CN108311133B - 一种生物柴油合成固体碱催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物柴油合成固体碱催化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤一)埃洛石纳米管的纯化；步骤二)制备中间产物；步骤三)催化剂的制备。本发明将纯化后的埃洛石纳米管、煤粉、硝酸铈、钠钾钙前驱体经研磨后经过高温处理，再经超临界氨水处理后得到最终的催化剂，其在大豆油和甲醇的酯化反应中可以使其产物的收率达到99.5％以上，重复使用50次后其活性仍能保持在96％以上。同时，将其应用于含氮的生物柴油中可使其中的氮含量脱除在95％以上。

Description

一种生物柴油合成固体碱催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，特别是涉及一种生物柴油合成固体碱催化剂的制备方法。
背景技术
目前，我国的能源主要依赖于煤、石油、天然气等化石能源，一方面化石燃料是不可再生的，另一方面化石燃料在燃烧过程中会产生大量的CO2,NOx,SOx等废气，对环境造成较大污染。生物柴油是一种重要的替代石化柴油的生物燃料，具有原料可再生性、便于运输和储存、燃烧性能优越、无硫无芳烃排放的优点。
生物柴油传统的制备方法是利用液体催化剂通过酯化反应制备，但是液体催化剂不可重复利用并且在生产过程中有一定量的废液排放，为了改进液体催化剂在污染环境和回收利用方面的问题，国内外研究人员分别研究用于合成生物柴油用的固体催化剂。此外，根据油脂来源的不同，生物柴油中含有一定量的氮，其在燃烧过程中也会对环境造成一定的危害，目前主要应用加氢技术和有机酸中和技术脱除生物柴油中的有机氮，而这些技术在使用过程中不仅耗能而且还需要回收额外的有机酸。
因此，开发一种新型固体碱催化剂并且在生物柴油制备过程中能有效的降低其中的氮含量具有重要的现实意义。
发明内容
为解决上述问题，本发明提出了一种生物柴油合成固体碱催化剂的制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种生物柴油合成固体碱催化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤一)埃洛石纳米管的纯化：首先配置3～5wt％的稀硝酸溶液，然后将埃洛石浸没到上述溶液中配置成40～80g/L的混合溶液，将混合溶液转移至水浴中于60～80℃下处理6～12h，过滤后用去离子水洗涤，并在105～110℃下干燥处理12～24h，随后在700-900℃下处理4～6h，得到埃洛石纳米管；
步骤二)制备中间产物：将无烟煤粉、埃洛石纳米管、铈源物质、钠钾钙前驱体按照重量比为2:1:(0.1～0.2)：(0.03～0.06)配料后，转移到球磨罐中，在转速为1000rpm下处理6～8h，使得到的粉末大于100目以上；将得到的粉末至于氮气气氛下于800℃处理10～18h的到具有碱性的中间产物；
步骤三)催化剂的制备：将所得的中间产物浸渍于25wt％的氨水中并配置成100～300g/L的混合溶液，然后转移至高压反应釜中于320℃，10MP条件下处理40～120min，随后降压冷却到室温将所得的产物过滤后干燥处理，得到催化剂成品。
进一步的改进，所述步骤二)中，铈源物质为硝酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈中的一种或几种混合。
进一步的改进，所述步骤二)中，钠钾钙前驱体为碳酸钙、硝酸钙、碳酸钠、硝酸钠、碳酸钾或硝酸钾中的一种或几种混合。
进一步的改进，所述步骤三)中，干燥处理为在110℃条件下处理12h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
⑴生产成本低，生产工艺简单，具有多重性能。
⑵由于原料埃洛石纳米管具有独特的孔道结构，其对加强催化剂反应稳定性具有明显的促进效果。同时铈源的引入可以使其与含氮基团相互作用，从而加强对生物柴油的脱氮效果。
⑶与传统催化剂相比，该催化剂反应活性和稳定性能更高；另外，由于添加了埃洛石纳米管，催化剂的机械性能、硬度得到了提高，更易于回收使用。
⑷在后处理过程中引入超临界氨水处理工艺，一方面有利于疏通在高温处理过程被煤焦油堵塞的孔道，另一方面对加强催化剂的碱性具有明显的促进作用。
具体实施方式
为了使本技术领域人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的及优点更加清晰易懂，现结合实施例对本发明做进一步解释说明，应当指出的是，在此列出的所有实施例仅仅是说明性的，并不意味着对本发明范围进行限定。
实施例1
1)首先配置5wt％的稀硝酸溶液，然后将埃洛石浸没到上述溶液中配置成40g/L的混合溶液，将其转移至水浴中于80℃下处理6h，过滤后用去离子水洗涤，并在110℃下干燥处理12h，随后在800℃的空气气氛中处理5h得到纯化后的埃洛石纳米管；
2)将无烟煤粉、纯化后埃洛石纳米管、硝酸铈、硝酸钙按照重量比为2:1:0.2:0.06配料后，将其转移到球磨罐中，使用星式球磨机在转速为1000rpm下处理8h，将得到的粉末至于氮气气氛下于800℃处理18h的到具有碱性的中间产物；
3)将所得的中间产物浸渍于25wt％的氨水中并配置成100g/L的混合溶液，然后转移至高压反应釜中于320℃，10MP条件下处理120min，随后降压冷却到室温将所得的产物过滤后于110℃条件下处理12h得到最终的催化剂样品。
所制备催化剂的性能测定
4)将甲醇和大豆油按照摩尔比为9:1的比例配置成混合溶液，向其中加入4.5wt％的催化剂，将其置于70℃的水浴条件下反应90min,将所得产物过滤后回收回收相应的催化剂，经测定生物柴油的产率达到99.5％，在同样条件下循环反应50次后生物柴油的产率可达到96.3％。
5)将该催化剂的新鲜样品加入到含氮量为300ppm生物柴油(由变质油料和甲醇制备而成)中，其中催化剂的重量为柴油重量的4％，将其在25℃下搅拌处理15min后进行静止，该生物柴油的含氮量降低到15ppm，脱氮率为95％。
实施例2
1)首先配置3wt％的稀硝酸溶液，然后将埃洛石浸没到上述溶液中配置成80g/L的混合溶液，将其转移至水浴中于60℃下处理12h，过滤后用去离子水洗涤，并在110℃下干燥处理12h，随后在800℃的空气气氛中处理5h得到纯化后的埃洛石纳米管；
2)将无烟煤粉、纯化后埃洛石纳米管、硫酸铈、硝酸钠按照重量比为2:1:0.1:0.03配料后，将其转移到球磨罐中，使用星式球磨机在转速为1000rpm下处理6h，将得到的粉末至于氮气气氛下于800℃处理10h的到具有碱性的中间产物；
3)将所得的中间产物浸渍于25wt％的氨水中并配置成300g/L的混合溶液，然后转移至高压反应釜中于320℃，10MP条件下处理120min，随后降压冷却到室温将所得的产物过滤后于110℃条件下处理12h得到最终的催化剂样品。
所制备催化剂的性能测定
4)将甲醇和大豆油按照摩尔比为9:1的比例配置成混合溶液，向其中加入4.5wt％的催化剂，将其置于70℃的水浴条件下反应90min,将所得产物过滤后回收回收相应的催化剂，经测定生物柴油的产率达到99.3％，在同样条件下循环反应50次后生物柴油的产率可达到95.8％。
5)将该催化剂的新鲜样品加入到含氮量为300ppm生物柴油(由变质油料和甲醇制备而成)中，其中催化剂的重量为柴油重量的4％，将其在25℃下搅拌处理15min后进行静止，该生物柴油的含氮量降低到10ppm，脱氮率为96.7％。

Claims (3)

1.一种生物柴油合成固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一)埃洛石纳米管的纯化：首先配置3～5wt％的稀硝酸溶液，然后将埃洛石浸没到上述溶液中配置成40～80g/L的混合溶液，将混合溶液转移至水浴中于60～80℃下处理6～12h，过滤后用去离子水洗涤，并在105～110℃下干燥处理12～24h，随后在700-900℃下处理4～6h，得到埃洛石纳米管；
步骤二)制备中间产物：将无烟煤粉、埃洛石纳米管、铈源物质、钠钾钙前驱体按照重量比为2:1:(0.1～0.2)：(0.03～0.06)配料后，转移到球磨罐中，在转速为1000rpm下处理6～8h，使得到的粉末大于100目以上；将得到的粉末至于氮气气氛下于800℃处理10～18h的到具有碱性的中间产物；所述的钠钾钙前驱体物质为碳酸钙、硝酸钙、碳酸钠、硝酸钠、碳酸钾或硝酸钾中的一种或几种混合；
步骤三)催化剂的制备：将所得的中间产物浸渍于25wt％的氨水中并配置成100～300g/L的混合溶液，然后转移至高压反应釜中于320℃，10MP条件下处理40～120min，随后降压冷却到室温将所得的产物过滤后干燥处理，得到催化剂成品。
2.如权利要求1所述的一种生物柴油合成固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二)中，铈源物质为硝酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈中的一种或几种混合。
3.如权利要求1所述的一种生物柴油合成固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤三)中，干燥处理为在110℃条件下处理12h。
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