CN111450874B - 金属改性的丝光沸石及其制法和催化二甲醚制乙烯的应用 - Google Patents

金属改性的丝光沸石及其制法和催化二甲醚制乙烯的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种金属改性的丝光沸石及其制法和催化二甲醚制乙烯的应用。制备方法为：将金属前驱物、对称型双子季铵盐表面活性剂加入水中搅拌形成澄清溶液；将碱源、铝源、模板剂加入水中，溶解后再加入硅源搅拌形成溶胶液；澄清溶液加入溶胶液中，加热进行晶化反应，反应后过滤干燥焙烧得到碱性原位金属改性的丝光沸石分子筛原粉；进一步与铵盐溶液进行离子交换反应，反应后过滤干燥焙烧得到氢型原位金属改性的丝光沸石分子筛原粉；进一步与粘结剂混合后，加水进行混捏成型，干燥焙烧后得到金属改性的丝光沸石。本发明金属改性的丝光沸石作为催化剂催化二甲醚制乙烯，具有甲醚转化率高、乙烯选择性高、易于工业应用的优势。

Description

金属改性的丝光沸石及其制法和催化二甲醚制乙烯的应用
技术领域
本发明属于分子筛催化剂的技术领域，涉及一种金属改性的丝光沸石及其制法和催化二甲醚制乙烯的应用。
背景技术
二甲醚作为碳一化工的主要产品之一，目前国内主要作为民用燃料和气雾剂使用，对于其下游产品的开发还不够充分。二甲醚来源广泛，近几年来随着合成气制乙醇等研究的兴起，二甲醚的高值利用引起了越来越多的关注。理论上，二甲醚可以经分子内脱水直接制乙烯，但多年来二甲醚制乙烯技术受制于催化剂的研究进展缓慢一直未见突破，因此二甲醚制乙烯技术的关键点在于高性能催化剂研究开发。
已工业化的类似过程是甲醇制烯烃(MTO)。一般工业生产的MTO产物中主要包括乙烯和丙烯，二者比例约为1:1。作为研究最广泛的MTO催化剂，虽然SAPO-34分子筛具有很高的低碳烯烃收率，但其八元环孔道结构更倾向于生成丙烯。通过金属改性等过程可以有效提高SAPO-34分子筛催化剂上乙烯的选择性，但乙烯/丙烯比例难以提高至3以上，进一步提高其选择性难度较大。其他分子筛诸如ZSM-5、镁碱沸石及丝光沸石分子筛由于孔道结构等原因，产物中重质烷烃含量较高而烯烃含量较低，也不适于应用在二甲醚高选择性制乙烯的反应过程。
发明内容
基于现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种金属改性的丝光沸石的制备方法；本发明的目的还在于提供该制备方法制备获得的金属改性的丝光沸石；本发明的目的还在于提供该金属改性的丝光沸石作为催化剂催化二甲醚制乙烯的应用。
本发明的目的通过以下技术手段得以实现：
一方面，本发明提供一种金属改性的丝光沸石的制备方法，其包括以下步骤：
将金属前驱物、对称型双子季铵盐表面活性剂加入水中搅拌形成澄清溶液；
将碱源、铝源、模板剂加入水中，溶解后再加入硅源搅拌形成溶胶液；
澄清溶液加入溶胶液中，加热进行晶化反应，反应后过滤干燥焙烧得到碱性原位金属改性的丝光沸石分子筛原粉；
碱性原位金属改性的丝光沸石分子筛原粉与铵盐溶液进行离子交换反应，反应后过滤干燥焙烧得到氢型原位金属改性的丝光沸石分子筛原粉；
氢型原位金属改性的丝光沸石分子筛原粉与粘结剂混合后，加水进行混捏成型，干燥焙烧后得到金属改性的丝光沸石。
本发明利用金属改性的方法能够有效提高丝光沸石上二甲醚催化转化反应产物中乙烯的选择性，金属原子能够掺入骨架结构中，金属中心和酸中心通过协同作用能够加速二甲醚分子在催化剂在侧口袋位的八元环孔道内解离，侧口袋位的八元环孔道能在动力学上限制烯烃产物的副反应，从而能够获得极高的乙烯选择性；此外，添加对称型双子季铵盐表面活性剂能够增加金属活性中心的分散度；通过氢型原位改性，金属原子可以进入骨架结构，与周围的原子相互作用更强，在反应过程和再生中更稳定；本发明方法简单、环保，制备的金属改性丝光沸石作为催化剂催化二甲醚制乙烯，具有甲醚转化率高、乙烯选择性高、易于工业应用的优势。
上述的制备方法中，水的用量根据实际需求进行合理添加，无特殊用量要求。
上述的制备方法中，优选地，所述金属前驱物中的金属可以选自碱土金属、过渡金属或镧系金属等；所述金属前驱物可以包括对应金属的可溶于水的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、杂多酸铵盐和有机金属化合物等中的一种或多种的组合。
上述的制备方法中，优选地，所述金属前驱物中的金属可以选自铜、铁、镍、锆、铈或镁等。
上述的制备方法中，优选地，对称型双子季铵盐表面活性剂包括具有乙撑基双(长链烷基聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段基溴化铵)结构的表面活性剂，其中长链烷基包括含碳原子数为12～16的正构烷基。
上述的制备方法中，优选地，对称型双子季铵盐表面活性剂可以包括乙撑基双(十二烷基聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段基溴化铵)和/或乙撑基双(十六烷基聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段基溴化铵)等。
上述的制备方法中，优选地，所述碱源可以包括氢氧化钠和/或氢氧化钾等。
上述的制备方法中，优选地，所述铝源可以包括拟薄水铝石、氢氧化铝、铝溶胶和偏铝酸钠等中的一种或多种的组合。
上述的制备方法中，优选地，所述硅源可以包括水玻璃、气相法白炭黑和硅溶胶等中的一种或多种的组合。
上述的制备方法中，优选地，所述模板剂可以包括正丁胺、环己亚胺、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵和四乙基氯化铵等中的一种或多种的组合。
上述的制备方法中，优选地，所述对称型双子季铵盐表面活性剂、所述碱源、所述铝源、所述硅源、所述模板剂和所述金属前驱物的质量比为(0.05～0.2)：(5～20)：(1～12)：(60～240)：(7～30)：(0.6～9)。
上述的制备方法中，优选地，所述硅源和铝源的硅铝原子摩尔比为(5～100)：1。
上述的制备方法中，优选地，晶化反应的温度为140～210℃，晶化时间为48～240h。
上述的制备方法中，优选地，晶化反应的温度为170～200℃，晶化时间为70～120h。
上述的制备方法中，优选地，晶化反应后的干燥温度为80～120℃，干燥时间为8～24h。
上述的制备方法中，优选地，晶化反应后的焙烧温度为400～650℃，焙烧时间为4～10h。
上述的制备方法中，优选地，所述铵盐包括氯化铵和/或硝酸铵。
上述的制备方法中，优选地，所述粘结剂包括制备时所采用的铝源和/或硅源。
上述的制备方法中，优选地，所述铵盐溶液的浓度为0.1～1mol/L。
上述的制备方法中，优选地，所述碱性原位金属改性的丝光沸石分子筛原粉与所述铵盐的质量比为1：(0.4～10)。
上述的制备方法中，优选地，碱性原位金属改性的丝光沸石分子筛原粉与铵盐溶液进行离子交换反应的温度为60～90℃，离子交换时间为2～6h。
上述的制备方法中，优选地，离子交换后的干燥温度为80～120℃，干燥时间为8～24h。
上述的制备方法中，优选地，离子交换后的焙烧温度为400～650℃，焙烧时间为4～10h。
上述的制备方法中，优选地，氢型原位金属改性的丝光沸石分子筛原粉与粘结剂混合后，加水进行混捏成型的步骤中，所述氢型原位金属改性的丝光沸石分子筛原粉、所述粘结剂的质量比为(85～95)：(5～10)。水的用量根据实际需求进行合理添加，无特殊用量要求。
上述的制备方法中，优选地，混捏成型后的干燥温度为80～120℃，干燥时间为8～24h。
上述的制备方法中，优选地，混捏成型后的焙烧温度为400～650℃，焙烧时间为4～10h。
上述的制备方法中，优选地，混捏成型的方式包括压片、挤条和造粒中的一种或多种。
另一方面，本发明还提供上述制备方法制备得到的金属改性的丝光沸石。
再一方面，本发明还提供上述金属改性的丝光沸石作为催化剂在催化二甲醚制乙烯中的应用。
再一方面，本发明还提供一种二甲醚制乙烯的方法，其是向装载有上述金属改性的丝光沸石的固定床中通入二甲醚进行催化反应，制备获得乙烯。
上述的方法中，优选地，催化反应的温度为300～500℃；压力为常压～1.0MPa；二甲醚的气时空速为100～10000h-1。
本发明的有益效果：
本发明利用金属改性的方法能够有效提高丝光沸石上二甲醚催化转化反应产物中乙烯的选择性，金属原子能够掺入骨架结构中，金属中心和酸中心通过协同作用能够加速二甲醚分子在催化剂在侧口袋位的八元环孔道内解离，侧口袋位的八元环孔道能在动力学上限制烯烃产物的副反应，从而能够获得极高的乙烯选择性；此外，添加对称型双子季铵盐表面活性剂能够增加金属活性中心的分散度；通过氢型原位改性，金属原子可以进入骨架结构，与周围的原子相互作用更强，在反应过程和再生中更稳定；本发明方法简单、环保，制备的金属改性丝光沸石作为催化剂催化二甲醚制乙烯，具有甲醚转化率高、乙烯选择性高、易于工业应用的优势。
附图说明
图1为本发明实施例1～6制备的金属改性的丝光沸石的XRD图；
图2为本发明实施例1～6制备的金属改性的丝光沸石与对比例1～3制备的丝光沸石催化二甲醚制备乙烯的产物选择性或转化率的对比图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1：
本实施例提供一种金属改性的丝光沸石的制备方法，其包括如下步骤：
称取0.6g的五水合硝酸铜、0.05g的乙撑基双(十二烷基聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段基溴化铵)，溶于50g去离子水中，搅拌至完全溶解形成澄清溶液；
称取10.0g的氢氧化钠、7.1g的拟薄水铝石、29.5g的四乙基氢氧化铵，加入320g的去离子水中，搅拌至完全溶解后加入240g的硅溶胶形成溶胶液；
在匀速搅拌条件下将上述的澄清溶液滴加至溶胶液中，搅拌完全；将所得混合液倒入水热晶化釜中在180℃、搅拌条件下晶化120h；晶化结束后过滤所得固体，100℃烘干10h后，600℃焙烧6h，得到钠型铜原位改性丝光沸石分子筛原粉。
取50g的钠型铜原位改性丝光沸石分子筛原粉，加入到500ml浓度为1mol/L的NH4Cl溶液中，85℃恒温条件下离子交换4h；将离子交换后的粉末过滤洗涤并重复上述干燥及焙烧过程，即可得氢型铜原位改性丝光沸石分子筛原粉。
取10g的氢型铜原位改性丝光沸石分子筛原粉与0.6g的硅溶胶混混合后，加入0.8g的去离子水搅拌混匀后置于压片机中压片混捏成型，脱模后将其破碎至20～30目颗粒，经100℃烘干10h后，600℃焙烧6h得到金属改性的丝光沸石，其XRD图如图1所示。
将金属改性的丝光沸石用于二甲醚制乙烯固定床反应评价，具体向装载有本实施例金属改性的丝光沸石的固定床中通入二甲醚进行催化反应，制备获得乙烯；催化反应条件为：350℃、常压，二甲醚空速为1000h-1，评价结果见图2(反应1小时后取样)。
实施例2：
本实施例提供一种金属改性的丝光沸石的制备方法，其包括如下步骤：
称取2.2g的九水和硝酸铁、0.02g的乙撑基双(十六烷基聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段基溴化铵)，溶于50g的去离子水中，搅拌至完全溶解形成澄清溶液；
称取12.0g的氢氧化钠、11.7g的氢氧化铝、24.9g的四乙基氯化铵，加入800g的去离子水中，搅拌至完全溶解后加入60g的气相法白炭黑，搅拌均匀后得溶胶液；
将上述澄清溶液滴加至溶胶液中，搅拌混合完全；将混合液倒入水热晶化釜中在200℃、搅拌条件下晶化72h；晶化结束后过滤所得固体，120℃烘干8h后550℃焙烧8h，得到钠型铁原位改性丝光沸石分子筛原粉。
取50g的钠型铁原位改性丝光沸石分子筛原粉，加入到1000ml浓度为0.5mol/L的NH4Cl溶液中，90℃恒温条件下离子交换3h；将离子交换后的粉末过滤洗涤并重复上述干燥及焙烧过程，即可得氢型铁原位改性丝光沸石分子筛原粉。
取10g的氢型铁原位改性丝光沸石分子筛原粉与0.6g的氢氧化铝混合，加入0.6g的去离子水搅拌混匀后置于压片机中压片混捏成型，脱模后将其破碎至20～30目颗粒，经120℃烘干8h后550℃焙烧8h得到金属改性的丝光沸石，其XRD图如图1所示。
将金属改性的丝光沸石用于二甲醚制乙烯固定床反应评价，具体向装载有本实施例金属改性的丝光沸石的固定床中通入二甲醚进行催化反应，制备获得乙烯；催化反应条件为：400℃、0.2MPa，二甲醚空速为2000h-1，评价结果见图2(反应1小时后取样)。
实施例3：
本实施例提供一种金属改性的丝光沸石的制备方法，其包括如下步骤：
称取1.8g的六水合硝酸镍、0.1g的乙撑基双(十二烷基聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段基溴化铵)，溶于80g的去离子水中，搅拌至完全溶解形成澄清液；
称取8.0g的氢氧化钠、10.8g的铝溶胶(Al2O3含量25％)、21.6g的四乙基溴化铵，加入200g的去离子水中，搅拌至完全溶解后加入240g的硅溶胶(SiO2含量25wt％)，搅拌完全后得溶胶液；
将上述澄清溶液滴加至溶胶液中，搅拌至混合完全；将所得混合液倒入水热晶化釜中在160℃、搅拌条件下晶化164h；晶化结束后过滤所得固体，90℃烘干10h后500℃焙烧8h，得到钠型镍原位改性丝光沸石分子筛原粉。
取50g的钠型镍原位改性丝光沸石分子筛原粉，加入到2000ml浓度为1mol/L的NH4Cl溶液中，80℃恒温条件下离子交换5h；将离子交换后的粉末过滤洗涤并重复上述干燥及焙烧过程，即可得氢型镍原位改性丝光沸石分子筛原粉。
取10g的氢型镍原位改性丝光沸石分子筛原粉与0.8g的硅溶胶混合，加入0.6g的去离子水搅拌混匀后置于压片机中压片混捏成型，脱模后将其破碎至20～30目颗粒，经90℃烘干10h后500℃焙烧8h得到金属改性的丝光沸石，其XRD图如图1所示。
将金属改性的丝光沸石用于二甲醚制乙烯固定床反应评价，具体向装载有本实施例金属改性的丝光沸石的固定床中通入二甲醚进行催化反应，制备获得乙烯；催化反应条件为：450℃、0.8MPa，二甲醚空速为5000h-1，评价结果见图2(反应1小时后取样)。
实施例4：
本实施例提供一种金属改性的丝光沸石的制备方法，其包括如下步骤：
称取0.9g的四水合硝酸锆、0.2g的乙撑基双(十六烷基聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段基溴化铵)，溶于200g的去离子水中，搅拌至完全溶解形成澄清溶液；
称取12.4g的氢氧化钾、3.3g的偏铝酸钠、7.3g的正丁胺，加入400g的去离子水中，搅拌至完全溶解后加入60g的气相法白炭黑得到溶胶液；将上述澄清溶液滴加至溶胶液中，搅拌至混合完全；将所得混合液倒入水热晶化釜中在140℃、搅拌条件下晶化164小时；晶化结束后过滤所得固体，120℃烘干8h后500℃焙烧8h，得到钾型锆原位改性丝光沸石分子筛原粉。
取50g的钠型锆原位改性丝光沸石分子筛原粉，加入到1000ml浓度为2mol/L的NH4Cl溶液中，70℃恒温条件下离子交换3h；将离子交换后的粉末过滤洗涤并重复上述干燥及焙烧过程，即可得氢型锆原位改性丝光沸石分子筛原粉。
取10g的氢型锆原位改性丝光沸石分子筛原粉与0.6g的铝溶胶混合，加入0.6g的去离子水搅拌混匀后置于压片机中压片混捏成型，脱模后将其破碎至20～30目颗粒，经120℃烘干8h后500℃焙烧8h得到金属改性的丝光沸石，其XRD图如图1所示。
将金属改性的丝光沸石用于二甲醚制乙烯固定床反应评价，具体向装载有本实施例金属改性的丝光沸石的固定床中通入二甲醚进行催化反应，制备获得乙烯；催化反应条件为：400℃、常压，二甲醚空速为500h-1，评价结果见图2(反应1小时后取样)。
实施例5：
本实施例提供一种金属改性的丝光沸石的制备方法，其包括如下步骤：
称取8.6g的六水合硝酸铈、0.08g的乙撑基双(十二烷基聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段基溴化铵)，溶于100g的去离子水中，搅拌至完全溶解形成澄清溶液；
称取7.2g的氢氧化钠、5.8g的偏铝酸钠及11.8g的环己亚胺，加入500g的去离子水中，静置至形成澄清分层溶液后加入240g的硅溶胶(SiO2含量25wt％)，搅拌后得胶状混合液；
将上述澄清溶液滴加至胶装混合液中，搅拌混合完全；将所得混合液倒入水热晶化釜中在190℃、搅拌条件下晶化100h；晶化结束后过滤所得固体，100℃烘干10h后550℃焙烧8h，得到钠型铈原位改性丝光沸石分子筛原粉。
取50g的钠型铈原位改性丝光沸石分子筛原粉，加入到500ml浓度为1mol/L的NH4Cl溶液中，85℃恒温条件下离子交换4h；将离子交换后的粉末过滤洗涤并重复上述干燥及焙烧过程，即可得氢型铈原位改性丝光沸石分子筛原粉。
取10g的氢型铈原位改性丝光沸石分子筛原粉与1.0g的硅溶胶混合，加入0.6g的去离子水搅拌混匀后置于压片机中压片混捏成型，脱模后将其破碎至20～30目颗粒，经100℃烘干10h后550℃焙烧8h得到金属改性的丝光沸石，其XRD图如图1所示。
将金属改性的丝光沸石用于二甲醚制乙烯固定床反应评价，具体向装载有本实施例金属改性的丝光沸石的固定床中通入二甲醚进行催化反应，制备获得乙烯；催化反应条件为：350℃、0.5MPa，二甲醚空速为6000h-1，评价结果见图2(反应1小时后取样)。
实施例6：
本实施例提供一种金属改性的丝光沸石的制备方法，其包括如下步骤：
称取7.4g的硝酸镁、0.05g的乙撑基双(十二烷基聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段基溴化铵)，溶于100g的去离子水中，搅拌至完全溶解形成澄清溶液；
称取10.0g的氢氧化钠、1.45g的拟薄水铝石、29.5g的四乙基溴化铵，加入450g的去离子水中，搅拌至完全溶解后加入240g的硅溶胶(SiO2含量25wt％)，搅拌完全后得溶胶液；
将上述澄清溶液滴加至溶胶液中，搅拌至混合完全；将所得混合液倒入水热晶化釜中在220℃、搅拌条件下晶化80h；晶化结束后过滤所得固体，100℃烘干10h后600℃焙烧6h，得到钠型镁原位改性丝光沸石分子筛原粉。
取50g的钠型镁原位改性丝光沸石分子筛原粉，加入到1000ml浓度为0.8mol/L的NH4Cl溶液中，85℃恒温条件下离子交换6h；将离子交换后的粉末过滤洗涤并重复上述干燥及焙烧过程，即可得氢型镁原位改性丝光沸石分子筛原粉。
取10g的氢型镁原位改性丝光沸石分子筛原粉与0.6g的硅溶胶混合，加入0.8g的去离子水搅拌混匀后置于压片机中压片混捏成型，脱模后将其破碎至20～30目颗粒，经100℃烘干10h后600℃焙烧6h得到金属改性的丝光沸石，其XRD图如图1所示。
将金属改性的丝光沸石用于二甲醚制乙烯固定床反应评价，具体向装载有本实施例金属改性的丝光沸石的固定床中通入二甲醚进行催化反应，制备获得乙烯；催化反应条件为：450℃、1.0MPa，二甲醚空速为10000h-1，评价结果见图2(反应1小时后取样)。
对比例1：
本对比例提供一种不添加对称型双子季铵盐表面活性剂制备金属改性的丝光沸石的方法，包括如下步骤：
称取7.4g的硝酸镁，溶于100g的去离子水中，搅拌至完全溶解形成澄清溶液；
称取10.0g的氢氧化钠、1.45g的拟薄水铝石、29.5g的四乙基溴化铵，加入450g的去离子水中，搅拌至完全溶解后加入240g的硅溶胶(SiO2含量25wt％)，搅拌完全后得溶胶液；
将上述澄清溶液滴加至溶胶液中，搅拌至混合完全；将所得混合液倒入水热晶化釜中在220℃、搅拌条件下晶化80h；晶化结束后过滤所得固体，100℃烘干10h后600℃焙烧6h，得到钠型镁原位改性丝光沸石分子筛原粉。
取50g的钠型镁原位改性丝光沸石分子筛原粉，加入到1000ml浓度为0.8mol/L的NH4Cl溶液中，85℃恒温条件下离子交换6h；将离子交换后的粉末过滤洗涤并重复上述干燥及焙烧过程，即可得氢型镁原位改性丝光沸石分子筛原粉。
取10g的氢型镁原位改性丝光沸石分子筛原粉与0.6g的硅溶胶混合，加入0.8g的去离子水搅拌混匀后置于压片机中压片混捏成型，脱模后将其破碎至20～30目颗粒，经100℃烘干10h后600℃焙烧6h得到金属改性的丝光沸石。
将金属改性的丝光沸石用于二甲醚制乙烯固定床反应评价，具体向装载有本实施例金属改性的丝光沸石的固定床中通入二甲醚进行催化反应，制备获得乙烯；催化反应条件为：450℃、1.0MPa，二甲醚空速为10000h-1，评价结果见图2(反应1小时后取样)。
对比例2：
本对比例提供一种未进行金属改性的丝光沸石的制备方法，包括如下步骤：
称取10.0g的氢氧化钠、1.45g的拟薄水铝石、29.5g的四乙基溴化铵，加入450g的去离子水中，搅拌至完全溶解后加入240g的硅溶胶(SiO2含量25wt％)，搅拌完全后得溶胶液；
将所得溶胶液倒入水热晶化釜中在220℃、搅拌条件下晶化80h；晶化结束后过滤所得固体，100℃烘干10h后600℃焙烧6h，得到钠型丝光沸石分子筛原粉。
取50g的钠型丝光沸石分子筛原粉，加入到1000ml浓度为0.8mol/L的NH4Cl溶液中，85℃恒温条件下离子交换6h；将离子交换后的粉末过滤洗涤并重复上述干燥及焙烧过程，即可得氢型丝光沸石分子筛原粉。
取10g的氢型丝光沸石分子筛原粉与0.6g的硅溶胶混合，加入0.8g的去离子水搅拌混匀后置于压片机中压片混捏成型，脱模后将其破碎至20～30目颗粒，经100℃烘干10h后600℃焙烧6h得到未进行金属改性的丝光沸石。
将未进行金属改性的丝光沸石用于二甲醚制乙烯固定床反应评价，具体向装载有本实施例制备的未进行金属改性的丝光沸石的固定床中通入二甲醚进行催化反应，制备获得乙烯；催化反应条件为：450℃、1.0MPa，二甲醚空速为10000h-1，评价结果见图2(反应1小时后取样)。
对比例3：
本对比例提供一种采用浸渍法制备金属改性的丝光沸石的方法，包括如下步骤：
取1.16g的硝酸镁，溶于10ml的去离子水中，溶解完全后加入10g的对比例2制得的氢型丝光沸石分子筛原粉；蒸干水分将粉末置于100℃烘干10h后600℃焙烧6h，得到镁浸渍改性丝光沸石分子筛原粉。
取10g的镁浸渍改性丝光沸石分子筛原粉与0.6g的硅溶胶混合，加入0.8g的去离子水搅拌混匀后置于压片机中压片混捏成型，脱模后将其破碎至20～30目颗粒，经100℃烘干10h后600℃焙烧6h得到浸渍法获得的金属改性的丝光沸石。
将浸渍法获得的金属改性的丝光沸石用于二甲醚制乙烯固定床反应评价，具体向装载有本实施例浸渍法获得的金属改性的丝光沸石的固定床中通入二甲醚进行催化反应，制备获得乙烯；催化反应条件为：450℃、1.0MPa，二甲醚空速为10000h-1，评价结果见图2(反应1小时后取样)。
由图1可以看出，实施例1～6制备的金属改性的丝光沸石都具有典型的丝光沸石衍射峰，但主要衍射峰的位置随着金属不同有轻微的位移，说明改性的金属原子进入到了丝光沸石的骨架结构中，且金属改性并未改变丝光沸石的结构。
由图2可以看出，本发明金属原位改性的丝光沸石都表现出的二甲醚制乙烯活性，即使是在较高的二甲醚空速条件下，产物中乙烯的选择性也能够超过70％，仅转化率降低。未加入对称型双子季铵盐表面活性剂的对比例1的转化率虽然稍高，但其产物中丙烷选择性较高，由此可见加入对称型双子季铵盐表面活性剂制备的金属改性丝光沸石能够明显抑制产物中丙烷的生成；未经金属改性的丝光沸石产物中丙烷及重质烃的选择性较高、几乎不生成乙烯，说明未经金属改性的丝光沸石并不适合应用于二甲醚制乙烯过程；由对比例3的评价结果可知，浸渍交换能够提高乙烯选择性，但其产物中丙烷及重质烃仍然较高，与金属原位改性的丝光沸石相比催化性能差距较大。综上可知，采用本发明提供的方法制备的原位金属改性丝光沸石催化剂具有良好的二甲醚制乙烯性能。

Claims (26)

1.一种用于催化二甲醚制乙烯的金属改性的丝光沸石的制备方法，其包括以下步骤：
将金属前驱物、对称型双子季铵盐表面活性剂加入水中搅拌形成澄清溶液；
将碱源、铝源、模板剂加入水中，溶解后再加入硅源搅拌形成溶胶液；
澄清溶液加入溶胶液中，加热进行晶化反应，反应后过滤干燥焙烧得到碱性原位金属改性的丝光沸石分子筛原粉；
碱性原位金属改性的丝光沸石分子筛原粉与铵盐溶液进行离子交换反应，反应后过滤干燥焙烧得到氢型原位金属改性的丝光沸石分子筛原粉；
氢型原位金属改性的丝光沸石分子筛原粉与粘结剂混合后，加水进行混捏成型，干燥焙烧后得到金属改性的丝光沸石；
所述金属前驱物中的金属选自碱土金属、过渡金属或镧系金属；所述金属前驱物包括对应金属的可溶于水的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、杂多酸铵盐和有机金属化合物中的一种或多种的组合；
所述对称型双子季铵盐表面活性剂包括具有乙撑基双(长链烷基聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段基溴化铵)结构的表面活性剂，其中长链烷基包括含碳原子数为12～16的正构烷基；
所述模板剂包括正丁胺、环己亚胺、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵和四乙基氯化铵中的一种或多种的组合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述金属前驱物中的金属选自铜、铁、镍、锆、铈或镁。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，对称型双子季铵盐表面活性剂包括乙撑基双(十二烷基聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段基溴化铵)和/或乙撑基双(十六烷基聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段基溴化铵)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述碱源包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述铝源包括拟薄水铝石、氢氧化铝、铝溶胶和偏铝酸钠中的一种或多种的组合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述硅源包括水玻璃、气相法白炭黑和硅溶胶中的一种或多种的组合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述对称型双子季铵盐表面活性剂、所述碱源、所述铝源、所述硅源、所述模板剂和所述金属前驱物的质量比为(0.05～0.2)：(5～20)：(1～12)：(60～240)：(7～30)：(0.6～9)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，晶化反应的温度为140～210℃，晶化时间为48～240h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，晶化反应的温度为170～200℃，晶化时间为70～120h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，晶化反应后的干燥温度为80～120℃，干燥时间为8～24h。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，晶化反应后的焙烧温度为400～650℃，焙烧时间为4～10h。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述铵盐包括氯化铵和/或硝酸铵。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述粘结剂包括制备时所采用的铝源和/或硅源。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述铵盐溶液的浓度为0.1～1mol/L。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述碱性原位金属改性的丝光沸石分子筛原粉与所述铵盐的质量比为1：(0.4～10)。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其中，碱性原位金属改性的丝光沸石分子筛原粉与铵盐溶液进行离子交换反应的温度为60～90℃，离子交换时间为2～6h。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其中，离子交换后的干燥温度为80～120℃，干燥时间为8～24h。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，离子交换后的焙烧温度为400～650℃，焙烧时间为4～10h。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其中，氢型原位金属改性的丝光沸石分子筛原粉与粘结剂混合后，加水进行混捏成型的步骤中，所述氢型原位金属改性的丝光沸石分子筛原粉、所述粘结剂的质量比为(85～95)：(5～10)。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其中，混捏成型后的干燥温度为80～120℃，干燥时间为8～24h。
21.根据权利要求1所述的制备方法，其中，混捏成型后的焙烧温度为400～650℃，焙烧时间为4～10h。
22.根据权利要求1所述的制备方法，其中，混捏成型的方式包括压片、挤条和造粒中的一种或多种。
23.权利要求1～22任一项所述制备方法制备得到的金属改性的丝光沸石。
24.权利要求23所述金属改性的丝光沸石作为催化剂在催化二甲醚制乙烯中的应用。
25.一种二甲醚制乙烯的方法，其是向装载有权利要求23所述金属改性的丝光沸石的固定床中通入二甲醚进行催化反应，制备获得乙烯。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，催化反应的温度为300～500℃；压力为常压～1.0MPa；二甲醚的气时空速为100～10000h-1。
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