CN108889333A - 硫酸化氧化锆负载到hzsm-5分子筛上制备固体酸催化剂的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫酸化氧化锆负载到HZSM‑5分子筛上制备固体酸催化剂的方法，及其应用。选用HZSM‑5沸石分子筛作为载体，采用NaOH溶液前处理脱除分子筛骨架里的硅原子，以达到扩孔作用。进一步采取负载固体酸的方法弥补流失的酸性位，而且还能为大分子断键提供更多的酸性位点。制备工艺简单，解决了催化剂活性位点少等问题。本发明制备条件简单、原料易得、与液体酸作为催化剂相比有很多优势，比如硫酸、盐酸、磺酸等还有一些有机酸有很强的腐蚀作用，对环境污染大，处理废弃物花费很高，经济效益差等问题，而本方法制备的固体酸在保证酸性强的情况下很好避免了这些问题，在催化重整褐煤挥发分方面有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型硫酸化氧化锆固体酸催化剂的制备方法，具体说是一种硫酸化氧化锆负载到HZSM-5分子筛上制备固体酸催化剂的方法，以及作为催化剂在褐煤裂解中的应用。
背景技术
随着人们生活水平日益提高，对能源需求量剧增，但对不可再生能源如煤、石油和天然气等的使用依赖性依然很大，对于这些化石能源的利用存在很多问题，如直接燃烧造成环境污染，附加值低等问题。褐煤热解挥发分制备轻质芳烃的方法是很有前景的。褐煤组成成分复杂，含有大量多环芳烃，将其定向裂解成小分子的芳烃有很大利用价值，制备溶剂、塑料、香料等需求量很大，而褐煤热裂解中对挥发分进行催化重整能有效的提高轻质油的产率。但催化剂的选取也存在很多问题，如：
（1）热稳定性。煤热解挥发分含量最高在600℃，催化床层须在600℃条件下保持很高活性对挥发分进行重整。
（2）反应场所和活性位。热解挥发分需要大量的反应场所和活性位对多环芳烃进行断裂形成小分子。
现有技术中，褐煤热解采用的催化剂主要有三类，金属类催化剂、半焦催化剂以及分子筛催化剂。金属和碱土金属在热解过程中会与煤中-OH和-COOH结合，阻碍焦油分子的逸出，使半焦产率增加，煤焦油减少；半焦催化剂良好的催化活性主要是由于半焦中含有无定型的碳结构、较大的比表面、孔体积和丰富的金属物质（Na、K、Ca和Mg），褐煤经半焦催化重整后，热解气收率增加，焦油收率降低；分子筛是由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连，而形成的分子尺寸大小的孔道和空腔体系，是一种能够在分子水平上筛分物质的多孔材料，具有规整的孔道结构、较强的吸附性能、高的热稳定性和水热稳定性能以及较强的酸性，被广泛应用于吸附分离、石油化工、精细化工及环保领域中。分子筛催化裂化的特点是：其酸性中心的强度和类型与无定型硅酸铝相似，但是酸性中心的数量很高，可以达到无定型硅酸铝的10倍，在生产使用过程中，可以通过调节阳离子组成和骨架中硅铝比来调控酸性。在此基础上本发明利用碱处理的方式调控了分子筛孔道结构，又进一步负载固体酸即弥补了酸性的缺失又进一步增强了酸性，达到了催化裂解挥发分得到高含量芳烃的催化效果。
发明内容
本发明所要的技术问题，在于克服现有技术存在的缺陷存在的缺陷，提出了一种硫酸化氧化锆负载到HZSM-5分子筛上制备固体酸催化剂的方法，以及作为催化剂在褐煤裂解中的应用。制备工艺简单，解决了催化剂活性位点少等问题。
本发明方法的基本思路是：
由于HZSM-5沸石分子筛具有很好的热稳定性、多孔道结构和多酸性活性位点等特征，对催化重整热解挥发分有很大帮助，所以本发明选用HZSM-5沸石分子筛作为载体。但是由于HZSM-5分子筛的孔道结构具有择形的特点，一些挥发物大分子不能进入孔道接触活性位，堆积在孔道入口降低了传质效率，造成了催化剂的失活，不利于大分子的断裂。本发明采用NaOH溶液前处理脱除分子筛骨架里的硅原子，以达到扩孔作用，使大分子能进入孔道内部接触活性位进行断键。然而，NaOH处理脱硅的同时也会除去一部分铝，造成活性位点的流失，本发明进一步采取负载固体酸的方法弥补流失的酸性位，而且还能为大分子断键提供更多的酸性位点。
为解决现有技术存在的技术问题，基于上述技术思路，本发明提出了硫酸化氧化锆负载到HZSM-5分子筛上制备固体酸催化剂的方法，其步骤如下：
步骤1.载体的准备：HZSM-5分子筛，研磨成16-40目颗粒状，空气气氛下高温焙烧去除模板剂。
优选：550℃在马弗炉里空气气氛下焙烧5h去除模板剂。
步骤2.载体的扩孔处理：将步骤1得到的分子筛浸于0.15-0.25mol/L的氢氧化钠溶液中，之后在50-70℃水浴锅搅拌20-40min。冷却至室温后用去离子水洗涤至溶液显中性，干燥后得到钠型分子筛。之后在0.8-1.2mol/L NH4Cl溶液中进行两次至三次离子交换得到氢型分子筛。
步骤3. 金属负载到载体：取五水硝酸锆融于去离子水中，五水硝酸锆与去离子水质量比为1：20-1:25。将步骤2得到的氢型分子筛浸入到五水硝酸锆溶液中，超声2.5-3h后75-85℃蒸干，得到的固体在马弗炉中260-320℃焙烧2.6-3.2h。
步骤4. 固体酸的制备：将步骤3得到的固体浸入到配好的浓度为0.4-0.6mol/L的硫酸中，搅拌25-35min后在100-120℃干燥10-15h，得到的固体在马弗炉中空气气氛下560-620℃焙烧4.6-5.2h。冷却至室温得到硫酸化氧化锆负载到HZSM-5分子筛上制备的固体酸催化剂，硫酸化氧化锆作为固体酸活性组分负载到介孔HZSM-5分子筛。
本发明方法制备的固体酸催化剂作为催化剂在褐煤裂解中应用。
本发明选取的载体是热稳定性高的沸石分子筛，并且具有多微孔结构和酸性活性位点，能提供大量反应场所，来源广泛价格低廉。制备硫酸化氧化锆固体酸负载到分子筛上时反应条件温和，操作简单易行，得到酸性很强的负载型固体酸催化剂，最后还能保持载体骨架结构的基本完整。
附图说明
图1是负载固体酸后的酸量与载体酸量的对比图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明。
实施例1
采用硫酸化氧化锆负载HZSM-5上制备固体酸催化剂，南开大学购买的HZSM-5沸石分子筛研磨筛分16-40目，取10g放置于马弗炉中空气气氛下550℃焙烧5h去除模板剂。
配置0.2mol/L的NaOH溶液，去除模板剂的分子筛浸入溶液中在60℃水浴锅中搅拌30 min，随后抽滤、洗涤至中性，110℃干燥12h。碱处理得到的分子筛随后浸入1 mol/L 100mL 的NH4Cl溶液进行离子交换，常温下交换两次，每次搅拌30 min，110℃干燥12h，得到扩孔后的氢型分子筛。
取1.745 g Zr(NO3)4·5H2O溶于50 mL去离子水中，100 HZ超声震荡3h后80℃干燥12h使硝酸锆均匀负载到载体上。随后置于马弗炉中空气气氛煅烧3h，冷却至室温后浸入0.5mol/L 50mL的硫酸溶液中搅拌1h后110℃在烘箱中干燥12h。得到的固体在马弗炉中600℃焙烧5h进行活化，最终HZSM-5上负载硫酸化氧化锆固体酸催化剂就制备成功。
将3g制备好的催化剂放置于石英管底部，上面用石英棉隔开，在120mL/min氩气气氛下加热到600℃，随后3g褐煤保持0.1g/min的速度加入到反应管中，进料完毕后600℃保持20min确保热解充分，热解挥发分通过催化床层进行断键裂解成小分子，液体焦油通过丙酮溶剂进行收集，不凝气体通过气袋收集，焦油和气体通过气象进行定量分析，分析产物组成。
实施例2
采用硫酸化氧化锆负载HZSM-5上制备固体酸催化剂，南开大学购买的HZSM-5沸石分子筛研磨筛分16-40目，取10g放置于马弗炉中空气气氛下550℃焙烧5h去除模板剂。
配置0.25mol/L的NaOH溶液，去除模板剂的分子筛浸入溶液中在70℃水浴锅中搅拌40min，随后抽滤洗涤至中性，110℃干燥12h。碱处理得到的分子筛随后浸入1.2mol/L100mL 的NH4Cl溶液进行离子交换，常温下交换三次，每次搅拌30min，110℃干燥12h，得到扩孔后的氢型分子筛。
取1.745g Zr(NO3)4·5H2O溶于50mL去离子水中，100HZ超声震荡2h后85℃干燥12h使硝酸锆均匀负载到载体上。随后置于马弗炉中空气气氛煅烧3.2h，冷却至室温后浸入0.5mol/L 100mL的硫酸溶液中搅拌1h后110℃在烘箱中干燥12h。得到的固体在马弗炉中600℃焙烧5h进行活化，最终HZSM-5上负载硫酸化氧化锆固体酸催化剂就制备成功。
将3g制备好的催化剂放置于石英管底部，上面用石英棉隔开，在120 mL/min氩气气氛下加热到620℃，随后3g褐煤保持0.1g/min的速度加入到反应管中，进料完毕后620℃保持20min确保热解充分，热解挥发分通过催化床层进行断键裂解成小分子，液体焦油通过丙酮溶剂进行收集，不凝气体通过气袋收集，焦油和气体通过气象进行定量分析，分析产物组成。
实施例3
采用硫酸化氧化锆负载HZSM-5上制备固体酸催化剂，南开大学购买的HZSM-5沸石分子筛研磨筛分16-40目，取10g放置于马弗炉中空气气氛下550℃焙烧5h去除模板剂。
配置0.15mol/L的NaOH溶液，去除模板剂的分子筛浸入溶液中在50℃水浴锅中搅拌20 min，随后抽滤、洗涤至中性，110℃干燥12h。碱处理得到的分子筛随后浸入0.8mol/L100 mL 的NH4Cl溶液进行离子交换，常温下交换两次，每次搅拌20 min，110℃干燥12h，得到扩孔后的氢型分子筛。
取1.745 g Zr(NO3)4·5H2O溶于50 mL去离子水中，100 HZ超声震荡2.5h后70℃干燥12h使硝酸锆均匀负载到载体上。随后置于马弗炉中空气气氛煅烧2.6h，冷却至室温后浸入0.4 mol/L 150 mL的硫酸溶液中搅拌1h后100℃在烘箱中干燥15h。得到的固体在马弗炉中600℃焙烧5h进行活化，最终HZSM-5上负载硫酸化氧化锆固体酸催化剂就制备成功。
将3g制备好的催化剂放置于石英管底部，上面用石英棉隔开，在120 mL/min氩气气氛下加热到600℃，随后3g褐煤保持0.1g/min的速度加入到反应管中，进料完毕后600℃保持20min确保热解充分，热解挥发分通过催化床层进行断键裂解成小分子，液体焦油通过丙酮溶剂进行收集，不凝气体通过气袋收集，焦油和气体通过气象进行定量分析，分析产物组成。
实施例4
采用硫酸化氧化锆负载HZSM-5上制备固体酸催化剂，南开大学购买的HZSM-5沸石分子筛研磨筛分16-40目，取10g放置于马弗炉中空气气氛下550℃焙烧5h去除模板剂。
配置0.2mol/L的NaOH溶液，去除模板剂的分子筛浸入溶液中在60℃水浴锅中搅拌30 min，随后抽滤洗涤至中性，110℃干燥12h。碱处理得到的分子筛随后浸入1 mol/L 100mL 的NH4Cl溶液进行离子交换，常温下交换两次，每次搅拌30 min，110℃干燥12h，得到扩孔后的氢型分子筛。
取1.745 g Zr(NO3)4·5H2O溶于50 mL去离子水中，100 HZ超声震荡3h后80℃干燥12h使硝酸锆均匀负载到载体上。随后置于马弗炉中空气气氛煅烧3h，冷却至室温后浸入0.5 mol/L 200 mL的硫酸溶液中搅拌1h后110℃在烘箱中干燥12h。得到的固体在马弗炉中600℃焙烧5h进行活化，最终HZSM-5上负载硫酸化氧化锆固体酸催化剂就制备成功。
将3g制备好的催化剂放置于石英管底部，上面用石英棉隔开，在120 mL/min氩气气氛下加热到600℃，随后3g褐煤保持0.1g/min的速度加入到反应管中，进料完毕后600℃保持20min确保热解充分，热解挥发分通过催化床层进行断键裂解成小分子，液体焦油通过丙酮溶剂进行收集，不凝气体通过气袋收集，焦油和气体通过气象进行定量分析，分析产物组成。
实施例5
采用硫酸化氧化锆负载HZSM-5上制备固体酸催化剂，南开大学购买的HZSM-5沸石分子筛研磨筛分16-40目，取10g放置于马弗炉中空气气氛下550℃焙烧5h去除模板剂。
配置0.5mol/L的NaOH溶液，去除模板剂的分子筛浸入溶液中在60℃水浴锅中搅拌30min，随后抽滤洗涤至中性，110℃干燥12h。碱处理得到的分子筛随后浸入1mol/L 100 mL的NH4Cl溶液进行离子交换，常温下交换两次，每次搅拌30min，110℃干燥12h，得到扩孔后的氢型分子筛。
取1.745g Zr(NO3)4·5H2O溶于50 mL去离子水中，100HZ超声震荡3h后80℃干燥12h使硝酸锆均匀负载到载体上。随后置于马弗炉中空气气氛煅烧3h，冷却至室温后浸入0.5mol/L 50mL的硫酸溶液中搅拌1h后110℃在烘箱中干燥12h。得到的固体在马弗炉中600℃焙烧5h进行活化，最终HZSM-5上负载硫酸化氧化锆固体酸催化剂就制备成功。
将3g制备好的催化剂放置于石英管底部，上面用石英棉隔开，在120 mL/min氩气气氛下加热到600℃，随后3g褐煤保持0.1g/min的速度加入到反应管中，进料完毕后600℃保持20min确保热解充分，热解挥发分通过催化床层进行断键裂解成小分子，液体焦油通过丙酮溶剂进行收集，不凝气体通过气袋收集，焦油和气体通过气象进行定量分析，分析产物组成。
由上述实例得到了锆与硫的不同摩尔比形成的固体酸量和不同NaOH浓度对分子筛骨架结构的影响对催化热解的综合影响，见表和图1。
表1.不同催化剂的酸含量
| Catalyst | Acid amount (mmol/g)a | Acid amount (mmol/g)b | Acid amount(mmol/g)c | Total acidity |
| H5 | 0.66 | 0.21 | 0 | 0.87 |
| AT0.2/H5 | 0.53 | 0.10 | 0 | 0.63 |
| AT0.2/SZ2:1H5 | 0.38 | 0 | 0.16 | 0.54 |
| AT0.2/SZ4:1H5 | 0.28 | 0 | 0.97 | 1.25 |
| AT0.2/SZ6:1H5 | 0.59 | 0 | 1.34 | 1.93 |
Claims (3)
1.一种硫酸化氧化锆负载到HZSM-5分子筛上制备固体酸催化剂的方法，其步骤如下：
步骤1.载体的准备：HZSM-5分子筛，研磨成16-40目颗粒状，空气气氛下高温焙烧去除模板剂；
步骤2.载体的扩孔处理：将步骤1得到的分子筛浸于0.15-0.25mol/L的氢氧化钠溶液中，之后在50-70℃水浴锅搅拌20-40min；
冷却至室温后用去离子水洗涤至溶液显中性，干燥后得到钠型分子筛；之后在0.8-1.2mol/L NH4Cl溶液中进行两次至三次离子交换得到氢型分子筛；
步骤3.金属负载到载体：取五水硝酸锆融于去离子水中，五水硝酸锆与去离子水质量比为1：20-1:25；将步骤2得到的氢型分子筛浸入到五水硝酸锆溶液中，超声2.5-3h（小时）后75-85℃蒸干，得到的固体在马弗炉中260-320℃焙烧2.6-3.2h；
步骤4.固体酸的制备：将步骤3得到的固体浸入到配好的浓度为0.4-0.6mol/L的硫酸中，搅拌25-35min后在100-120℃干燥10-15h，得到的固体在马弗炉中空气气氛下560-620℃焙烧4.6-5.2h；冷却至室温得到硫酸化氧化锆负载到HZSM-5分子筛上制备的固体酸催化剂，硫酸化氧化锆作为固体酸活性组分负载到介孔HZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种硫酸化氧化锆负载到HZSM-5分子筛上制备固体酸催化剂的方法，其特征是：空气气氛下550℃高温焙烧5h去除模板剂。
3.一种用权利要求1所述的硫酸化氧化锆负载到HZSM-5分子筛上制备固体酸催化剂的方法制备的固体酸催化剂在褐煤裂解中的应用。
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