CN102583546B - 以介孔二氧化硅分子筛为硬模板合成介孔二硫化钼的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以介孔二氧化硅分子筛为硬模板合成介孔二硫化钼的方法,该方法为:一、制备醇胺的盐酸溶液;二、加入四硫代钼酸铵,搅拌反应后室温静置,过滤,洗涤,真空干燥,得到前驱体;三、将前驱体溶解于水和无水甲醇中,加入介孔二氧化硅分子筛,搅拌反应后超声,得到固液混合物;四、将固液混合物过滤,洗涤,干燥后置于马弗炉中,在氢气保护下升温至400℃~450℃后保温1h~2h,冷却至室温得到含有介孔二氧化硅分子筛的介孔二硫化钼粉末;五、用HF水溶液洗涤1~5次,干燥,得到介孔二硫化钼。采用本发明方法合成的介孔二硫化钼催化活性高,在煤热解反应中得到的焦油收率高,催化剂使用量小,不需要添加助剂。
Description
技术领域
本发明属于无机多孔材料技术领域,具体涉及一种以介孔二氧化硅分子筛为硬模板合成介孔二硫化钼的方法。
背景技术
相对日益紧缺的石油资源与贫乏的天然气资源,煤炭不仅是我国主要的能源资源,而且还是许多重要化工原料和化学品的来源。目前我国对于煤炭的利用效率十分低下。因此,如何能够更加合理、高效、清洁地综合利用煤炭资源不仅是国家而且也是包括广大科研工作者以及相关企业所关心的重大问题。
通过煤炭热解,利用煤的组成与结构特征制备高附加值化学品和替代油气产品,实现煤炭的定向转化和分级利用已成为一种备受关注的技术路线。
煤加氢热解是煤在氢压下进行快速热解以制取高热值煤气,高收率优质焦油及洁净半焦的工艺过程。与一般煤热解相比,加氢热解焦油不仅收率高,而且其中苯、酚和萘含量大,便于化工利用,但与煤直接液化相比,煤加氢热解的焦油收率仍然较低。80年代后期,煤催化加氢热解受到各国重视,在催化剂作用下,煤加氢热解的转化率和焦油收率大大提高,可与煤直接液化相比,而估算的工厂投资费用仅为煤直接液化的1/6。催化剂在催化加氢热解过程中起着十分重要的作用,直接影响煤加氢热解焦油收率的大小。在人们前期的研究的催化剂体系主要有铁系、过渡金属、分子筛等催化剂(李宝庆等,我国煤加氢热解研究,燃料化学学报,1995,23(2)192-196;Metta Chareonpanich et al.Effect of catalysts on yields ofmonocyclic aromatic hydrocarbon in hydrocarcking of coal volatile matter.Fuel,1995,74(11):1636-1640;邹献武等,喷动一载流床中Co/ZSM-5分子筛催化剂对煤热解的催化作用,过程工程学报,2007,12:1107-1112),其中钼系催化剂具有高的焦油转化率受到人们的重视,但钼系催化剂价格较高,为了减少钼系催化剂的用量,人们采用高活性载体(γ-氧化铝,分子筛等)负载钼催化剂,一般负载采用的方法为浸渍法,但浸渍法中活性组分负载量受到一定的限制,例如MoO3含量通常只达到20%(wt),超过25%(wt)十分困难。同时为了负载较多的活性组分,往往需要多次进行浸渍、干燥、焙烧,工艺流程长。因此,寻求一种具有高催化活性二硫化钼的制备方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足,提供一种以介孔二氧化硅分子筛为硬模板合成介孔二硫化钼的方法。采用该方法合成的介孔结构的二硫化钼晶体催化活性高,在煤热解反应中得到的焦油收率高,催化剂使用量小,不需要添加助剂。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是:一种以介孔二氧化硅分子筛为硬模板合成介孔二硫化钼的方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
步骤一、向去离子水中加入醇胺,搅拌均匀后用盐酸调节至pH值为5~6,得到醇胺的盐酸溶液;所述去离子水和醇胺的体积比为2~4∶1;
步骤二、向步骤一中所述醇胺的盐酸溶液中加入四硫代钼酸铵,搅拌反应1h~2h后室温静置12h~24h,过滤得到沉淀物,然后将沉淀物依次用水和无水乙醇洗涤,最后将洗涤后的沉淀物真空干燥,得到前驱体;所述四硫代钼酸铵与醇胺的摩尔比为1∶7.4~11;
步骤三、将步骤二中所述前驱体溶解于水和无水甲醇的混合溶液中,向溶解后的混合溶液中加入介孔二氧化硅分子筛,搅拌反应2h~4h后用超声波超声2h~3h,得到固液混合物;所述固液混合物中前驱体的质量百分比浓度为4%~6%,介孔二氧化硅分子筛的质量百分比浓度为2%~4%;
步骤四、将步骤三中所述固液混合物过滤,然后将过滤得到的固体物质用水洗涤至洗涤液为中性,接着将洗涤后的固体物质在温度为80℃~100℃的条件下干燥10h~20h,再将干燥后的固体物质置于马弗炉中,在氢气气氛的保护下升温至400℃~450℃后保温1h~2h,冷却至室温得到含有介孔二氧化硅分子筛的介孔二硫化钼粉末;
步骤五、将步骤四中所述含有介孔二氧化硅分子筛的介孔二硫化钼粉末用HF水溶液洗涤1~5次,以除去介孔二氧化硅分子筛,然后将洗涤后的粉末干燥,得到介孔二硫化钼。
上述的一种以介孔二氧化硅分子筛为硬模板合成介孔二硫化钼的方法,步骤一中所述醇胺为乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
上述的一种以介孔二氧化硅分子筛为硬模板合成介孔二硫化钼的方法,步骤三中所述介孔二氧化硅分子筛为SBA-16分子筛或KIT-6分子筛。
上述的一种以介孔二氧化硅分子筛为硬模板合成介孔二硫化钼的方法,步骤三中所述水和无水甲醇的混合溶液中水与无水甲醇的体积比为1∶1。
上述的一种以介孔二氧化硅分子筛为硬模板合成介孔二硫化钼的方法,步骤四中所述升温的速率为1℃/min。
上述的一种以介孔二氧化硅分子筛为硬模板合成介孔二硫化钼的方法,步骤五中所述HF水溶液中HF的质量浓度为10%。
上述的一种以介孔二氧化硅分子筛为硬模板合成介孔二硫化钼的方法,步骤五中所述干燥的温度为80℃~100℃,干燥的时间为10h~20h。
本发明与现有技术相比具有以下优点:
1、本发明采用四硫代钼酸铵与醇胺进行反应,将四硫代钼酸铵的铵根离子用醇胺取代,得到的前驱体分子结构中存在羟基,与介孔二氧化硅分子筛中的烷醇基团发生氢键作用,极大地促进了前驱体在介孔二氧化硅分子筛孔道中的充分扩散;避免了采用钼酸铵等无机化合物前驱体,受分子扩散的限制使得最终进入分子筛孔道内的前驱体浓度受到影响。
2、本发明采用介孔二氧化硅分子筛为硬模板,通过前驱体在分子筛孔道内进行原位分解反应,然后去除分子筛模板,得到介孔结构的二硫化钼晶体,与现有技术中使用浸渍得到的二硫化钼催化剂相比,催化活性高,在煤热解反应中得到的焦油收率高,催化剂使用量小,不需要添加助剂。
3、采用本发明合成的介孔二硫化钼作为催化剂对神木煤进行催化加氢热解,煤炭的总转化率不低于63%(wt),且液体收率达到24%(wt)以上,对内蒙煤进行催化加氢热解,煤炭的总转化率不低于70%(wt),且液体收率达到31%(wt)以上,与常规铁系催化剂和负载硫化钼催化剂相比,总转化率和液体收率均有大幅度的提升。
下面通过实施例,对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例1
步骤一、向20mL去离子水中加入5mL乙醇胺,搅拌均匀后用质量百分比浓度为10%的盐酸调节至溶液的pH值为5,得到乙醇胺的盐酸溶液;
步骤二、向步骤一中所述乙醇胺的盐酸溶液中加入2g四硫代钼酸铵,搅拌反应1h后室温静置12h,过滤得到沉淀物,然后将沉淀物依次用水和无水乙醇洗涤,最后将洗涤后的沉淀物真空干燥,得到前驱体;
步骤三、将1g步骤二中所述前驱体溶解于10mL水和10mL无水甲醇的混合溶液中,向溶解后的混合溶液中加入0.5g介孔二氧化硅分子筛SBA-16,搅拌反应2h后用超声波超声2h,得到固液混合物;
步骤四、将步骤三中所述固液混合物过滤,然后将过滤得到的固体物质用水洗涤至洗涤液为中性,接着将洗涤后的固体物质在温度为80℃的条件下干燥10h,再将干燥后的固体物质置于马弗炉中,在氢气气氛的保护下以1℃/min的升温速率升温至400℃后保温1h,冷却至室温得到含有介孔二氧化硅分子筛的介孔二硫化钼粉末;
步骤五、将步骤四中所述含有介孔二氧化硅分子筛的介孔二硫化钼粉末用质量百分比浓度为10%的HF水溶液反复洗涤5次,以除去介孔二氧化硅分子筛,然后将洗涤后的粉末在温度为80℃的条件下干燥10h,得到介孔二硫化钼。
本实施例合成的介孔二硫化钼的比表面积120m2/g,孔容0.32cm3/g,平均孔径为8.0nm。
实施例2
步骤一、向22mL去离子水中加入11mL二乙醇胺,搅拌均匀后用质量百分比浓度为10%的盐酸调节至溶液的pH值为5,得到二乙醇胺的盐酸溶液;
步骤二、向步骤一中所述二乙醇胺的盐酸溶液中加入4g四硫代钼酸铵,搅拌反应2h后室温静置24h,过滤得到沉淀物,然后将沉淀物依次用水和无水乙醇洗涤,最后将洗涤后的沉淀物真空干燥,得到前驱体;
步骤三、将2g步骤二中所述前驱体溶解于17mL水和17mL无水甲醇的混合溶液中,向溶解后的混合溶液中加入1g介孔二氧化硅分子筛KIT-6,搅拌反应2h后用超声波超声3h,得到固液混合物;
步骤四、将步骤三中所述固液混合物过滤,然后将过滤得到的固体物质用水洗涤至洗涤液为中性,接着将洗涤后的固体物质在温度为80℃的条件下干燥20h,再将干燥后的固体物质置于马弗炉中,在氢气气氛的保护下以1℃/min的升温速率升温至450℃后保温1.5h,冷却至室温得到含有介孔二氧化硅分子筛的介孔二硫化钼粉末;
步骤五、将步骤四中所述含有介孔二氧化硅分子筛的介孔二硫化钼粉末用质量百分比浓度为10%的HF水溶液反复洗涤3次,以除去介孔二氧化硅分子筛,然后将洗涤后的粉末在温度为100℃的条件下干燥10h,得到介孔二硫化钼。
本实施例合成的介孔二硫化钼的比表面积115m2/g,孔容0.25cm3/g,平均孔径为10.0nm。
实施例3
步骤一、向20mL去离子水中加入8mL三乙醇胺,搅拌均匀后用质量百分比浓度为10%的盐酸调节至溶液的pH值为6,得到三乙醇胺的盐酸溶液;
步骤二、向步骤一中所述三乙醇胺的盐酸溶液中加入2g四硫代钼酸铵,搅拌反应1.5h后室温静置20h,过滤得到沉淀物,然后将沉淀物依次用水和无水乙醇洗涤,最后将洗涤后的沉淀物真空干燥,得到前驱体;
步骤三、将1g步骤二中所述前驱体溶解于10mL水和10mL无水甲醇的混合溶液中,向溶解后的混合溶液中加入0.78g介孔二氧化硅分子筛KIT-6,搅拌反应3h后用超声波超声2.5h,得到固液混合物;
步骤四、将步骤三中所述固液混合物过滤,然后将过滤得到的固体物质用水洗涤至洗涤液为中性,接着将洗涤后的固体物质在温度为100℃的条件下干燥12h,再将干燥后的固体物质置于马弗炉中,在氢气气氛的保护下以1℃/min的升温速率升温至420℃后保温2h,冷却至室温得到含有介孔二氧化硅分子筛的介孔二硫化钼粉末;
步骤五、将步骤四中所述含有介孔二氧化硅分子筛的介孔二硫化钼粉末用质量百分比浓度为10%的HF水溶液洗涤1次,以除去介孔二氧化硅分子筛,然后将洗涤后的粉末在温度为90℃的条件下干燥15h,得到介孔二硫化钼。
本实施例合成的介孔二硫化钼的比表面积102m2/g,孔容0.23cm3/g,平均孔径为9.5nm。
实施例4
步骤一、向20mL去离子水中加入9mL乙醇胺,搅拌均匀后用质量百分比浓度为10%的盐酸调节至溶液的pH值为5.5,得到乙醇胺的盐酸溶液;
步骤二、向步骤一中所述乙醇胺的盐酸溶液中加入4g四硫代钼酸铵,搅拌反应4h后室温静置3h,过滤得到沉淀物,然后将沉淀物依次用水和无水乙醇洗涤,最后将洗涤后的沉淀物真空干燥,得到前驱体;
步骤三、将2g步骤二中所述前驱体溶解于26mL水和26mL无水甲醇的混合溶液中,向溶解后的混合溶液中加入1g介孔二氧化硅分子筛SBA-16,搅拌反应1h后用超声波超声2h,得到固液混合物;
步骤四、将步骤三中所述固液混合物过滤,然后将过滤得到的固体物质用水洗涤至洗涤液为中性,接着将洗涤后的固体物质在温度为90℃的条件下干燥16h,再将干燥后的固体物质置于马弗炉中,在氢气气氛的保护下以1℃/min的升温速率升温至450℃后保温1h,冷却至室温得到含有介孔二氧化硅分子筛的介孔二硫化钼粉末;
步骤五、将步骤四中所述含有介孔二氧化硅分子筛的介孔二硫化钼粉末用质量百分比浓度为10%的HF水溶液反复洗涤4次,以除去介孔二氧化硅分子筛,然后将洗涤后的粉末在温度为80℃的条件下干燥20h,得到介孔二硫化钼。
本实施例合成的介孔二硫化钼的比表面积90m2/g,孔容0.20cm3/g,平均孔径为6.0nm。
分别采用神木煤和内蒙煤为原料煤,对常规铁系催化剂、负载硫化钼催化剂和实施例1至实施例4制备的介孔二硫化钼催化剂进行加氢热解试验,对催化剂进行评价。
加氢热解试验所采用原料煤的分析数据为:
表1神木煤的工业分析数据
表2内蒙煤的工业分析数据
试验方法:试验采用载有催化剂的煤粉进行混合预热,然后一同置于流化床反应器中,向热解反应器中通入氢气,在压力为9MPa,温度为480℃的条件下热解反应30min,得到固体半焦粉和混合气体。混合气体经过冷却,得到液体产物(焦油)。
表3不同种类催化剂对神木煤的催化加氢热解结果
从表3可以看出,采用本发明制备的介孔二硫化钼作为催化剂对神木煤进行催化加氢热解,催化剂使用量小,催化活性高,煤炭的总转化率不低于63%(wt),且液体收率达到24%(wt)以上,与常规铁系催化剂和负载硫化钼催化剂相比,总转化率和液体收率均有大幅度的提升。
表4不同种类催化剂对内蒙煤的催化加氢热解结果
从表4可以看出,采用本发明制备的介孔二硫化钼作为催化剂对内蒙煤进行催化加氢热解,催化剂使用量小,催化活性高,煤炭的总转化率不低于70%(wt),且液体收率达到31%(wt)以上,与常规铁系催化剂和负载硫化钼催化剂相比,总转化率和液体收率均有大幅度的提升。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例,并非对本发明作任何限制,凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变换,均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (5)
1.一种以介孔二氧化硅分子筛为硬模板合成介孔二硫化钼的方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
步骤一、向去离子水中加入醇胺,搅拌均匀后用盐酸调节至pH值为5~6,得到醇胺的盐酸溶液;所述去离子水和醇胺的体积比为2~4∶1;
步骤二、向步骤一中所述醇胺的盐酸溶液中加入四硫代钼酸铵,搅拌反应1h~2h后室温静置12h~24h,过滤得到沉淀物,然后将沉淀物依次用水和无水乙醇洗涤,最后将洗涤后的沉淀物真空干燥,得到前驱体;所述四硫代钼酸铵与醇胺的摩尔比为1∶7.4~11;
步骤三、将步骤二中所述前驱体溶解于水和无水甲醇的混合溶液中,向溶解后的混合溶液中加入介孔二氧化硅分子筛,搅拌反应2h~4h后用超声波超声2h~3h,得到固液混合物;所述固液混合物中前驱体的质量百分比浓度为4%~6%,介孔二氧化硅分子筛的质量百分比浓度为2%~4%;
步骤四、将步骤三中所述固液混合物过滤,然后将过滤得到的固体物质用水洗涤至洗涤液为中性,接着将洗涤后的固体物质在温度为80℃~100℃的条件下干燥10h~20h,再将干燥后的固体物质置于马弗炉中,在氢气气氛的保护下升温至400℃~450℃后保温1h~2h,冷却至室温得到含有介孔二氧化硅分子筛的介孔二硫化钼粉末;
步骤五、将步骤四中所述含有介孔二氧化硅分子筛的介孔二硫化钼粉末用HF水溶液洗涤1~5次,以除去介孔二氧化硅分子筛,然后将洗涤后的粉末干燥,得到介孔二硫化钼;
步骤一中所述醇胺为乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺,步骤三中所述介孔二氧化硅分子筛为SBA-16分子筛或KIT-6分子筛。
2.根据权利要求1所述的以介孔二氧化硅分子筛为硬模板合成介孔二硫化钼的方法,其特征在于,步骤三中所述水和无水甲醇的混合溶液中水与无水甲醇的体积比为1∶1。
3.根据权利要求1所述的以介孔二氧化硅分子筛为硬模板合成介孔二硫化钼的方法,其特征在于,步骤四中所述升温的速率为1℃/min。
4.根据权利要求1所述的以介孔二氧化硅分子筛为硬模板合成介孔二硫化钼的方法,其特征在于,步骤五中所述HF水溶液中HF的质量浓度为10%。
5.根据权利要求1所述的以介孔二氧化硅分子筛为硬模板合成介孔二硫化钼的方法,其特征在于,步骤五中所述干燥的温度为80℃~100℃,干燥的时间为10h~20h。
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