CN106362790A - 一种多级孔轻烃裂解催化剂的原位合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工技术领域，具体为一种多级孔轻烃裂解催化剂的原位合成方法。该方法包括以下步骤：将介孔氧化硅微球、铝源、模板剂、无水乙醇和去离子水混合并搅拌均匀，得到第一溶液，然后向所述第一溶液中加入杂元素改性剂得到第二溶液；再向所述第二溶液中加入无机酸溶液或无机碱溶液，调节pH值，得到第三溶液；将所述第三溶液加入晶化反应器并持续搅拌，晶化后取出反应产物并洗涤、过滤，得到滤饼；将滤饼干燥、焙烧，得到多级孔催化剂，该催化剂可应用于轻烃裂解反应，可得到附加值更高乙烯和丙烯。本发明采用一次性原位合成工艺，制备的催化剂催化活性和选择性均较高、乙烯和丙烯收率高、再生周期长，制备工艺简单，同时降低了催化剂成本。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体为一种多级孔轻烃裂解催化剂的原位合成方法。
背景技术
低碳烯烃中的乙烯、丙烯是需求量极大的基本化工原料，由其衍生出的下游产品在国民经济中占有重要地位。乙烯是合成纤维、橡胶、塑料等聚合材料以及丙酸等基本化学品的重要原料。丙烯最大的用途是合成聚丙烯，还可被用来生产丙烯腈、异丙醇、苯酚和丙酮、丁醇和辛醇、丙烯酸等化学品。
催化剂是轻烃裂解研究重点之一，其中ZSM-5分子筛由于具有择性优良、水热稳定好及对原料适应范围广等优点，成为轻烃裂解反应中研究最多催化剂主要组分。Mobil公司在70年代合成出ZSM-5分子筛，并用于甲醇制汽油的研究，首先发现产物中含有烯烃。近年来，多级孔分子筛是新兴的分子筛研究热点之一，由于结合了介孔和微孔分子筛的优点，在催化裂解、异构化、烷基化和芳构化等反应中显示出特定的催化优势。多级孔ZSM-5能显著提高轻烃裂解催化反应的双烯烃收率，降低产物中芳烃含量，抑制催化剂积碳，从而提高催化剂再生周期。
中国专利CN1341553A直接合成了介孔分子筛，相比微孔分子筛而言，此分子筛孔径大、有序度高等特点，但直接合成的介孔分子筛大都存在骨架中硅物种的缩合不完全，水热稳定性相对较低等缺点。另中国专利CN 103288100 A报道了一种多级孔ZSM-5分子筛的合成方法，通过添加表面活性剂合成具有纳米片层结构的ZSM-5分子筛，该分子筛具有较高的比表面积，但其合成流程复杂，制备周期长，且其片状结构对整体孔隙特性没有明显的改善。
目前，国内轻烃裂解催化剂再生周期短，所以一般采用流化床或移动床实现，生产成本较高。近年来，随着原位合成技术的不断突破，利用原位合成技术来提高催化剂的性能已被各研究单位所重视，但是原位合成多级孔轻烃裂解催化剂的制备方法报道还较少。
发明内容
本发明的目的在于针对上述问题，提供一种多级孔轻烃裂解催化剂的原位合成方法。该制备工艺简单且成本较低、能够一次性原位合成催化活性和选择性均较高的多级孔轻烃裂解催化剂。
本发明目的通过下述技术方案来实现：
一种多级孔轻烃裂解催化剂的原位合成方法，该原位合成方法包括以下步骤：
A、以介孔氧化硅微球前驱体为硅源，先后滴加入铝源和模板剂，搅拌后加入无水乙醇和去离子水再搅拌均匀，得到第一溶液；所述铝源为偏铝酸钠、硫酸铝和硝酸铝中的至少一种，所述铝源以Al2O3计，SiO2与Al2O3的摩尔比＝25～350。所述的模板剂为异丙胺、异丁胺、乙二胺、季铵盐和季铵碱中的至少一种。所述硅源以SiO2计，各组分质量比为：模板剂/SiO2＝0.01～0.5，无水乙醇/SiO2＝0.1～5，去离子水/SiO2＝2～10。
B、向第一溶液中加入杂元素改性剂，得到第二溶液；所述杂元素改性剂包含Zn、Mg、Ca和Pt中的至少一种元素的水溶液；该水溶液是由Zn、Mg、Ca和Pt中的至少一种元素的硫酸盐、硝酸盐或氯化盐配制而成的，各组分质量比为：金属元素/SiO2＝0.002～0.1，所述金属为Zn、Mg、Ca和Pt中的至少一种。
C、向第二溶液中加入酸溶液或碱溶液，调节pH值至10～12，得到第三溶液；所述酸溶液为硫酸或硝酸，所述碱溶液为氢氧化钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液和碳酸氢铵溶液中的至少一种。
D、将第三溶液加入晶化反应器并持续搅拌，晶化后取出反应产物并洗涤、过滤，得滤饼；所述晶化的温度为70℃～200℃，晶化的时间为6～72h。
E、将滤饼进行干燥和焙烧，得到多级孔轻烃裂解催化剂。所述滤饼的干燥温度为100℃～130℃，焙烧温度为380℃～600℃，焙烧时间为2h～24h。
本发明的积极效果是：
(一)、本发明采用一次性原位合成工艺，在催化剂制备方法中通过引入介孔氧化硅微球，合成出多级孔分子筛催化剂，由于氧化硅颗粒的范德华力比其他具有较低哈梅克常熟的纳米颗粒低，硅物种材料可以赋予核材料空间位阻和静电保护作用，充当带点胶体颗粒的分散剂，以上这些优点使得氧化硅成为调节催化剂表面性质和构筑具备特殊功能新型催化材料的廉价材料。
(二)、催化剂的制备方法中通过一次性引入杂元素离子，使得改性元素能够均匀的分布于分子筛中，不但能够降低分子筛的酸性位密度，而且使得分子筛的酸性分布也较为均匀，有效的抑制氢转移的发生，增加双烯烃的选择性，提高分子筛的抗积碳结焦能力，进而提高了催化剂的再生周期。
(三)、催化剂的合成工艺简单，由于采用了原位合成方法，减少了分子筛氢型交换和离子交换步骤，节省了洗涤用水和合成时间，进一步降低了催化剂生产成本。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书(包括任何附加权利要求、摘要)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
本发明的技术思路在于利用原位合成方法，将Zn、Mg、Ca和Pt中的至少一种元素引入由介孔氧化硅微球、铝源、模板剂和酸碱溶液组成的水热合成体系中进行晶化合成制备多级孔轻烃裂解ZSM-5分子筛催化剂的方法。
在下文中，将对本发明的多级孔轻烃裂解催化剂的原位合成方法进行更为详细的说明。
根据本发明的示例性实施例，所述多级孔轻烃裂解催化剂的原位合成方法包括依次进行的以下步骤A至E，具体如下。
步骤A：
以介孔氧化硅微球前驱体为硅源，先后滴加入铝源和模板剂，搅拌后加入无水乙醇和去离子水并再搅拌均匀，得到第一溶液。
根据本发明，所述铝源为偏铝酸钠、硫酸铝和硝酸铝中的至少一种，所述模板剂为异丙胺、异丁胺、乙二胺、季铵盐和季铵碱中的至少一种。
其中氧化硅以SiO2计，铝源以Al2O3计，SiO2/Al2O3(摩尔比)＝25～350，剩余各组分质量比为：模板剂/SiO2＝0.01～0.5，无水乙醇/SiO2＝0.1～5，去离子水/SiO2＝2～10。
步骤B：
向所述第一溶液中加入杂元素改性剂，得到第二溶液；
根据本发明，所述杂元素包含Zn、Mg、Ca和Pt的含至少一种元素的水溶液是由Zn、Mg、Ca和Pt中的至少一种元素的硫酸盐、硝酸盐或氯化盐配制而成的，例如，选取至少一种Zn、Mg、Ca和Pt中的至少一种元素的硫酸盐、硝酸盐或氯化盐进行配制。
其中，介孔氧化硅微球以SiO2计，各组分质量比为：金属元素/SiO2＝0.002～0.1，其中，所述金属为Zn、Mg、Ca和Pt中的至少一种。
步骤C：
向第二溶液中加入酸溶液或碱溶液，调节pH值至10～12，得到第三溶液。
根据本发明，所述酸溶液可以为硫酸或硝酸，所述碱溶液可以为氢氧化钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液和碳酸氢铵溶液中的至少一种。在调节pH值的过程中，优选地进行持续搅拌。
至此，则配制完成了需要进行后续晶化反应的反应溶液，即第三溶液。
步骤D：
将第三溶液加入晶化反应器并持续搅拌，晶化后取出反应产物并洗涤、过滤，得到滤饼。
根据本发明，所述晶化的温度为70℃～200℃，晶化的时间为6h～72h。并且，所述晶化反应器可以为高压反应釜，但本发明不限于此。
其中，所述洗涤、过滤的步骤可以去除滤饼中的杂质离子，获得更为纯净的滤饼。
步骤E：
将滤饼干燥、焙烧，得到多级孔轻烃裂解分子筛催化剂。
根据本发明，滤饼的干燥温度为100℃～130℃，焙烧温度为380℃～600℃，焙烧时间为2h～24h。
本发明采用一次性原位合成工艺，制备的多级孔轻烃裂解催化剂具有催化活性和选择性较高，产物收率高，再生周期长等优点；制备工艺简单，同时降低了催化剂成本。
实施例1：
组分含量：以重量份计，取100份介孔氧化硅微球、10份无水乙醇、1000份去离子水、20份异丙胺和以Al2O3计摩尔数为SiO2摩尔数的1/50的硝酸铝，无机碱溶液选择氢氧化钠溶液。
(1)向100份介孔氧化硅微球中加入以Al2O3计摩尔数为SiO2摩尔数的1/50的硝酸铝，搅拌后滴加20份异丙胺，然后加入100份无水乙醇、500份去离子并再搅拌均匀，得到第一溶液；
(2)向第一溶液中滴加含1份硝酸锌和0.2份氯化铂的水溶液，搅拌均匀，得到第二溶液；
(3)向第二溶液中加入适量的氢氧化钠溶液调节pH值至12，得到第三溶液；
(4)将第三溶液加入高压反应釜中，于200℃条件下不断搅拌并且晶化6h后取出反应产物，洗涤、过滤直至去除杂质离子，得到滤饼；
(5)将滤饼于100℃下干燥，然后于600℃下焙烧2h，即得轻烃裂解催化剂。
将所得轻烃裂解催化剂压片并筛分，其孔隙特性见表1，取20～40目颗粒用于轻烃裂解的反应评价，其活性评价数据示于表2中。
实施例2：
组分含量：以重量份计，取100份介孔氧化硅微球、500份无水乙醇、200份去离子水、50份异丁胺和以Al2O3计摩尔数为SiO2摩尔数的1/25的硫酸铝，无机酸为硫酸，无机碱溶液选择碳酸钠溶液。
(1)向100份介孔氧化硅微球中加入以Al2O3计摩尔数为SiO2摩尔数的1/25的硫酸铝，搅拌后滴加50份异丁胺，然后加入500份无水乙醇、200份去离子并再搅拌均匀，得到第一溶液；
(2)向第一溶液中滴加含10份硫酸镁的水溶液，搅拌均匀，得到第二溶液；
(3)向第二溶液中加入适量的硫酸和碳酸钠溶液调节pH值至10，得到第三溶液；
(4)将第三溶液加入高压反应釜中，于70℃条件下不断搅拌并且晶化72h后取出反应产物，洗涤、过滤直至去除杂质离子，得到滤饼；
(5)将滤饼于130℃下干燥，然后于380℃下焙烧24h，即得轻烃裂解催化剂。
将所得轻烃裂解催化剂压片并筛分，其孔隙特性见表1，取20～40目颗粒用于轻烃裂解的反应评价，其活性评价数据示于表2中。
实施例3：
组分含量：以重量份计，取100份介孔氧化硅微球、200份无水乙醇、500份去离子水、1份四丙基氢氧化胺和以Al2O3计摩尔数为SiO2摩尔数的1/150的偏铝酸钠，无机酸为硝酸，无机碱溶液选择碳酸氢钠溶液。
(1)向100份介孔氧化硅微球中加入以Al2O3计摩尔数为SiO2摩尔数的1/150的偏铝酸钠溶液，搅拌后滴加1份四丙基氢氧化胺，然后加入200份无水乙醇、500份去离子并再搅拌均匀，得到第一溶液；
(2)向第一溶液中滴加2份硫酸镁的水溶液，搅拌均匀，得到第二溶液；
(3)向第二溶液中加入适量的硝酸和碳酸氢钠溶液调节pH值至10.5，得到第三溶液；
(4)将第三溶液加入高压反应釜中，于150℃条件下不断搅拌并且晶化18h后取出反应产物，洗涤、过滤直至去除杂质离子，得到滤饼；
(5)将滤饼于100℃下干燥，然后于600℃下焙烧2h，即得轻烃裂解催化剂。
将所得轻烃裂解催化剂压片并筛分，其孔隙特性见表1，取20～40目颗粒用于轻烃裂解的反应评价，以异丁烯为反应原料，其活性评价数据示于表2中。
实施例4：
组分含量：以重量份计，取100份介孔氧化硅微球、300份无水乙醇、300份去离子水、20份四乙基溴化胺和以Al2O3计摩尔数为SiO2摩尔数的1/100的硫酸铝，无机酸为硝酸，无机碱溶液选择碳酸氢铵溶液。
(1)向100份介孔氧化硅微球中加入以Al2O3计摩尔数为SiO2摩尔数的1/100的硫酸铝，搅拌后滴加20份四乙基溴化胺，然后加入300份无水乙醇、300份去离子并再搅拌均匀，得到第一溶液；
(2)向第一溶液中滴加含1份硝酸钙的水溶液，搅拌均匀，得到第二溶液；
(3)向第二溶液中加入适量的硝酸和碳酸氢铵溶液调节pH值至11，得到第三溶液；
(4)将第三溶液加入高压反应釜中，于160℃条件下不断搅拌并且晶化15h后取出反应产物，洗涤、过滤直至去除杂质离子，得到滤饼；
(5)将滤饼于110℃下干燥，然后于550℃下焙烧8h，即得轻烃裂解催化剂。
将所得轻烃裂解催化剂压片并筛分，其孔隙特性见表1，取20～40目颗粒用于轻烃裂解的反应评价，以异丁烯为反应原料，其活性评价数据示于表2中。
实施例5：
组分含量：以重量份计，取100份介孔氧化硅微球、200份无水乙醇、500份去离子水、20份乙二胺和以Al2O3计摩尔数为SiO2摩尔数的1/350的硝酸铝，无机碱溶液选择氢氧化钠溶液。
(1)向100份介孔氧化硅微球中加入以Al2O3计摩尔数为SiO2摩尔数的1/350的硝酸铝，搅拌后滴加20份乙二胺，然后加入200份无水乙醇、500份去离子并再搅拌均匀，得到第一溶液；
(2)向第一溶液中滴加含3份硝酸钙的水溶液，搅拌均匀，得到第二溶液；
(3)向第二溶液中加入适量的氢氧化钠溶液调节pH值至11.6，得到第三溶液；
(4)将第三溶液加入高压反应釜中，于160℃条件下不断搅拌并且晶化15h后取出反应产物，洗涤、过滤直至去除杂质离子，得到滤饼；
(5)将滤饼于110℃下干燥，然后于550℃下焙烧12h，即得轻烃裂解催化剂。
将所得轻烃裂解催化剂压片并筛分，其孔隙特性见表1，取20～40目颗粒用于轻烃裂解的反应评价，以异丁烯为反应原料，其活性评价数据示于表2中。
对比例1：
组分含量：以重量份计，取100份氧化硅(含25％SiO2的硅溶胶)、100份无水乙醇、500份去离子水、20份异丙胺和以Al2O3计摩尔数为SiO2摩尔数的1/100的硝酸铝，无机碱溶液选择氢氧化钠溶液。
(1)向100份氧化硅(含25％SiO2的硅溶胶)中加入以Al2O3计摩尔数为SiO2摩尔数的1/100的硝酸铝，搅拌后滴加20份异丙胺，然后加入100份无水乙醇、500份去离子并再搅拌均匀，得到第一溶液；
(2)向第一溶液中滴加含2份硝酸锌的水溶液，搅拌均匀，得到第二溶液；
(3)向第二溶液中加入适量的氢氧化钠溶液调节pH值至11.6，得到第三溶液；
(4)将第三溶液加入高压反应釜中，于160℃条件下不断搅拌并且晶化15h后取出反应产物，洗涤、过滤直至去除杂质离子，得到滤饼；
(5)将滤饼于110℃下干燥，然后于550℃下焙烧8h，即得轻烃裂解催化剂。
将所得轻烃裂解催化剂压片并筛分，其孔隙特性见表1，取20～40目颗粒用于轻烃裂解的反应评价，以异丁烯为反应原料，其活性评价数据示于表2中。
对比例2：
组分含量：以重量份计，取100份介孔氧化硅微球、300份无水乙醇、300份去离子水、10份四丙基溴化胺和以Al2O3计摩尔数为SiO2摩尔数的1/150的偏铝酸钠，无机酸为硝酸，无机碱溶液选择碳酸钠溶液。
(1)向100份介孔氧化硅微球中加入以Al2O3计摩尔数为SiO2摩尔数的1/150的偏铝酸钠，搅拌后滴加10份四丙基溴化胺，然后加入300份无水乙醇、300份去离子并再搅拌均匀，得到第一溶液；
(2)向第一溶液中加入适量的硝酸和碳酸钠溶液调节pH值至10.5，得到第二溶液
(3)将第二溶液加入高压反应釜中，于150℃条件下不断搅拌并且晶化18h后取出反应产物，洗涤、过滤直至去除杂质离子，得到滤饼；
(4)将滤饼于110℃下干燥，然后于550℃下焙烧8h，即得多级孔催化剂中间体；
(5)向步骤4催化剂中间体中滴加含3份硫酸钙的水溶液，搅拌均匀，得到第二溶液。
将所得轻烃裂解催化剂压片并筛分，其孔隙特性见表1，取20～40目颗粒用于轻烃裂解的反应评价，以异丁烯为反应原料，其活性评价数据示于表2中。
表1催化剂的孔隙特性数据表
由表1可见，通过本发明制备的轻烃裂解催化剂在保留介孔部分的前提下，其比表面积和孔容维持较高标准，有效抑制轻烃裂解过程中积碳堵塞催化剂孔道造成催化剂失活，保证了催化剂较长的再生周期。
表2催化剂的活性评价数据表
其中，表2的活性评价条件：以异丁烯为反应原料，反应温度为450℃，常压，体积空速为1000h-1的反应条件下，分别装填各示例所得催化剂0.5g，待评价装置稳定运行24h后，测得以上各催化剂活性数据。
由表2中数据可见，原位合成方法制备出多级孔催化剂能显著提高催化剂轻烃裂解性能，使催化剂具备更为合理的孔径分布，在确保孔道通透的前提下，比表面积和孔容仍维持较高标准，因此在各示例中异丁烯转化率均达89％以上，甚至可达99.7％；同时乙烯和丙烯收率均达较高值，抑制副产物干气(产品价值低)产生。轻烃裂解催化剂作为轻烃裂解项目的关键技术之一，高双烯烃收率和低干气收率将会大幅提高相关企业的经济效益，促进更多轻烃产业向下游产品链发展。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。
Claims (9)
1.一种多级孔轻烃裂解催化剂的原位合成方法，其特征在于该原位合成方法包括以下步骤：
A、以介孔氧化硅微球前驱体为硅源，先后滴加入铝源和模板剂，搅拌后加入无水乙醇和去离子水再搅拌均匀，得到第一溶液；
B、向第一溶液中加入杂元素改性剂，得到第二溶液；
C、向第二溶液中加入酸溶液或碱溶液，调节pH值至10～12，得到第三溶液；
D、将第三溶液加入晶化反应器并持续搅拌，晶化后取出反应产物并洗涤、过滤，得滤饼；
E、将滤饼进行干燥和焙烧，得到多级孔轻烃裂解催化剂。
2.根据权利要求1所述的多级孔轻烃裂解催化剂的原位合成方法，其特征在于：所述的铝源为偏铝酸钠、硫酸铝和硝酸铝中的至少一种，所述铝源以Al2O3计， SiO2与 Al2O3的摩尔比=25～350。
3.根据权利要求1所述的多级孔轻烃裂解催化剂的原位合成方法，其特征在于：所述的模板剂为异丙胺、异丁胺、乙二胺、季铵盐和季铵碱中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的多级孔轻烃裂解催化剂的原位合成方法，其特征在于所述硅源以SiO2计，各组分质量比为：模板剂/ SiO2=0.01～0.5，无水乙醇/SiO2=0.1～5，去离子水/ SiO2=2～10。
5.根据权利要求1所述的多级孔轻烃裂解催化剂的原位合成方法，其特征在于：所述杂元素改性剂包含Zn、Mg、Ca和Pt中的至少一种元素的水溶液；该水溶液是由Zn、Mg、Ca和Pt中的至少一种元素的硫酸盐、硝酸盐或氯化盐配制而成的。
6.根据权利要求1所述的多级孔轻烃裂解催化剂的原位合成方法，其特征在于各组分质量比为：金属元素/ SiO2=0.002～0.1，其中，所述金属为Zn、Mg、Ca和Pt中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的多级孔轻烃裂解催化剂的原位合成方法，其特征在于：所述酸溶液为硫酸或硝酸，所述碱溶液为氢氧化钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液和碳酸氢铵溶液中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的多级孔轻烃裂解催化剂的原位合成方法，其特征在于：所述晶化的温度为70℃～200℃，晶化的时间为6～72 h。
9.根据权利要求1所述的多级孔轻烃裂解催化剂的原位合成方法，其特征在于：所述滤饼的干燥温度为100℃～130℃，焙烧温度为380℃～600℃，焙烧时间为2 h～24h。
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