CN105347401B - 一种可控制备单分散介孔二硫化钼纳米球的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种可控制备单分散介孔二硫化钼纳米球的方法，属于二硫化钼纳米材料合成技术领域。按照下述步骤进行：将表面活性剂、有机溶剂和Mo盐水溶液混合，形成混合液；将混合液倒入玻璃瓶中搅拌加热回流，温度控制在80～130℃；将SiO2溶胶滴加入上述混合液中；将上述混合物倒入不锈钢反应釜中，放入烘箱反应，反应温度180℃～260℃；将反应釜中固体取出，使用含氟溶液洗涤多次，可得目标产物。本发明利用SiO2模板剂及液体微乳中水蒸发过程自组装制备介孔型MoS2纳米球，采用微乳液法，克服了纳米球大小不可控的问题。通过表面活性剂，水，油相溶剂，Mo盐用量，可以有效地控制MoS2纳米球的粒径分布。

Description

一种可控制备单分散介孔二硫化钼纳米球的方法
技术领域
本发明涉及一种可控制备单分散介孔二硫化钼纳米球的方法，属于二硫化钼纳米材料合成技术领域。
背景技术
目前，二硫化钼(MoS2)纳米材料的合成及性能测试是研究的热门课题之一，该类化合物在催化，生物，光电，环保等领域的应用广泛，拥有巨大潜在的价值。近年来，已经研发出了多种制备MoS2纳米材料的物理方法和化学方法。探索低成本、简便、高效、粒径可控、比表面可控MoS2纳米材料的制备方法，一直是该领域研究的重点。合成该类纳米材料的难题是调控纳米颗粒的粒径分布、控制MoS2的形貌、控制MoS2的比表面积和孔径大小。近年来，MoS2的制备方法多样化：
根据不同的制备方法，不同的原料可制备出形貌，粒径，孔径不同的MoS2纳米材料。钼源有：MoO3、MoO2、、(NH4)2MoS4、金属Mo等，硫源有S粉、KSCN、H2S或CS2等。主要使用的合成方法有氧化物硫化法、电化学剥离法、热分解法、高温升华法、水热与溶剂热法合成、溶液法合成、模板剂法等。
氧化物硫化法使早起普遍使用的合成方法，该方法操作简单，但MoS2的形貌，晶体大小不可控，性能差异大(Catal. Today 1998 (45), 341-346.)。剥离法可制备二维类石墨烯MoS2材料，但量产困难(Nano Lett. 2011, 11, 5111–5116)。热分解(NH4)2MoS4制备MoS2可制备高结晶度MoS2，但是纳米颗粒尺寸不可控(Nano Lett. 2012, 12, 1538−1544)。高温升华法可制备出MoS2纳米管或类富勒烯型MoS2, 该方法的缺点是能耗高，量产小(J.Am. Chem. Soc. 2000, 11108-11116.)。水热溶剂热法根据温度，溶剂，原料不同可制备出不同形貌的MoS2：纳米线，纳米球，纳米棒，纳米片等(Mater. Chem. Phys. 2004 (87),87-90.)。该方法形貌可控，晶型可控，比表面可控。但MoS2孔径大小不可控。溶液法可制备出单分散性好，晶型可控的MoS2。但MoS2粒径偏小，分离困难，能耗高，使用的溶液昂贵，合成出的MoS2无介孔结构(Chem. Mater. 2011, 23, 3879–3885)。
模板剂法是合成高比表面MoS2的重要方法，分软模板法和硬模板剂法。软模板剂主要有聚合物类，表面活剂类。可合成出项链状MoS2或MoS2纳米球，可制备出粒径可控的MoS2纳米球，但该方法制备出的MoS2无介孔结构，比表面积较低且模板剂不易去除(Chem.Mater. 2004, 16 (12), 2369-2378.)。硬模板剂主要有Al2O3，MoO3纳米棒，SiO2纳米颗粒等。该类方法合成出的MoS2孔径可控，比表面积较高，模板剂易去除，但MoS2纳米球尺寸大小不可控，粒径分布较宽。
传统制备方法只能控制二硫化钼纳米球的一种特性。本发明的优点在于突破上述传统的制备方法，不仅能够控制二硫化钼纳米球尺寸大小，也可以控制二硫化钼纳米球上孔径的大小，且制备方法简单。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中产品MoS2不能同时调控纳米球的尺寸和表面孔径，纳米球大小不均匀或达不到纳米级别。提供一种新的制备方法，该方法粒径可以同时调控粒径分布和孔径分布。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种可控制备单分散介孔二硫化钼纳米球的方法，按照下述步骤进行：
a）将表面活性剂、有机溶剂和Mo盐水溶液混合，形成微乳液A；
b）将微乳液a倒入玻璃瓶中搅拌加热回流，温度控制在80～130℃；
c）将SiO2溶胶滴加入上述微乳液A中，形成混合液B；
d）将上述混合物倒入不锈钢反应釜中，放入烘箱反应，反应温度180oC～260oC
f)将反应釜中固体取出，使用含氟溶液洗涤多次，可得目标产物。
其中，以混合液B重量份数计，混合液B包括：
步骤a) 加入5～65份的有机溶剂；
步骤a) 加入0.5～10份的表面活性剂；
步骤a) 加入10～50份的Mo盐水溶液；
步骤c) 加入5～10份的SiO2溶胶；
步骤f) 加入10～40份的含氟溶液洗涤多次。
其中所述的有机溶剂的选择为环己烷、苯、甲苯、二甲苯中的至少一种；
其中所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）、多库脂钠（AOT）、聚氧乙烯醚的至少一种；
其中所述的Mo盐的化合物为硫代钼酸铵或硫氧钼酸铵中的至少一种，Mo盐水溶液的质量分数为5%～10%。
其中所述的含氟溶液为HF或NH4F中的至少一种。HF溶液的浓度为60%（质量分数）。
混合液液体加热温度为80℃～130℃；磁力搅拌转速为500~30000转/分。
反应釜的反应温度为180oC～260oC。
本发明利用SiO2模板剂及液体微乳中水蒸发过程自组装制备介孔型MoS2纳米球，采用微乳液法，克服了纳米球大小不可控的问题。通过表面活性剂、水、油相溶剂、Mo盐用量，可以有效地控制MoS2纳米球的粒径分布（图1-3）。SiO2可作为制备介孔的模板剂且成本低廉。通过控制SiO2颗粒大小，SiO2的用量，可以在MoS2纳米球表面生成可调控的介孔。介孔MoS2纳米球的化学稳定性高，机械强度稳定性，在下一步F-蚀刻除去SiO2模板剂起了关键作用。通过控制F-溶液浓度可以制备出不同介孔的MoS2纳米球（图4）。
附图说明
图1为实施例1制得的单分散的MoS2纳米球SEM图。
图2 为实施例1制得的单分散的MoS2纳米球的XRD表征图。
图3为实施例3和例4通过调节配比改变MoS2纳米球的尺寸。
图4为实施例2制得的 MoS2表面孔径大小TEM图：平均孔径为 20nm。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
【实施例1】
将0.1 g 硫代钼酸铵固体（即10份Mo盐水溶液）溶于10ml水中，加入苯12.5ml（即加入5份有机溶剂），表面活性剂10g（即10份表面活性剂），配成混合溶液，加热搅拌，回流，温度控制为80℃，反应时间为3h。称取SiO2溶胶10ml，质量分数为5%（即10份SiO2溶胶），倒入混合溶液中，搅拌30min。将混合物，放入不锈钢反应釜中，180oC反应3 days。釜中固体取出，使用浓度10% HF溶液洗涤，离心得到介孔MoS2纳米球。
【实施例2】
将0.5 g 硫代钼酸铵固体（即50份Mo盐水溶液）溶于10ml水中，加入苯162.5ml（即加入65份有机溶剂），表面活性剂0.5g（即加入0.5份表面活性剂），配成混合溶液，加热搅拌，回流，温度控制为90℃，反应时间为5h。称取SiO2溶胶5ml，质量分数为5%（即5份SiO2溶胶），倒入混合溶液中，搅拌30min。将混合物，放入不锈钢反应釜中，260oC反应3 days。釜中固体取出，使用浓度40% HF溶液洗涤，离心得到介孔MoS2纳米球。
【实施例3】
将1.2 g 硫代钼酸铵固体溶于10ml水中，加入苯110ml，表面活性剂2g，配成混合溶液，加热搅拌，回流，温度控制为100℃，反应时间为8h。称取SiO2溶胶20ml，质量分数为8%，倒入混合溶液中，搅拌1h。将混合物，放入不锈钢反应釜中，200oC反应3 days。釜中固体取出，使用浓度15% HF溶液洗涤，离心得到介孔MoS2纳米球。
【实施例4】
将1.5 g 硫代钼酸铵固体溶于10ml水中，加入苯120ml，表面活性剂5g，配成混合溶液，加热搅拌，回流，温度控制为120℃，反应时间为12h。称取SiO2溶胶25ml，质量分数为10%，倒入混合溶液中，搅拌1.5h。将混合物，放入不锈钢反应釜中，180oC反应3 days。釜中固体取出，使用浓度20% HF溶液洗涤，离心得到介孔MoS2纳米球。
【实施例5】
将2.0 g 硫代钼酸铵固体溶于10ml水中，加入苯100ml，表面活性剂2.5g，配成混合溶液，加热搅拌，回流，温度控制为130℃，反应时间为3h。称取SiO2溶胶10ml，质量分数为1%，倒入混合溶液中，搅拌30min。将混合物，放入不锈钢反应釜中，180oC反应3 days。釜中固体取出，使用浓度25% HF溶液洗涤，离心得到介孔MoS2纳米球。

Claims (6)

1.一种可控制备单分散介孔二硫化钼纳米球的方法，包括以下步骤：
a）将表面活性剂、有机溶剂和Mo盐水溶液混合，形成微乳液A；
b）将微乳液A倒入玻璃瓶中搅拌加热回流，温度控制在80～130℃；
c）将SiO2溶胶滴加入上述微乳液中，形成混合液B，其中，SiO2量占质量分数为5%～10%；
d）将上述混合液B倒入不锈钢反应釜中，放入烘箱反应，反应温度180℃～260℃
f)将反应釜中固体取出，使用含氟溶液洗涤多次，可得目标产物；
其中，以混合液B重量份数计，
步骤a) 加入5～65份的有机溶剂；
步骤a) 加入0.5～10份的表面活性剂；
步骤a) 加入10～50份的Mo盐水溶液；
步骤c) 加入5～10份的SiO2溶胶；
步骤f) 加入10～40份的含氟溶液洗涤多次；
Mo盐为硫代钼酸铵或硫氧钼酸铵中的至少一种；
含氟溶液为HF或NH4F中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种可控制备单分散介孔二硫化钼纳米球的方法，其特征在于有机溶剂的选择为环己烷、苯、甲苯、二甲苯中的至少一种；表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）、多库脂钠（AOT）、聚氧乙烯醚的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种可控制备单分散介孔二硫化钼纳米球的方法，其特征在于混合液液体磁力搅拌转速为500~30000转/分。
4.根据权利要求1所述的一种可控制备单分散介孔二硫化钼纳米球的方法，其特征在于硫代钼酸铵或硫氧钼酸铵的质量分数为5%～10%。
5.根据权利要求1所述的一种可控制备单分散介孔二硫化钼纳米球的方法，其中含氟溶液浓度以质量分数计为60%。
6.根据权利要求1所述的一种可控制备单分散介孔二硫化钼纳米球的方法，合成的MoS2纳米球粒径大小为20～300纳米，其表面介孔大小为20～40nm。
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