定性；同时，埃洛石的添加增加了催化剂的机械强度，更便于回收利用。
(2)本申请的操作方法简单、成本低、具有普适性，易于规模化生产。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为实施例1所得催化剂的XRD图谱；
图2为实施例1所得催化剂催化棕榈油及含5％油酸的棕榈油酯交换重复使用效果。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，针对钙基固体碱催化酯交换传质阻力大，且活性位易浸出、重复使用性能差、耐酸性弱的问题。因此，本发明提出一种制备酸碱双性固体催化剂的方法，所述催化剂为HNTs-La/Ca，所述方法包括以埃洛石、硝酸镧、硝酸钙为原料。
优选地，所述制备酸碱双性固体催化剂的方法包括：
(1)将埃洛石浸渍到钙、镧硝酸盐和尿素的混合溶液中充分搅拌；
(2)将步骤(1)中浸渍后物质放入水热反应釜老化、搅拌蒸干、干燥、煅烧，即得到酸碱双性固体催化剂。
优选地，步骤(1)中，硝酸钙的质量由硝酸钙煅烧所得氧化钙与埃洛石的质量比确定，优选质量比为1。
优选地，步骤(1)中，硝酸镧的质量由硝酸镧煅烧所得氧化镧与氧化钙的质量比确定，质量比为0-2，优选为1.5。
优选地，步骤(1)中，埃洛石研磨筛分至200目。
优选地，步骤(1)中，尿素的质量由尿素与镧钙硝酸盐硝酸根之和的摩尔比确定，优选摩尔比为3。
优选地，步骤(2)中，老化温度为120℃，老化时间为24小时。
优选地，步骤(2)中，干燥温度为100-120℃，干燥时间为12-24小时，优选为105℃干燥14小时。
优选地，步骤(2)中，煅烧温度为850℃，升温速率为5℃/min。
优选地，步骤(2)中，煅烧时间为4-6小时，优选为5小时。
优选地，步骤(2)中，将制得的催化剂粉碎至200目。
在本发明的第二方面，本发明提供了上述制备方法制备得到的酸碱双性固体催化剂。
在本发明的第三方面，本发明提供了上述酸碱双性固体催化剂在生产生物柴油中的应用。
以及，在本发明的第四方面，本发明还提供了一种制备生物柴油的方法，所述方法具体包括：将原料油、醇和上述酸碱双性固体催化剂的混合物加入高压反应釜，进行酯交换反应制得生物柴油。
优选地，所述原料油为棕榈油及含一定量油酸的棕榈油。
优选地，所述原料油为动物油或植物油，优选为植物油；所述植物油优选为棕榈油。
优选地，所述醇为能够进行酯交换反应的醇，优选为甲醇。
优选地，所述原料油与醇的摩尔比为1:3-27，优选为1:18。
优选地，所述催化剂加入量为原料油的1-10wt％，优选为7％。
优选地，所述酯交换反应温度为120-160℃，优选为150℃。
优选地，所述酯交换反应时间为0.5-4小时，优选为2小时。
优选地，所述高压反应釜搅拌速度为1000-1500r/min，优选为1200r/min。
以下通过具体的实施例对本申请的技术方案进行说明。
实施例1
依次称取3g埃洛石、12.63g Ca(NO3)2·4H2O、8.98g La(NO3)3和34.21g尿素混合于去离子水中，搅拌均匀得到悬浊液。将悬浊液置于水热反应釜中，在120℃下老化24小时，然后冷却至室温。过滤后，将得到的固体在105℃下干燥14小时，然后将产物以5℃/min的升温速率内从50℃升至850℃煅烧5h，得到氧化钙与埃洛石的质量比为1，且氧化镧/氧化钙质量比为1.5的酸碱双性固体催化剂。
高压反应釜内先后加入12.64g甲醇、20g棕榈油、1g油酸和1.4g催化剂，在转速为1200r/min的持续搅拌下加热至150℃并维持2小时。将反应产物通过离心机分离出固体催化剂，将液体产物放入分液漏斗静置分层，除去下层甘油后用去离子水将生物柴油洗至中性，随后蒸发分离出生物柴油中剩余的甲醇和去离子水。通过气相色谱法测得生物柴油收率为94.9％。
实施例2
依次称取3g埃洛石、12.63g Ca(NO3)2·4H2O、11.97g La(NO3)3和39.19g尿素混合于去离子水中，搅拌均匀得到悬浊液。将悬浊液置于水热反应釜中，在120℃下老化24小时，然后冷却至室温。过滤后，将得到的固体在105℃下干燥14小时，然后将产物以5℃/min的升温速率内从50℃升至850℃煅烧5h，得到氧化钙与埃洛石的质量比为1，且氧化镧/氧化钙质量比为2的酸碱双性固体催化剂。
高压反应釜内先后加入12.64g甲醇、20g棕榈油、1g油酸和1.4g催化剂，在转速为1200r/min的持续搅拌下加热至150℃并维持2小时。将反应产物通过离心机分离出固体催化剂，将液体产物放入分液漏斗静置分层，除去下层甘油后用去离子水将生物柴油洗至中性，随后蒸发分离出生物柴油中剩余的甲醇和去离子水。通过气相色谱法测得生物柴油收率为92.7％。
实施例3
依次称取3g埃洛石、12.63g Ca(NO3)2·4H2O、5.98g La(NO3)3和29.23g尿素混合于去离子水中，搅拌均匀得到悬浊液。将悬浊液置于水热反应釜中，在120℃下老化24小时，然后冷却至室温。过滤后，将得到的固体在105℃下干燥14小时，然后将产物以5℃/min的升温速率内从50℃升至850℃煅烧5h，得到氧化钙与埃洛石的质量比为1，且氧化镧/氧化钙质量比为1的酸碱双性固体催化剂。
高压反应釜内先后加入12.64g甲醇、20g棕榈油、1g油酸和1.4g催化剂，在转速为1200r/min的持续搅拌下加热至150℃并维持2小时。将反应产物通过离心机分离出固体催化剂，将液体产物放入分液漏斗静置分层，除去下层甘油后用去离子水将生物柴油洗至中性，随后蒸发分离出生物柴油中剩余的甲醇和去离子水。通过气相色谱法测得生物柴油收率为87.6％。
实施例4
依次称取3g埃洛石、12.63g Ca(NO3)2·4H2O、2.99g La(NO3)3和24.26g尿素混合于去离子水中，搅拌均匀得到悬浊液。将悬浊液置于水热反应釜中，在120℃下老化24小时，然后冷却至室温。过滤后，将得到的固体在105℃下干燥14小时，然后将产物以5℃/min的升温速率内从50℃升至850℃煅烧5h，得到氧化钙与埃洛石的质量比为1，且氧化镧/氧化钙质量比为0.5的酸碱双性固体催化剂。
高压反应釜内先后加入12.64g甲醇、20g棕榈油、1g油酸和1.4g催化剂，在转速为1200r/min的持续搅拌下加热至150℃并维持2小时。将反应产物通过离心机分离出固体催化剂，将液体产物放入分液漏斗静置分层，除去下层甘油后用去离子水将生物柴油洗至中性，随后蒸发分离出生物柴油中剩余的甲醇和去离子水。通过气相色谱法测得生物柴油收率为79.5％。
对比例1
与实施例1的区别是：依次称取3g埃洛石、12.63g Ca(NO3)2·4H2O和19.28g尿素混合于去离子水中，搅拌均匀得到悬浊液。将悬浊液置于水热反应釜中，在120℃下老化24小时，然后冷却至室温。过滤后，将得到的固体在105℃下干燥14小时，然后将产物以5℃/min的升温速率内从50℃升至850℃煅烧5h，得到氧化钙固体碱催化剂。
高压反应釜内先后加入12.64g甲醇、20g棕榈油、1g油酸和1.4g催化剂，在转速为1200r/min的持续搅拌下加热至150℃并维持2小时。将反应产物通过离心机分离出固体催化剂，将液体产物放入分液漏斗静置分层，除去下层甘油后用去离子水将生物柴油洗至中性，随后蒸发分离出生物柴油中剩余的甲醇和去离子水。通过气相色谱法测得生物柴油收率为72.3％。
对比例2
与实施例1的区别是：催化剂制备过程与实施例1相同。高压反应釜内先后加入12.64g甲醇、20g棕榈油和1.4g催化剂，在转速为1200r/min的持续搅拌下加热至150℃并维持2小时。将反应产物通过离心机分离出固体催化剂，将液体产物放入分液漏斗静置分层，除去下层甘油后用去离子水将生物柴油洗至中性，随后蒸发分离出生物柴油中剩余的甲醇和去离子水。通过气相色谱法测得生物柴油收率为97.5％。
对比例3
与实施例1的区别是：催化剂制备过程与实施例1相同。高压反应釜内先后加入12.64g甲醇、20g棕榈油、0.5g油酸和1.4g催化剂，在转速为1200r/min的持续搅拌下加热至150℃并维持2小时。将反应产物通过离心机分离出固体催化剂，将液体产物放入分液漏斗静置分层，除去下层甘油后用去离子水将生物柴油洗至中性，随后蒸发分离出生物柴油中剩余的甲醇和去离子水。通过气相色谱法测得生物柴油收率为96.8％。
对比例4
与实施例1的区别是：催化剂制备过程与实施例1相同。高压反应釜内先后加入12.64g甲醇、20g棕榈油、1.5g油酸和1.4g催化剂，在转速为1200r/min的持续搅拌下加热至150℃并维持2小时。将反应产物通过离心机分离出固体催化剂，将液体产物放入分液漏斗静置分层，除去下层甘油后用去离子水将生物柴油洗至中性，随后蒸发分离出生物柴油中剩余的甲醇和去离子水。通过气相色谱法测得生物柴油收率为72.4％。
对比例5
与实施例1的区别是：催化剂制备过程与实施例1相同。高压反应釜内先后加入12.64g甲醇、20g棕榈油、2g油酸和1.4g催化剂，在转速为1200r/min的持续搅拌下加热至150℃并维持2小时。将反应产物通过离心机分离出固体催化剂，将液体产物放入分液漏斗静置分层，除去下层甘油后用去离子水将生物柴油洗至中性，随后蒸发分离出生物柴油中剩余的甲醇和去离子水。通过气相色谱法测得生物柴油收率为47.1％。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (8)

1.一种酸碱双性固体催化剂，其特征在于，包括：
载体；
负载在载体上的氧化镧和氧化钙；
其中，载体为埃洛石；
所述氧化镧、氧化钙和埃洛石的质量比为0~2： 1：1，氧化镧的含量不为0；
所述酸碱双性固体催化剂的制备方法，包括：
配制含有钙离子、镧离子和尿素的混合溶液；
将埃洛石浸渍到所述混合溶液中，待吸附饱和后，水热老化，干燥、煅烧，即得酸碱双性固体催化剂；
所述水热老化的条件为120~125°C，所述煅烧温度为850~900°C。
2.如权利要求1所述的酸碱双性固体催化剂，其特征在于，所述埃洛石的目数为200~220目。
3.如权利要求1所述的酸碱双性固体催化剂，其特征在于，所述含有钙离子、镧离子和尿素的混合溶液中，钙离子由硝酸钙提供，镧离子由硝酸镧提供。
4.如权利要求3所述的酸碱双性固体催化剂，其特征在于，所述尿素与混合溶液硝酸根之和的摩尔比为3~3.2：1。
5.如权利要求1所述的酸碱双性固体催化剂，其特征在于，老化时间为22~24小时。
6.如权利要求1所述的酸碱双性固体催化剂，其特征在于，煅烧时间为4~6小时。
7.权利要求1-6任一项所述酸碱双性固体催化剂在制备生物柴油中的应用。
8.权利要求7所述的应用，其特征在于，包括：将原料油、醇和权利要求1-6任一项所述酸碱双性固体催化剂的混合物混合均匀，进行酯交换反应，制得生物柴油。
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