CN106140278A - 一种木质素加氢裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种木质素加氢裂化催化剂，包括Hβ分子筛和加氢活性金属组分，所述加氢活性金属为第VIB族和／或第Ⅷ族的金属，所述催化剂的孔容为0.5-0.8mL/g，总比表面积为600～800 m²/g，介孔比表面积为400-450m²/g，微孔比表面积为300-370 m²/g；所述的Hβ分子筛性质如下：SiO₂/Al₂O₃摩尔比为60～100，比表面积为700～900 m²/g，孔容为0.6～0.9 mL/g，相对结晶度为100％～148％。所述催化剂采用浸渍法制备。该催化剂采用一种高硅铝比、高结晶度、大比表面积，具有特殊孔道结构的β型分子筛作为酸性组分，对木质素加氢裂化具有较高的反应活性和较高的液体收率。

Description

一种木质素加氢裂化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种木质素加氢裂化催化剂及其制备方法，确切的说是一种能够用于木质素加氢裂化过程，制备高性能生物油的催化剂及其制备方法。

背景技术

人类社会对能源的需求量不断增加，然而，支撑世界经济高速发展的煤、石油和天然气等三大不可再生化石能源已经日趋枯竭；另外，常规能源的使用过程中，排放大量的污染物，引起生态恶化和严重的环境问题。因此，开发高效、无污染或者低污染的可再生资源迫在眉睫。生物质能源来源于生物质，是太阳能以化学能形式贮存于生物中的一种能量形式，地球上生物质能具有储量巨大、可再生并且环保等诸多优点。木质素（又称木素，lignin）作为生物质中的重要组成部分，其在自然界中的数量仅次于纤维素。全世界每年可产生木质素高达600万亿吨，造纸工业每年要从植物中分离出大约1.4亿吨纤维素，同时得到5000万吨左右的木质素副产品，其中超过95%的木质素主要作为工业制浆的废弃物，随废水直接排入江河或浓缩后焚烧处理，很少得到利用，这不仅浪费了资源，还造成了严重的环境污染。

木质素是由聚合的芳香醇构成的一类物质，其基本结构单元为苯丙烷基，结构单元之间以醚键和碳-碳键连接。木质素具有独特的芳香族和脂肪族特性，是自然界中唯一能提供可再生芳基化合物的非石油资源，因此可以用来代替石油和天然气作为生产低分子量化学品的原料，是未来生产芳基化合物的理想原料。

生物质利用技术开发已有相当长的历史，在众多生物质开发技术中，生物质加氢裂化制备高效能的生物油被认为是一个具有发展前景的课题，尤其是生物质加氢裂化制备生物油的反应条件相对温和，对设备要求苛刻度低，具有较大的规模化生产的潜力，因而该技术被各研究单位竞相开发。

现已有多项生物质加氢裂化制备生物油的技术申报专利。如CN1952043A公开了一种生物质催化液化生产生物燃料的方法，以K₂CO₃等盐与KOH等各种碱作为催化剂，在高压反应釜中将木柴、农作物等生物质在水中催化液化为生物油。CN1931456A把锆盐、尿素、硫酸制成纳米催化剂，将生物质高压液化为生物油。

CN104326875A提出了一种木质素加氢降解制备生物油的方法。该方法将木质素、钒基催化剂和溶剂混合均匀，并密闭于高压反应釜中加氢催化降解制备生物油；木质素与钒基催化剂的质量比为100：1~10：1，木质素质量与溶剂体积比为1：5~1：30；反应初始氢压为0.5~6Mpa，反应温度为150~400℃，反应时间为0.5~5h。该方法木质素转化率为76.48~85.14%，生物油产率为60.33~70.31%。

CN103055933A公开了一种用于木质素加氢裂化生产富含芳基化合物的负载型双功能金属加氢裂化催化剂。其加氢活性金属组分为第ⅥB族和第Ⅷ族金属，载体为改性的β沸石。将木质素、催化剂、硫化剂以及四氢萘置于高压釜中，用氢气对高压釜中的空气进行置换，并在初始氢压为5~7MPa，反应温度为350~450℃，反应时间为10~20min。该方法生物油产率为65.57~69.32%。

β分子筛具有三维十二元环孔结构，其主要特点是两个4元环和四个5元环的双6元环单位晶穴结构，主孔道直径在0.56-0.75nm，β分子筛的孔道特点使得它在裂解反应中对链状烃选择性断裂具有很好的作用，并具有很强的异构性能，作为裂解组分可用于生产低凝点油馏分，在工业上得到了广泛的应用。鉴于β分子筛特殊的孔道结构，通过对其孔径的扩孔改性之后，在木质素加氢催化领域有潜在的应用价值。

US4847055公开了一种改进的合成β分子筛的方法，其中采用一种特殊硅源，以TEABr为模板剂，在晶种存在的条件下制备β分子筛。该硅源是由可溶性硅溶液在一定条件下加入沉淀剂制得。该方法模板剂的用量较大，而且极易产生丝光沸石和ZSM-5杂晶。只有当(TEA)₂O/SiO₂>0.14，即TEA⁺/SiO₂>0.28时，才能减少杂晶的生成量。

上述水热法合成β沸石需要大量昂贵的有机模板剂四乙基氢氧化铵，β分子筛合成的成本大部分源于模板剂，一般占70%左右。降低模板剂用量，从而降低β沸石合成成本，一直是该领域研究的热点。

再者，β分子筛作为催化剂使用前必须将堵塞在沸石孔道中的有机模板剂脱除掉才能使其具有催化活性。常规脱除有机模板剂的方法是高温焙烧，由于高温焙烧就会破坏β分子筛的结构，使其结晶度下降，热稳定性和水热稳定性变差，而且有机模板剂用量越大，此破坏程度就越严重。而采用加入少量模板剂合成高硅铝比的β分子筛时，产品的结晶度会很低，热稳定性和水热稳定性较差。

CN1351959A涉及一种分子筛的合成方法。首先按Al₂O₃：(30-150)SiO₂：(5-20)(TEA)₂O：(1-8.5)Na₂O：(650-1200)H₂O的摩尔配比制备硅铝胶A，按Al₂O₃：(20-80)SiO₂：(5-15)Na₂O：(350-1000)H₂O的摩尔配比制备硅铝胶B，然后将硅铝胶A和硅铝胶B按1：10的重量比混合，搅拌均匀后转入压力釜中，密封后在100-200℃温度下，静态或10-150rpm转速下搅拌晶化15-150小时，最后产物经抽滤、洗涤和干燥得到β分子筛。虽然此合成方法能够将有机模板的用量降低至TEAOH/SiO₂=0.05，但该方法制备的β分子筛硅铝比较低，而且β分子筛的特征峰有少量的杂峰，有杂晶生成。

CN 1198404A提出了一种合成β分子筛的方法，采用由四乙基铵的卤化物、四乙基氢氧化铵及氟化物在碱性条件下形成的复合模板剂，使硅源、铝源及晶种反应晶化产生β分子筛。该方法虽然降低了模板剂用量，增加了β分子筛的产率，但是需要加入复合模板剂和晶种，而且硅铝比超过30以后，结晶度较低，热稳定性和水热稳定性较差。

发明内容

针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种木质素加氢裂化制备生物油的催化剂及其制备方法，该催化剂采用一种高硅铝比、高结晶度、大比表面积，具有特殊孔道结构的β型分子筛作为酸性组分，本发明催化剂对木质素加氢裂化具有较高的反应活性和较高的液体收率，能够制备高含量和高性能的生物油，为木质素的转化和有效利用提供了一种可行方案。

本发明木质素加氢裂化催化剂，包括Hβ分子筛和加氢活性金属组分，所述加氢活性金属为第VIB族和／或第Ⅷ族的金属，Hβ分子筛的重量含量为60.0~ 86.0%， 所述催化剂的孔容为0.5-0.8 mL/g，优选0.6-0.65 mL/g，总比表面积为600～800 m²/g，介孔比表面积为400-450m²/g，微孔比表面积为300-370 m²/g；所述的Hβ分子筛性质如下：SiO₂/Al₂O₃摩尔比为60～100，比表面积为700～900 m²/g，孔容为0.6～0.9 mL/g，相对结晶度为100％～148％；该Hβ分子筛经水蒸汽水热处理后的相对结晶度为95％以上。

上述催化剂中，第VIB族金属优选为钼和／或钨，第Ⅷ族的金属优选为钴和／或镍，以催化剂的重量为基准，第VIB族金属（以氧化物计）的含量为10wt%~30wt%、第Ⅷ族金属（以氧化物计）的含量为4wt%~10wt%。

上述催化剂中，该Hβ分子筛经水蒸汽水热处理的条件如下：经750℃水蒸汽水热处理2小时。

本发明木质素加氢裂化催化剂的制备方法如下：将Hβ分子筛与活性金属浸渍液混合均匀，再经过干燥、焙烧，即得到本发明的木质素加氢裂化催化剂，其中所述Hβ分子筛采用如下步骤制备：

（1）、采用碳化法制备无定形硅铝前驱物，所述无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝的总重量为基准，硅以二氧化硅计的含量为40wt%～75wt%，优选为55wt%～70wt%；其制备过程包括：

分别配制铝酸钠溶液和含硅化合物溶液；将铝酸钠溶液与部分含硅化合物溶液混合，然后通入CO₂气体，当通入的CO₂ 气体量占总通入量的60%~100%时，优选为85%~100%，加入所述剩余部分含硅化合物溶液；

（2）、在步骤（1）的上述混合物在通风环境中稳定10~30分钟；

（3）、按Al₂O₃： SiO₂： Na₂O：H₂O=1：(40~110)：(0.5~3.0) ：(100~500)、TEAOH/SiO₂=0.010~0.095的总投料摩尔比，优选为SiO₂/Al₂O₃为60~110、TEAOH/SiO₂=0.020~0.080，向步骤（2）所得的无定形硅铝前驱物中加入水、硅源和模板剂，搅拌均匀，得到硅铝凝胶，TEA代表模板剂中的季胺碱阳离子；

（4）、步骤（3）所得的硅铝凝胶经两步动态晶化，第一步动态晶化结束之后加入扩孔剂，然后进行第二步动态晶化，使得扩孔和第二步动态晶化同时进行，再经过滤，洗涤，制得Naβ分子筛；

（5）、所述Naβ型分子筛进行铵盐交换和脱模板剂处理，制得Hβ型分子筛。

优选地，在步骤（1）中，所述剩余部分含硅化合物溶液以二氧化硅计占加入含硅化合物溶液总量以二氧化硅计的5wt%~85wt%，优选为30wt%~70wt%。

优选地，在步骤（1）中，所述成胶的反应温度为10~40℃，优选为15~35℃，控制成胶结束后的pH 值为8~11。

优选地，在步骤（1）中，所述含硅化合物溶液为水玻璃和/或硅酸钠溶液。

优选地，在步骤（1）中，以A1₂O₃质量计，所述铝酸钠溶液的浓度为15~55g Al₂O₃/ L，以SiO₂质量计，所述含硅化合物溶液的浓度为50~150 gSiO₂/L，所述CO₂气体的浓度为30v%~60v%。

优选地，在步骤（3）中，生成所述硅铝凝胶的反应温度0~40℃，pH值为9.5~12.0；优选为，生成所述硅铝凝胶的反应温度为10~30℃，pH值为10~11。

优选地，在步骤（3）中，所述硅源为白碳黑、硅胶、硅溶胶和水玻璃中的一种或多种，所述模板剂为四乙基氢氧化铵。

优选地，在步骤（4）中，步骤（2）所得的硅铝凝胶经两步动态晶化的具体步骤包括：第一步动态晶化的条件为：在搅拌条件下进行晶化，温度为50~90℃，时间为0.5~18.0小时；第二步动态晶化的条件为：在搅拌条件下进行晶化，温度为100~200℃，时间为40~120小时。

优选地，在步骤（4）中，所述第一步动态晶化的条件为：在搅拌条件下进行晶化，温度为60~80℃，时间为1~10小时；所述第二步动态晶化的条件为：在搅拌条件下进行晶化，温度为120~170℃，时间为50~100小时。

优选地，在步骤（4）中，向溶液中加入的扩孔剂为低分子量有机溶剂，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇的一种或几种，以SiO₂投料量为基准，加入的扩孔剂与SiO₂投料量摩尔比为1:10~1:100。

优选地，在步骤（5）中，铵盐交换采用常规方法进行，如一次或多次铵盐交换，铵盐交换后的β分子筛中Na₂O 重量含量小于0.3%；铵盐交换后可以经过洗涤和干燥的步骤，其中干燥的条件如下：在80℃~150℃干燥3~6小时。

优选地，步骤（5）中，所述的脱模板剂处理采用有氧高温处理，处理温度为400~800℃，处理时间为5~20小时，优选为，处理温度为500~700℃，处理时间为10~15小时。

本发明木质素加氢裂化催化剂的应用，将木质素、催化剂、硫化剂和溶剂混合均匀，并密闭于高压反应釜中加氢裂化制备生物油；木质素与催化剂的质量比为150:1~50:1；木质素质量（g）与溶剂体积（ml）比为1:5~1:50；硫化剂与催化剂的质量比为0.10-0.30，反应温度为200~500℃，反应时间为10~300min，反应初始氢压为2~8MPa。

上述应用中，所述的木质素为任意来源木质素。所述的硫化剂为二硫化碳、二甲基硫醚的一种或多种。所述的溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃或水中的一种或多种。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

本发明在Hβ型分子筛的制备过程中，先将部分含硅化合物在成胶前和/或成胶过程中加入反应体系中， 形成稳定的胶体状态和硅铝结合结构。由于此胶体表面具有很多的羟基结构，能很好地与后面加入的剩余部分含硅化合物结合，从而使无定形硅铝前驱物具有更加稳定的结构。之后，将无定形硅铝前驱物、模板剂与另一部分硅源等混合制成硅铝凝胶，这样可在合成体系中形成更多的晶核，均匀地分散在合成体系中，具有良好的晶化导向作用，再经两步动态晶化，容易形成完整的骨架结构，结晶度高的β型分子筛，并且在第二步动态晶化的同时，对分子筛进行扩孔处理，最终得到具有特殊孔道结构的β分子筛。本发明方法不但可以降低有机模板剂的使用量，还可以合成出高结晶度、高硅铝比、有特殊孔道结构的β型分子筛，并具有更好的热稳定性和水热稳定性，且本发明的β型分子筛纯度高，没有杂晶。

本发明的Hβ型分子筛，具有特殊的孔结构、高硅铝比、高结晶度、稳定性好，无需再进行脱铝或脱铝补硅二次处理等优点，对长链烷烃和芳烃、环烷烃的长侧链烷基有适宜的裂解作用和很好的异构作用。并且其特殊的孔结构非常有利于木质素大分子进行反应，木质素可以轻易的进入介孔孔道进行一次裂解反应生成相对较小分子的中间产物，进而再进入微孔中进行二次裂解反应最终生成目标产物。

本发明β分子筛在晶化过程中经扩孔处理后，形成了微孔-介孔复合孔道，有利于木质素的加氢裂化。

由本发明木质素加氢裂化催化剂载体所制备的催化剂用于木质素加氢裂化制备生物油时，具有较高的反应活性和较高的液体收率，能够制备高含量和高性能的生物油，木质素转化率最高可达到89%左右，生物油的产率可高于78%，其中芳基化合物所占比例约为77%。

具体实施方式

实施例1

（1）无定形硅铝前驱物的制备

配制浓度为40g Al₂O₃/L铝酸钠工作溶液，取含SiO₂ 28wt％的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为120g SiO₂/L硅酸钠工作溶液。取200mL铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入50mL硅酸钠工作溶液，控制反应温度18℃，通入浓度为50 v%的CO₂气体，当pH值达到10.2时停止通CO₂，再加入50mL硅酸钠工作溶液，然后通风稳定20分钟，得到无定形硅铝前驱物，无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝总重量为基准，以二氧化硅计的含量为60wt%。

（2）凝胶的制备

按Al₂O₃： SiO₂： Na₂O：H₂O=1：80 ：1.5 : 240、TEAOH/SiO₂ = 0.070 总投料摩尔比，向步骤（1）所得的无定形硅铝前驱物中加入水、硅酸钠溶液和四乙基氢氧化铵，并控制pH值为11，反应温度25℃，均匀搅拌30分钟，得到硅铝凝胶。

（3）晶化

将步骤（2）所得到的凝胶倒入不锈钢反应釜中，在80℃搅拌晶化5小时，按甲醇/SiO₂ = 1:20 投料摩尔比加入甲醇，然后升温至150℃，搅拌晶化30小时，然后过滤、洗涤，洗涤至中性后在120℃下干燥，得Naβ分子筛产品Nβ-1，测得相对结晶度；Nβ-1经550℃空气中焙烧3小时后，测得焙烧后的相对结晶度；Nβ-1经750℃水蒸汽水热处理2小时后，测得水热处理后的相对结晶度，具体Nβ-1性质见表1。

（4）铵盐交换和脱模板剂

在Naβ分子筛Nβ-1中添加适量的净水，并添加一定量的硝酸铵，使液固比（重量）为10：1，硝酸铵的浓度为2mol/L，搅拌，升温到95~100℃，恒温搅拌2小时，然后过滤，滤饼再二次进行铵盐交换，交换的条件与第一次相同，最后洗涤分子筛到pH 值中性为止，放入干燥带中干燥，在100~120℃下干燥8小时。取干燥后的β 分子筛进行脱出模板剂处理，采用开放式的窑炉处理，570℃恒温处理15 小时，制成Hβ型分子筛Sβ-1，XRD测定Sβ-1相对结晶度；Sβ-1经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再测得水热处理后的相对结晶度，结果见表2。

将25克Sβ-1分子筛用含钨和镍的浸渍液室温浸渍8小时，120℃干燥8小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂CAT-1，催化剂性质见表3。

实施例2

（1）无定形硅铝前驱物的制备

配制浓度为50gAl₂O₃/L铝酸钠工作溶液，取含SiO₂28wt％的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为100g SiO₂/L硅酸钠工作溶液。取200mL铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入60mL硅酸钠工作溶液，控制反应温度20℃，通入浓度为50v%的CO₂气体，当pH值达到10.0时停止通CO₂，再加入40mL硅酸钠工作溶液，然后通风稳定20分钟，得到无定形硅铝前驱物，无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝总重量为基准，以二氧化硅计的含量为50wt%。

（2）凝胶的制备

按Al₂O₃： SiO₂： Na₂O：H₂O=1：90 ：1.7 : 260、TEAOH/SiO₂= 0.060总投料摩尔比，向步骤（1）所得的无定形硅铝前驱物中加入水、硅酸钠溶液和四乙基氢氧化铵，并控制pH值为11，反应温度25℃，均匀搅拌30分钟，得到硅铝凝胶。

（3）晶化

将步骤（2）所得到的凝胶倒入不锈钢反应釜中，在90℃搅拌晶化5小时，按乙醇/SiO₂ = 1:20 投料摩尔比加入乙醇，然后升温至160℃，搅拌晶化30小时，然后过滤、洗涤，洗涤至中性后在120℃下干燥，得Naβ分子筛产品Nβ-2，测得相对结晶度；Nβ-2经550℃空气中焙烧3小时后，测得焙烧后的相对结晶度；Nβ-2经750℃水蒸汽水热处理2小时后，测得水热处理后的相对结晶度，具体Nβ-2性质见表1。

（4）铵盐交换和脱模板剂

在Naβ分子筛Nβ-2中添加适量的净水，并添加一定量的硝酸铵，使液固比（重量）为10：1，硝酸铵的浓度为2mol/L，搅拌，升温到95~100℃，恒温搅拌2小时，然后过滤，滤饼再二次进行铵盐交换，交换的条件与第一次相同，最后洗涤分子筛到pH 值中性为止，放入干燥带中干燥，在100~120℃下干燥8小时。取干燥后的β 分子筛进行脱出模板剂处理，采用开放式的窑炉处理，570℃恒温处理15 小时，制成Hβ型分子筛Sβ-2，XRD测定Sβ-2相对结晶度；Sβ-2经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再测得水热处理后的相对结晶度，结果见表2。

将25克Sβ-2分子筛载体用含钼和镍的浸渍液室温浸渍8小时，120℃干燥8小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂CAT-2，催化剂性质见表3。

实施例3

（1）无定形硅铝前驱物的制备

配制浓度为50gAl₂O₃/L铝酸钠工作溶液，取含SiO₂28wt％的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为100g SiO₂/L硅酸钠工作溶液。取160mL铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入45mL硅酸钠工作溶液，控制反应温度20℃，通入浓度为50v%的CO₂气体，当pH值达到10.0时停止通CO₂，再加入35mL硅酸钠工作溶液，然后通风稳定20分钟，得到无定形硅铝前驱物，无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝总重量为基准，以二氧化硅计的含量为50wt%。

（2）凝胶的制备同实施例1，不同点在于：按照Al₂O₃：SiO₂：Na₂O：H₂O=1：70 ：1.4 : 250、TEAOH/SiO₂=0.062的总投料摩尔比将各物料混合。

（3）将步骤（2）所得到的凝胶倒入不锈钢反应釜中，在90℃搅拌晶化5小时，按乙醇/SiO₂ = 1:50 投料摩尔比加入乙醇，然后升温至160℃，搅拌晶化30小时，然后过滤、洗涤，洗涤至中性后在120℃下干燥，得到分子筛Nβ-3，测得相对结晶度；Nβ-3经550℃空气中焙烧3小时后，测得焙烧后的相对结晶度；Nβ-3经750℃水蒸汽水热处理2小时后，测得水热处理后的相对结晶度，具体Nβ-3性质见表1。

（4）铵盐交换和脱模板剂

铵盐交换和脱模板剂的方法同实施例1，将Naβ分子筛Nβ-3制成Hβ型分子筛Sβ-3，XRD测定Sβ-3相对结晶度；Sβ-3经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再测得水热处理后的相对结晶度，结果见表2。

将25克Sβ-3分子筛用含钨和镍的浸渍液室温浸渍8小时，120℃干燥8小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂CAT-3，催化剂性质见表3。

对比例1 （参照 CN1351959A ）

将20.5g白碳黑，2mL偏铝酸钠溶液，59g四乙基氢氧化铵和0.9g氢氧化钠，在室温和机械搅拌下混合，并继续搅拌至原料混合均匀：将混合物转入压力釜中，密封后在130℃温度下静态陈化5小时后，取出并快速冷却压力釜，得到硅铝胶A。将120g硅溶胶、6.3mL偏铝酸钠、6g氢氧化钠和17mL蒸馏水在室温和机械搅拌下混合，并搅拌至原料混合均匀，得到硅铝胶B。将5g硅铝胶A和50g硅铝胶B在室温和机械搅拌下混合，并搅拌至原料混合均匀后转入压力釜中，密封后在130℃温度下，以60rpm转速下搅拌晶化48小时后，按乙醇/SiO₂ = 1:20 投料摩尔比向压力釜中加入乙醇，按上述条件继续晶化30小时，取出并快速冷却压力釜。产物经抽滤、洗涤，洗涤至中性后在120℃下干燥，得Naβ分子筛产品CNβ-1，测得相对结晶度。CNβ-1经550℃空气中焙烧3小时后，测得焙烧后的相对结晶度； CNβ-1经750℃水蒸汽水热处理2小时后，测得水热处理后的相对结晶度，具体CNβ-1性质见表1。CNβ-1的表征结果表明，产物是具备β分子筛的特征峰，但有少量杂峰，即有少量杂晶。

按照实施例1的方法进行铵盐交换和脱模板剂，将Naβ分子筛CNβ-1制成β分子筛产品CSβ-1，XRD测定CSβ-1相对结晶度；CSβ-1经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再测得水热处理后的相对结晶度，结果见表2。

将25克CSβ-1分子筛用含钨和镍的浸渍液室温浸渍8小时，120℃干燥8小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂CCAT-1，催化剂性质见表3。

对比例2（参照CN1198404A）

16g四乙基溴化铵和1.6g氟化钠D溶于30g去离子水，搅拌下依次加入由1.67g铝酸钠B溶于20g去离子水所得溶液、53.7g硅溶胶以及0.72g晶种，继续搅拌60分钟，转入不锈钢反应釜中，于160℃下晶化4天，按乙醇/SiO₂ = 1:20 投料摩尔比向压力釜中加入乙醇，按上述条件继续晶化30小时。然后过滤、洗涤、干燥得Naβ分子筛产品CNβ-2，测得相对结晶度。CNβ-2经550℃空气中焙烧3小时后，测得焙烧后的相对结晶度；CNβ-2经750℃水蒸汽水热处理2小时后，测得水热处理后的相对结晶度，具体CNβ-2性质见表1。

按照实施例1的方法进行铵盐交换和脱模板剂，将Naβ分子筛CNβ-2制成β分子筛产品CSβ-2，XRD测定CSβ-2相对结晶度；CSβ-2经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再测得水热处理后的相对结晶度，结果见表2。

将25克CSβ-2分子筛用含钨和镍的浸渍液室温浸渍8小时，120℃干燥8小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂CCAT-2，催化剂性质见表3。

对比例3

（1）无定形硅铝前驱物的制备

配制浓度为40gAl₂O₃/L铝酸钠工作溶液，取含SiO₂28wt％的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为120g SiO₂/L硅酸钠工作溶液。取200mL铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入100mL硅酸钠工作溶液，控制反应温度18℃，通入浓度为50v%的CO₂气体，当pH值达到10.2时停止通CO₂，然后通风稳定20分钟，得到无定形硅铝前驱物，无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝总重量为基准，以二氧化硅计的含量为60wt%。

（2）凝胶的制备同实施例1；

（3）将步骤（2）所得到的凝胶倒入不锈钢反应釜中，在90℃搅拌晶化5小时，按乙醇/SiO₂ = 1:20 投料摩尔比加入乙醇，然后升温至150℃，搅拌晶化30小时，然后过滤、洗涤，洗涤至中性后在120℃下干燥，得到分子筛CNβ-3，测得相对结晶度；CNβ-3经550℃空气中焙烧3小时后，测得焙烧后的相对结晶度；CNβ-3经750℃水蒸汽水热处理2小时后，测得水热处理后的相对结晶度，具体CNβ-3性质见表1。

（4）铵盐交换和脱模板剂

铵盐交换和脱模板剂的方法同实施例1，将Naβ分子筛CNβ-3制成β分子筛产品CSβ-3，XRD测定CSβ-3相对结晶度；CSβ-3经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再测得水热处理后的相对结晶度，结果见表2。

将25克CSβ-3分子筛用含钨和镍的浸渍液室温浸渍8小时，120℃干燥8小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂CCAT-3，催化剂性质见表3。

对比例4

（1）无定形硅铝前驱物的制备

配制浓度为40gAl₂O₃/L铝酸钠工作溶液，取含SiO₂28wt%的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为120g SiO₂/L硅酸钠工作溶液。取200mL铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，控制反应温度18℃，通入浓度为50v%的CO₂气体，当pH值达到10.2时停止通CO₂，再加入100mL硅酸钠工作溶液，然后通风稳定20分钟，得到无定形硅铝前驱物，无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝总重量为基准，以二氧化硅计的含量为60wt%。

（2）凝胶的制备同实施例1；

（3）将步骤（2）所得到的凝胶倒入不锈钢反应釜中，在90℃搅拌晶化5小时，按乙醇/SiO₂ = 1:20 投料摩尔比加入乙醇，然后升温至150℃，搅拌晶化30小时，然后过滤、洗涤，洗涤至中性后在120℃下干燥。得到分子筛CNβ-4，测得相对结晶度。CNβ-4经550℃空气中焙烧3小时后，测得焙烧后的相对结晶度；CNβ-4经750℃水蒸汽水热处理2小时后，测得水热处理后的相对结晶度，具体CNβ-4性质见表1；

（4）铵盐交换和脱模板剂

铵盐交换和脱模板剂的方法同实施例1，将Naβ分子筛CNβ-4制成得到β分子筛产品CSβ-4，XRD测定CSβ-4相对结晶度；CSβ-4经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再测得水热处理后的相对结晶度，结果见表2。

将25克CSβ-4分子筛用含钨和镍的浸渍液室温浸渍8小时，120℃干燥8小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂CCAT-4，催化剂性质见表3。

对比例5

（1）无定形硅铝前驱物的制备同实施例1；

（2）凝胶的制备基本与实施例1相同，不同点在于：无定形硅铝前驱物、硅酸钠、四乙基氢氧化铵和水按照Al₂O₃：SiO₂：Na₂O：H₂O=1：80：1.5：240、TEAOH/SiO₂=0.2的总投料摩尔比；

（3）将步骤（2）所得到的凝胶倒入不锈钢反应釜中，在90℃搅拌晶化5小时，按乙醇/SiO₂ = 1:20 投料摩尔比加入乙醇，然后升温至150℃，搅拌晶化30小时，然后过滤、洗涤，洗涤至中性后在120℃下干燥。得到分子筛CNβ-5，测得相对结晶度。CNβ-5经550℃空气中焙烧3小时后，测得焙烧后的相对结晶度；CNβ-5经750℃水蒸汽水热处理2小时后，测得水热处理后的相对结晶度，具体CNβ-5性质见表1；

（4）铵盐交换和脱模板剂

铵盐交换和脱模板剂的方法同实施例1，将Naβ分子筛CNβ-5制成β分子筛产品CSβ-5，XRD测定CSβ-5相对结晶度；CSβ-5经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再测得水热处理后的相对结晶度，结果见表2。

将25克CSβ-5分子筛用含钨和镍的浸渍液室温浸渍8小时，120℃干燥8小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂CCAT-5，催化剂性质见表3。

表1

注：*本发明中，Naβ型分子筛经空气焙烧的条件如下：经550℃空气中焙烧3小时。

表2

表3

实施例4

将上述本发明催化剂CAT-1、CAT-2 、CAT-3、 CCAT-1 、CCAT-2、CCAT-3、CCAT-4和CCAT-5进行活性评价试验。评价条件如下：取2.0g上述催化剂，100g木质素；0.5g二硫化碳，500mL四氢呋喃加入到高压反应釜内，将反应釜密封，用氢气置换反应釜内空气3次。然后通入氢气至压力为5MPa，检查装置气密性，确保气密性良好。然后升温至400℃并保持该温度150min。反应结束后冷却至室温，收集液体生物油、固体残渣，结果见表4。

表4 催化剂活性评价结果

催化剂编号	CAT-1	CAT-2	CAT-3	CCAT-1	CCAT-2	CCAT-3	CCAT-4	CCAT-5
									木质素转化率，wt%	87.52	89.15	86.13	77.01	76.63	79.75	80.51	80.26
生物油产率，wt%	73.69	78.63	72.31	68.53	68.03	70.21	71.35	71.06
									生物油中芳基化合物含量，wt%	76.65	77.19	76.09	73.56	73.51	74.51	74.29	74.21

由表4催化剂的评价结果可看出，由评价结果可以看出，本发明木质素加氢裂化催化剂在相同的工艺条件下，木质素转化率、生物油产率均比参比催化剂高。

Claims (17)

1. 一种木质素加氢裂化催化剂，包括Hβ分子筛和加氢活性金属组分，所述加氢活性金属为第VIB族和／或第Ⅷ族的金属，Hβ分子筛的重量含量为60.0~ 86.0%，其特征在于：所述催化剂的孔容为0.5-0.8 mL/g，优选0.6-0.65 mL/g，总比表面积为600～800 m²/g，介孔比表面积为400-450m²/g，微孔比表面积为300-370 m²/g；所述的Hβ分子筛性质如下：SiO₂/Al₂O₃摩尔比为60～100，比表面积为700～900 m²/g，孔容为0.6～0.9 mL/g，相对结晶度为100％～148％；该Hβ分子筛经水蒸汽水热处理后的相对结晶度为95％以上。

2. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：第VIB族金属优选为钼和／或钨，第Ⅷ族的金属优选为钴和／或镍，以催化剂的重量为基准，第VIB族金属以氧化物计的含量为10wt%~30wt%、第Ⅷ族金属以氧化物计的含量为4wt%~10wt%。

3. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于： Hβ分子筛经水蒸汽水热处理的条件如下：经750℃水蒸汽水热处理2小时。

4. 权利要求1至3任一所述催化剂的制备方法，其特征在于：将Hβ分子筛与活性金属浸渍液混合均匀，再经过干燥、焙烧，制得木质素加氢裂化催化剂，其中所述Hβ分子筛采用如下步骤制备：

（1）、采用碳化法制备无定形硅铝前驱物，所述无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝的总重量为基准，硅以二氧化硅计的含量为40wt%～75wt%，优选为55wt%～70wt%；其制备过程包括：

分别配制铝酸钠溶液和含硅化合物溶液；将铝酸钠溶液与部分含硅化合物溶液混合，然后通入CO₂气体，当通入的CO₂ 气体量占总通入量的60%~100%时，优选为85%~100%，加入所述剩余部分含硅化合物溶液；

（2）、在步骤（1）的上述混合物在通风环境中稳定10~30分钟；

（3）、按Al₂O₃： SiO₂： Na₂O：H₂O=1：(40~110)：(0.5~3.0) ：(100~500)、TEAOH/SiO₂=0.010~0.095的总投料摩尔比，优选为SiO₂/Al₂O₃为60~110、TEAOH/SiO₂=0.020~0.080，向步骤（2）所得的无定形硅铝前驱物中加入水、硅源和模板剂，搅拌均匀，得到硅铝凝胶，TEA代表模板剂中的季胺碱阳离子；

（4）、步骤（3）所得的硅铝凝胶经两步动态晶化，第一步动态晶化结束之后加入扩孔剂，然后进行第二步动态晶化，使得扩孔和第二步动态晶化同时进行，再经过滤，洗涤，制得Naβ分子筛；

（5）、所述Naβ型分子筛进行铵盐交换和脱模板剂处理，制得Hβ型分子筛。

5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述剩余部分含硅化合物溶液以二氧化硅计占加入含硅化合物溶液总量以二氧化硅计的5wt%~85wt%，优选为30wt%~70wt%。

6. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述成胶的反应温度为10~40℃，优选为15~35℃，控制成胶结束后的pH 值为8~11。

7. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述含硅化合物溶液为水玻璃和/或硅酸钠溶液。

8. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于：在步骤（1）中，以A1₂O₃质量计，所述铝酸钠溶液的浓度为15~55g Al₂O₃/ L，以SiO₂质量计，所述含硅化合物溶液的浓度为50~150 gSiO₂/L，所述CO₂气体的浓度为30v%~60v%。

9. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于：在步骤（3）中，生成所述硅铝凝胶的反应温度0~40℃，pH值为9.5~12.0；优选为，生成所述硅铝凝胶的反应温度为10~30℃，pH值为10~11。

10. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于：在步骤（3）中，所述硅源为白碳黑、硅胶、硅溶胶和水玻璃中的一种或多种，所述模板剂为四乙基氢氧化铵。

11. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于：在步骤（4）中，步骤（2）所得的硅铝凝胶经两步动态晶化的具体步骤包括：第一步动态晶化的条件为：在搅拌条件下进行晶化，温度为50~90℃，时间为0.5~18.0小时；第二步动态晶化的条件为：在搅拌条件下进行晶化，温度为100~200℃，时间为40~120小时。

12. 根据权利要求11所述的方法，其特征在于：在步骤（4）中，所述第一步动态晶化的条件为：在搅拌条件下进行晶化，温度为60~80℃，时间为1~10小时；所述第二步动态晶化的条件为：在搅拌条件下进行晶化，温度为120~170℃，时间为50~100小时。

13. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于：在步骤（4）中，向溶液中加入的扩孔剂为低分子量有机溶剂，优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇的一种或几种，以SiO₂投料量为基准，加入的扩孔剂与SiO₂投料量摩尔比为1:10~1:100。

14. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于：在步骤（5）中，铵盐交换采用一次或多次铵盐交换，铵盐交换后的β分子筛中Na₂O 重量含量小于0.3%；铵盐交换后经过洗涤和干燥的步骤，其中干燥的条件如下：在80℃~150℃干燥3~6小时。

15. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（5）中，所述的脱模板剂处理采用有氧高温处理，处理温度为400~800℃，处理时间为5~20小时，优选为，处理温度为500~700℃，处理时间为10~15小时。

16. 权利要求1至3任一催化剂作为木质素加氢裂化催化剂的应用，其特征在于：将木质素、催化剂、硫化剂和溶剂混合均匀，并密闭于高压反应釜中加氢裂化制备生物油；木质素与催化剂的质量比为150:1~50:1；木质素质量（g）与溶剂体积（ml）比为1:5~1:50；硫化剂与催化剂的质量比为0.10-0.30，反应温度为200~500℃，反应时间为10~300min，反应初始氢压为2~8MPa。

17. 根据权利要求16所述的应用，其特征在于：所述的硫化剂为二硫化碳、二甲基硫醚中的一种或多种，所述的溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃或水中的一种或多种。