CN103785371B - 一种多孔炭微球@TiO2复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔炭微球TiO2复合材料及其制备方法和应用,该多孔炭微球TiO2由纳米TiO2均匀包覆在多孔炭微球表面构成,其制备方法是先由葡萄糖依次经水热反应,高温炭化,浓硝酸活化制得多孔炭微球,再通过蒸汽热法制备TiO2原位包覆在多孔炭微球表面,即得复合材料;该制备方法操作简单、原料廉价,制得的多孔炭微球TiO2复合材料结构稳定,同时具有较高吸附性能和催化活性,应用于光催化降解废水中有机物,光催化降解效率高,催化剂回收率高,重复使用效果好。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔炭微球TiO2复合材料及其制备方法和应用,属于光催化剂有机废水处理领域。
背景技术
自从1976年Cary等报道,在紫外光照射下纳米TiO2可使难生物降解的有机化合物多氯联苯脱氯降解以来,纳米TiO2光催化氧化法作为一种水处理技术引起了研究者的广泛关注。TiO2光催化反应条件温和、转化效率高,没有二次污染,但是光催化剂粒径控制、孔结构调变以及表面积扩大化等难以实现,而且TiO2具有很强的亲水性,超细TiO2容易团聚,造成了在处理废水后难以回收等问题,因此,寻找一种既能够有效负载纳米TiO2、化学性质稳定,又可以方便分散于水中、同时方便回收的载体,有着重要的意义。JuanMatos课题组将TiO2负载在活性炭上,用于降解水中的苯酚,取得了不错的效果;Won-ChunOh等制备了C60/TiO2复合光催化剂,并用于催化降解亚甲基蓝,表现出了良好的催化活性。YanqinMin等对TiO2/活性炭纤维光催化降解苯酚进行了研究,通过负载提高了光催化降解的速率;尹静等人通过研究表明TiO2/活性炭复合光催化剂比TiO2的光催化活性强,使用寿命长。虽然报道的这些活性炭负载TiO2类复合光催化材料相对于TiO2的催化效率具有一定提高,但提高额度不大,应用受到限制,而且这些活性炭材料载体负载TiO2的效果不好,结构稳定性差,大大影响催化剂的回收与再生重复利用。
发明内容
本发明针对现有技术中的负载型TiO2光催化剂处理有机废水存在回收难、催化降解效率不高等问题,目的在于提供一种结构稳定,颗粒均匀无团聚现象,易回收和重复使用,同时具有较高吸附性能和催化活性的多孔炭微球TiO2复合材料。
本发明的另一个目的是在于提供所述多孔炭微球TiO2复合材料应用于循环催化废水中有机物的光降解,该复合材料的催化效率高,催化剂回收率高、重复使用效果好。
本发明还有一个目的是提供一种多孔炭微球TiO2复合材料的简单、低成本的制备方法。
本发明提供了一种多孔炭微球TiO2复合材料,该复合材料由纳米TiO2均匀包覆在多孔炭微球表面构成;所述的纳米TiO2质量为多孔炭微球质量的10~50%;所述的多孔炭微球是由葡萄糖依次经160~180℃水热反应,600~800℃高温炭化,65~75℃浓硝酸活化制得。
所述的纳米TiO2是通过蒸汽热法生成并原位包覆在所述多孔炭微球表面。
所述的蒸汽热法采用带内衬的反应釜实现。
所述的多孔炭微球TiO2复合材料具有核壳结构。
所述的蒸汽热法制备多孔炭微球TiO2复合材料是将钛源和多孔炭微球的易挥发有机溶液置于带内衬的反应釜的内衬中,在内衬和反应釜之间加入水,密封反应釜,进行高温高压反应,反应生成的纳米TiO2通过沉积原位包覆在结构多孔炭微球表面。
所述的带内衬的反应釜为带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。
所述的纳米TiO2为锐钛矿晶型。
所述的水热反应时间为14~18h。
所述的高温炭化时间为1~3h。
所述的活化时间为22~26h。
本发明还提供了一种所述的多孔炭微球TiO2复合材料的应用,该应用是将所述的多孔炭微球TiO2复合材料作为光催化剂应用于催化废水中有机物的光降解。
所述的多孔炭微球TiO2复合材料作为光催化剂应用于循环催化废水中有机物的光降解。
本发明还提供了一种所述的多孔炭微球TiO2复合材料的制备方法,该方法是先将浓度为1.0~2.0mol/L的葡萄糖溶液依次经过水热反应、炭化、浓硝酸活化,制得多孔炭微球;所得多的孔炭微球与钛酸丁酯的乙醇溶液置于带内衬的反应釜的内衬中,在内衬和反应釜之间加入水,将反应釜密闭,置于140~180℃的温度环境下,进行蒸汽热反应12~14h后,即得。
所述的钛酸丁酯加入量维持生成的TiO2质量为多孔炭微球质量的10~50%。
所述的水热反应萄糖溶液的加入量为密闭反应釜体积的60~80%。
所述的钛酸丁酯的乙醇溶液加入量为内衬体积的60~80%。
所述的水为乙醇溶液体积的10~20%。
本发明采用的浓硝酸为市售常用浓硝酸。
本发明制备多孔炭微球TiO2复合材料的方法,包括以下步骤:
1)制备炭微球前驱体:
将浓度为1.0~2.0molL-1的葡萄糖溶液在水热反应釜中,萄糖溶液的加入量为水热反应釜体积的60~80%,在160~180℃下,反应14~18h后,冷却至室温,取出产物抽滤,用蒸馏水和无水乙醇进行交替洗涤,直至pH值为中性,60~100℃干燥8~14h,得到炭微球前躯体;
2)制备炭微球:
步骤1)所得炭微球前躯体置于惰性气氛中,在600~800℃条件下,炭化1~3h,得到炭微球;
3)制备多孔炭微球:
将步骤2所得的炭微球置于反应容器中,缓慢加入浓硝酸至结构炭微球全部浸没,在65~75℃回流22~26h后,用蒸馏水洗涤数次,在50~70℃下保持20~28h,烘干,得到多孔炭微球;
4)制备多孔炭微球TiO2:
将先前制备的多孔炭微球,超声分散到无水乙醇和钛酸丁酯混合溶液中,转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中,所述混合溶液体积占聚四氟乙烯内衬体积的60~80%,并在聚四氟乙烯内衬和不锈钢水热反应釜之间加入所述混合溶液体积10~20%的蒸馏水,将不锈钢水热反应釜密封后放入恒温箱中,在140~180℃下反应12~14h,待反应釜自然冷却至室温,将产物分离用去离子水、无水乙醇清洗数次最后产物在50~70℃下保持10~14h烘干,制得多孔炭微球TiO2。
本发明的有益效果:本发明首次采用葡萄糖依次经过水热反应、炭化、腐蚀活化制得的具有多孔结构的炭微球,该多孔炭微球能稳定负载大量TiO2,获得同时具有优异吸附性能和光催化活性的光催化剂,该光催化剂用于处理难降解的有机废水,具有催化降解效率高,催化剂回收率高,回收的催化剂重复使用效果好的特点。本发明通过控制水热反应、炭化、腐蚀活化的反应条件获得的多孔炭微球,比表面积大,并且其表面具有硝酸腐蚀后得到的孔隙,有利于TiO2在多孔炭微球表面的沉积负载,大大增加了TiO2的负载量,部分TiO2通过镶嵌形式在微球表面的孔隙中负载,一方面增加了负载的稳定性,同时也有利于防止TiO2晶型因高温转化而失活,增加了催化剂的稳定性,使催化剂的回收率提高,该催化剂使用后只需要通过过滤直接回收,并直接重复使用,仍保持高催化活性。多孔炭微球通过蒸汽热法原位负载TiO2后,微球团聚少,且基本保持了炭微球的微球形貌,并且炭微球表面和TiO2两相之间产生一个新的界面,利用炭微球的吸附能力将有机污染物吸附富集在TiO2催化中心周围,大大加快了TiO2光解速度和产物脱离速度,发挥微球炭和TiO2之间的协同作用,加强催化效率,同时对有利于对中间产物的吸附,促进二次降解;此外,本发明的多孔炭微球TiO2复合材料制备方法操作简单、原料廉价,满足工业化生产。
附图说明
【图1】为本发明实施例1制备的多孔炭微球的扫描电镜照片。
【图2】为本发明实施例1制备的多孔炭微球TiO2复合材料的扫描电镜照片
【图3】为本发明实施例1制备的多孔炭微球TiO2的X射线衍射谱图。
【图4】为本发明实施例1制备的多孔炭微球TiO2对苯酚去除率随投加量的变化关系图。
【图5】为本发明实施例1制备的多孔炭微球TiO2对苯酚去除率随时间的变化关系图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明,而不是限制本发明保护的范围。
实施例1
1)制备炭微球前驱体:
一定量的葡萄糖溶解在蒸馏水中,配成浓度为1.5molL-1的溶液,磁力搅拌使葡萄糖在蒸馏水中能够充分溶解,再将其转移到100mL的水热反应釜中,到达反应釜容积的75%。在180℃反应14h之后将反应釜取出,待反应釜冷却至室温,取出产物,抽滤,用蒸馏水和无水乙醇进行交替洗涤,直至pH值为7左右,80℃干燥12h,得炭微球前驱体。
2)制备炭微球:
将结构炭微球前驱体在750℃,Ar气氛围中,炭化1h,得到结构炭微球。
3)制备多孔炭微球:
将制得的炭微球放入锥形瓶中,缓慢加入浓硝酸至浸过结构炭微球,在70℃冷凝回流24h,取出产物,用蒸馏水洗涤数次,在60℃下保持24h烘干,得到多孔炭微球。
4)制备多孔炭微球TiO2:
将0.5g先前制备的多孔炭微球,超声分散到无水乙醇和钛酸丁酯混合溶液(39mL乙醇,0.85mL钛酸丁酯),转移到50mL聚四氟乙烯内衬中,并将该内衬放入200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,在两个内衬之间加入5mL蒸馏水,大反应釜密封后放入恒温箱中,在170℃下蒸汽热反应12h,待反应釜自然冷却至室温,将产物用离心机分离出沉淀部分,用去离子水、无水乙醇清洗数次后将产物在60℃下保持12h烘干,制得40%-TiO2/CMB复合光催化剂,改变钛酸丁酯的加入量,制备其他含量的TiO2/CMB复合光催化剂。
实施例2
1)制备炭微球前驱体:
一定量的葡萄糖溶解在蒸馏水中,配成浓度为2molL-1的溶液,磁力搅拌使葡萄糖在蒸馏水中能够充分溶解,再将其转移到100mL的水热反应釜中,到达反应釜容积的70%。在180℃反应16h之后将反应釜取出,待反应釜冷却至室温,取出产物,抽滤,用蒸馏水和无水乙醇进行交替洗涤,直至pH值为7左右,80℃干燥12h,得炭微球前驱体。
2)制备炭微球:
将炭微球前驱体在700℃,Ar气氛围中,炭化2h,得到炭微球。
3)制备多孔炭微球:
将制得的炭微球放入锥形瓶中,缓慢加入浓硝酸至浸过结构炭微球,在65℃冷凝回流25h,取出产物,用蒸馏水洗涤数次,在60℃下保持24h烘干,得到多孔炭微球。
4)制备多孔炭微球TiO2:
将0.5g先前制备的多孔炭微球,超声分散到无水乙醇和钛酸丁酯混合溶液(30mL乙醇,0.64mL钛酸丁酯),转移到50mL聚四氟乙烯内衬中,并将该内衬放入200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,在两个内衬之间加入4mL蒸馏水,大反应釜密封后放入恒温箱中,在160℃下蒸汽热反应14h,待反应釜自然冷却至室温,将产物用离心机分离出沉淀部分,用去离子水、无水乙醇清洗数次后将产物在60℃下保持12h烘干,制得30%-TiO2/CMB复合光催化剂,改变钛酸丁酯的加入量,制备其他含量的TiO2/CMB复合光催化剂。
实施例3
1)制备炭微球前驱体:
一定量的葡萄糖溶解在蒸馏水中,配成浓度为1molL-1的溶液,磁力搅拌使葡萄糖在蒸馏水中能够充分溶解,再将其转移到100mL的水热反应釜中,到达反应釜容积的60%。在160℃反应18h之后将反应釜取出,待反应釜冷却至室温,取出产物,抽滤,用蒸馏水和无水乙醇进行交替洗涤,直至pH值为7左右,60℃干燥14h,得炭微球前驱体。
2)制备炭微球:
将结构炭微球前驱体在600℃,Ar气氛围中,炭化3h,得到结构炭微球。
3)制备多孔炭微球:
将制得的炭微球放入锥形瓶中,缓慢加入浓硝酸至浸过结构炭微球,在65℃冷凝回流26h,取出产物,用蒸馏水洗涤数次,在50℃下保持28h烘干,得到多孔炭微球。
4)制备多孔炭微球TiO2:
将0.5g先前制备的多孔炭微球,超声分散到无水乙醇和钛酸丁酯混合溶液(30mL乙醇,0.22mL钛酸丁酯),转移到50mL聚四氟乙烯内衬中,并将该内衬放入200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,在两个内衬之间加入5mL蒸馏水,大反应釜密封后放入恒温箱中,在140℃下蒸汽热反应14h,待反应釜自然冷却至室温,将产物用离心机分离出沉淀部分,用去离子水、无水乙醇清洗数次后将产物在70℃下保持10h烘干,制得10%-TiO2/CMB复合光催化剂,改变钛酸丁酯的加入量,制备其他含量的TiO2/CMB复合光催化剂。
实施例4
1)制备炭微球前驱体:
一定量的葡萄糖溶解在蒸馏水中,配成浓度为2molL-1的溶液,磁力搅拌使葡萄糖在蒸馏水中能够充分溶解,再将其转移到100mL的水热反应釜中,到达反应釜容积的70%。在170℃反应16h之后将反应釜取出,待反应釜冷却至室温,取出产物,抽滤,用蒸馏水和无水乙醇进行交替洗涤,直至pH值为7左右,60℃干燥12h,得炭微球前驱体。
2)制备炭微球:
将结构炭微球前驱体在800℃,Ar气氛围中,炭化1h,得到结构炭微球。
3)制备多孔炭微球:
将制得的炭微球放入锥形瓶中,缓慢加入浓硝酸至浸过结构炭微球,在75℃冷凝回流22h,取出产物,用蒸馏水洗涤数次,在60℃下保持20h烘干,得到多孔炭微球。
4)制备多孔炭微球TiO2:
将0.5g先前制备的多孔炭微球,超声分散到无水乙醇和钛酸丁酯混合溶液(35mL乙醇,0.95mL钛酸丁酯),转移到50mL聚四氟乙烯内衬中,并将该内衬放入200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,在两个内衬之间加入7mL蒸馏水,大反应釜密封后放入恒温箱中,在140℃下蒸汽热反应14h,待反应釜自然冷却至室温,将产物用离心机分离出沉淀部分,用去离子水、无水乙醇清洗数次后将产物在70℃下保持10h烘干,制得50%-TiO2/CMB复合光催化剂,改变钛酸丁酯的加入量,制备其他含量的TiO2/CMB复合光催化剂。
实施例5
复合光催化剂处理苯酚废水实验:
1、苯酚去除率随投加量的变化
取8支光催化试管,分别加入浓度为100mg/L的苯酚溶液50mL,按投加量为1g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L分别加入实施例1制得的20%-TiO2/CMB复合光催化剂于试管中,然后将试管置于光催化反应器中,用汞灯进行光催化降解,反应1h后应用紫外-可见光分光光度计监测溶液中苯酚浓度的变化然后分别测出其吸光度,计算出苯酚去除率,得到苯酚去除率随投加量变化的关系图4。可以看出随着投加量的增加苯酚的降解率先增加后减小,主要是因为在苯酚总量一定的情况下,开始随着催化剂投加量的增加必然能吸附和捕集更多的苯酚分子,显著提高降解率,但是加入的催化剂量太多,一方面TiO2本身对紫外线有反射,再加上过多的炭微球吸附了紫外线,使其降解率也有较大的降低,另外一方面,添加量过大,催化剂相互之间的团聚增加,导致可利用的比表面积减小,吸附和光催化协同效应降低而不利于提高降解率。从图4可看出,复合光催化剂的投加量为6g/L时,降解效果最佳。
2、苯酚去除率随时间的变化
取3支光催化试管,分别向三支试管中加入浓度为100mg/L的苯酚溶液50mL和磁转子,并编号为1、2、3,分别加入6g/L的活性炭微球、纯TiO2、20%TiO2/CMB复合光催化剂,将各组试管分别置于光反应仪中反应0.5h、1h、1.5h、2h、3h,然后测其吸光度。得到苯酚去除率随反应时间变化的关系图5。由图5可知20%TiO2/CMB复合光催化剂和纯TiO2以及活性炭微球用量相同,而复合催化剂的光催化活性却明显高于TiO2和炭微球,可以看出反应时间由0.5h增加到1h时,苯酚的去除率有较大提高,但是反应时间由1h增加到1.5h、2h、2.5h、3h时降解率没有明显的提高,由此可以认为光照1h后的苯酚降解基本上已达最大,由于炭微球的吸附作用与TiO2光催化的协同作用,明显加快了有机污染物的降解和去除。
实施例6
复合光催化剂的回收与重复使用性能
将实施例1制备的复合光催化材料处理苯酚废水后,静置分层后,通过过滤与含酚废水分离,经紫外灯照射6h以去除催化剂残留的苯酚,再用蒸馏水进行浸泡水洗,每次20分钟。用光照—水洗法重复三次,水洗完后进行分离、80℃真空干燥24小时,即获得一次再生的光催化复合材料,若重复上述步骤N次,得到N次再生光催化复合材料。将再生后的复合光催化剂处理100mg/L的苯酚废水,实验结果如表1所示,由表1可知,光催化复合材料经光照—水洗后其再生性能较好,随着再生次数的增加,其光催化降解率稍有下降,在经过6次再生后,仍保持着较好的降解性能,这是因为光催化复合材料表面的苯酚在紫外线的照射下,被TiO2光催化降解,而降解物被水冲洗掉,同时光催化复合材料的内层苯酚污染物扩散到表面,在紫外线的照射下又被TiO2光催化降解,反复数次后其光催化性能基本上能完全恢复。这种方法比较传统的再生方法如:水蒸气再生、热解析、溶剂萃取等,它们大多需要在高温或高压下进行,所需设备复杂,再生成本高,还易产生二次污染。使用光照—水洗法能较好地再生光催化复合材料,光催化降解苯酚的成本大大下降,有利于工业化大生产。
表1复合材料再生次数对苯酚去除率的影响/%
Claims (9)
1.一种多孔炭微球TiO2复合材料,其特征在于,由纳米TiO2均匀包覆在多孔炭微球表面构成;所述的纳米TiO2质量为多孔炭微球质量的10~50%;所述的多孔炭微球是由葡萄糖依次经160~180℃水热反应,600~800℃高温炭化,65~75℃浓硝酸活化制得;所述的纳米TiO2是通过蒸汽热法生成并原位包覆在所述多孔炭微球表面。
2.如权利要求1所述的多孔炭微球TiO2复合材料,其特征在于,所述的蒸汽热法采用带内衬的反应釜实现。
3.如权利要求1所述的多孔炭微球TiO2复合材料,其特征在于,所述的纳米TiO2为锐钛矿晶型。
4.如权利要求1所述的多孔炭微球TiO2复合材料,其特征在于,所述的水热反应时间为14~18h;所述的高温炭化时间为1~3h;所述的活化时间为22~26h。
5.一种如权利要求1~4任一项所述的多孔炭微球TiO2复合材料的应用,其特征在于,作为光催化剂应用于催化废水中有机物的光降解。
6.一种如权利要求1~4任一项所述的多孔炭微球TiO2复合材料的制备方法,其特征在于,先将浓度为1.0~2.0mol/L的葡萄糖溶液依次经过水热反应、炭化、浓硝酸活化,制得多孔炭微球;所得的多孔炭微球与钛酸丁酯的乙醇溶液置于带内衬的反应釜的内衬中,在内衬和反应釜之间加入水,将反应釜密闭,置于140~180℃的温度环境下,进行蒸汽热反应12~14h后,即得。
7.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述的钛酸丁酯加入量维持生成的TiO2质量为多孔炭微球质量的10~50%。
8.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述的水热反应葡萄糖溶液的加入量为密闭反应釜体积的60~80%。
9.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述的钛酸丁酯的乙醇溶液加入量为内衬体积的60~80%;所述的水为乙醇溶液体积的10~20%。
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Title |
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