CN106334584B - 一种在高聚物表面原位生长二氧化钛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在高聚物表面原位生长二氧化钛的方法，包括：步骤1，将高聚物溶液与钛源混合均匀后，制成具有固定形貌的预成型体；步骤2，预成型体在酸性气氛中保温一段时间后，得到表面生长有二氧化钛的高聚物。所述高聚物溶液为聚偏氟乙烯溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液、聚丙烯腈溶液、或聚醋酸乙烯酯溶液。本发明提供的在高聚物表面原位生长二氧化钛的方法，将二氧化钛负载在高聚物表面，赋予高聚物更多更优越的性能，同时解决了二氧化钛催化剂回收困难的问题。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂技术领域，具体涉及一种在高聚物表面原位生长二氧化钛的方法。
背景技术
二氧化钛具有无毒、廉价、化学性质稳定等优点，是一种应用广泛的光催化材料。二氧化钛是一种禁带较宽的半导体氧化物，在紫外光照射下具有一定的光催化作用。二氧化钛的光催化机理是基于半导体能带理论以及表面多相光催化原理。
半导体能带理论是指半导体不像金属具有连续的电子能级，其具有能带结构，一般是由填充电子的低能价带(VB)和空的高能导带(CB)组成，在价带和导带之间还存在着空能级区域，称为禁带。电子在填充时，优先从低能级的价带填起。
二氧化钛是一种宽禁带的半导体，当用能量髙于禁带宽度的光照射二氧化钛表面时，价带上的电子会被激发，跃迁到导带上，与此同时，在价带上会产生相应的空穴，这样就在二氧化钛内部形成了电子-空穴对，光生电子和空穴生成后会向二氧化钛表面迁移，然后与二氧化钛表面吸附的有机或者无机物发生氧化还原反应。
但是粉体的二氧化钛容易团聚，且回收困难，极大地限制了它的应用。将二氧化钛负载到纤维丝上或者做成无机纳米纤维非常有利于其重新回收再利用。目前，有机-无机纳米复合材料已成为研究的热点，通过选择不同的原料和反应条件，将二氧化钛与有机物结合，从而赋予材料更多的优良特性，并且有效解决二氧化钛的负载以及回收困难的问题。
比如公开号为CN 103044822A的中国专利文献将PVA/PVDF/TiO2共混成膜，增强了紫外辐射下的抗老化性能。公开号为CN 103394294A的中国专利文献提供了一种表面负载TiO2薄膜的高性能PVDF复合超滤膜的制备方法。公开号为CN 102617958A的中国专利文献，描述了一种用于超级电容器的聚偏氟乙烯-三氟乙烯(PVDF-TrFE)/镍掺杂二氧化钛复合薄膜。
为了解决二氧化钛催化剂的回收问题，需要将二氧化钛负载在载体上，现有技术中的负载操作比较困难，且二氧化钛的负载牢度低。
发明内容
本发明提供了一种在高聚物表面原位生长二氧化钛的方法，将二氧化钛负载在高聚物表面，赋予高聚物更多更优越的性能，同时解决了二氧化钛催化剂回收困难以及催化效率低的问题。
一种在高聚物表面原位生长二氧化钛的方法，包括：
步骤1，将高聚物溶液与钛源混合均匀后，制成具有固定形貌的预成型体；
步骤2，预成型体在酸性气氛中保温一段时间后，得到表面生长有二氧化钛的高聚物。
本发明在高聚物的表面生长二氧化钛颗粒，使二氧化钛颗粒牢固附着于高聚物表面，在使用过程中，只有极少量的二氧化钛会脱落。
作为优选，所述高聚物溶液为聚偏氟乙烯(PVDF)溶液、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液、聚丙烯腈溶液、或聚醋酸乙烯酯(PVAC)溶液。所述钛源为二氧化钛中钛的来源，将高聚物溶液与钛源混合搅拌后，得到均匀的胶体溶液，然后将胶体溶液制备成具有固定形貌的预成型体，以用于步骤2中的二氧化钛生长。
考虑到成型的需要以及高聚物的溶解性能，高聚物溶液的浓度不能太大或太小，优选地，所述高聚物溶液中，高聚物的质量分数为8～30％。进一步优选，所述高聚物溶液中，高聚物的质量分数为10～25％。
作为优选，钛源体积为高聚物溶液体积的5～30％。进一步优选，钛源体积为高聚物溶液体积的10～25％。
作为优选，具有固定形貌的预成型体为纤维或薄膜。进一步优选，将高聚物溶液与钛源混合均匀后，利用静电纺丝制成纤维，或利用旋涂法制成薄膜。
预成型体需在酸性气氛中保温生长二氧化钛颗粒，不能浸在酸性溶液中，优选地，酸性气氛为盐酸、氢氟酸、硝酸、或醋酸挥发形成的气氛。进一步优选，所述酸性气氛为盐酸挥发形成的气氛，盐酸采用质量分数为36.5％的盐酸与水混合而成，质量分数为36.5％的盐酸与水的体积比为1:1～10。
在高聚物上生长二氧化钛颗粒，除了高聚物的选择会影响生长结果，钛源和酸性气氛也会影响生长结果，优选地，所述钛源为钛酸丁酯，酸性气氛为盐酸挥发形成的气氛。
为了保证二氧化钛颗粒的顺利生长，作为优选，步骤2中在80～180℃下保温，保温时间为6～24h。进一步优选，步骤2中在90～150℃下保温，保温时间为9～18h。以保证二氧化钛颗粒的充分生长。
本发明的有益效果在于：
1、本发明采用的盐酸热蒸发法，操作过程均很简单，所用原料成本低廉，所需设备简单，无需复杂的装置。
2、本发明将二氧化钛牢固附着于高聚物上，在使用过程中只有极少量的二氧化钛会脱落，解决了二氧化钛作为催化剂的负载和回收困难的问题。
3、所得的二氧化钛为纳米级和微米级共存，二氧化钛结晶性高，所得的复合薄膜具有良好的稳定性和光催化性能。
4、所用试剂为常规含钛化学试剂(钛酸四正丁酯)，无须依赖德国DegussaP25纳米二氧化钛颗粒，可降低制备成本。
5、所制得的产品可用于光催化还原二氧化碳，获得甲烷和一氧化碳等清洁能源，还可用于水净化和空气净化等领域，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中TiO2/PVDF复合膜的SEM图。
图2为实施例2中TiO2/PVP复合膜SEM图。
图3为实施例1中TiO2/PVDF复合膜的XRD图。
图4为实施例1制备的TiO2/PVDF复合纤维的光催化效率(甲烷产率)图。
图5为实施例1制备的TiO2/PVDF复合纤维降解亚甲基蓝的效率图。
具体实施方式
实施例1
(1)将5gPVDF粉末溶解于25mLDMF(N,N二甲基甲酰胺)和15mL丙酮的混合溶液中，搅拌均匀，剧烈搅拌一段时间得到均匀透明的溶胶，向溶胶中滴加4mL钛酸四正丁酯，继续搅拌得到均匀的溶胶。
(2)采用静电纺丝法制备PVDF纤维。
(3)将质量分数为36.5％的盐酸和去离子水按照体积比1:1的比例混合均匀，并倒入反应釜中，将静电纺丝法制备PVDF纤维置于盐酸的上方，不能浸入盐酸里，然后在130℃下保温9h，反应后取出PVDF纤维，烘干，得到的TiO2/PVDF复合纤维如图1所示。
本实施例制备的TiO2/PVDF复合纤维中TiO2的XRD图如图3所示，由2θ角的强度分布可以看出，TiO2的晶型为锐钛矿型。
本实施例制备的TiO2/PVDF复合纤维用于光催化还原二氧化碳中，催化结果如图4所示。光催化还原二氧化碳的具体方法为：在紫外光灯照射下，二氧化碳和水蒸气在TiO2/PVDF复合纤维中二氧化钛的催化作用下，生成甲烷和一氧化碳。
本实施例制备的TiO2/PVDF复合纤维降解亚甲基蓝的效率如图5所示，降解亚甲基蓝的测试步骤包括：将TiO2/PVDF复合纤维放在100mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液里，先静置30min，然后用两盏8W的紫外光灯照射，每隔30min取一次溶液，用紫外-可见分光光度计测试溶液的浓度C，并与初始浓度C0做对比。
实施例2
(1)将1.8gPVP粉末溶解于7g乙醇和5g醋酸混合溶液中，，搅拌均匀，剧烈搅拌一段时间得到均匀透明的溶胶，向溶胶中滴加2mL钛酸四正丁酯，继续搅拌得到均匀的溶胶。
(2)采用静电纺丝法制备PVP纤维。
(3)将质量分数为36.5％的盐酸和去离子水按照体积比1:5的比例混合均匀，并倒入反应釜中，将静电纺丝法制备PVP纤维置于盐酸的上方，不能浸入盐酸里，然后在100℃下保温10h，反应后取出PVP纤维，烘干，得到的TiO2/PVP复合纤维如图2所示。
实施例3
(1)将6gPVDF粉末溶解于30mLDMF(N,N二甲基甲酰胺)和10mL丙酮的混合溶液中，搅拌均匀，剧烈搅拌一段时间得到均匀透明的溶胶，向溶胶中滴加10mL钛酸四正丁酯，继续搅拌得到均匀的溶胶。
(2)将适量的胶体倒入铸膜盘中，用刀片刮平，烘干。
(3)将质量分数为36.5％的盐酸和去离子水按照体积比1:8的比例混合均匀，并倒入反应釜中，将步骤(2)所得膜置于盐酸的上方，不能浸入盐酸里，然后在90℃下保温15h，反应后取出膜，烘干。
实施例4
(1)将5gPVP粉末溶解于20g乙醇和10g醋酸混合溶液中，搅拌均匀，剧烈搅拌一段时间得到均匀透明的溶胶，向溶胶中滴加4mL钛酸四正丁酯，继续搅拌得到均匀的溶胶。
(2)将适量的胶体倒入铸膜盘中，用刀片刮平，烘干。
(3)将质量分数为36.5％的盐酸和去离子水按照体积比1:10的比例混合均匀，并倒入反应釜中，将步骤(2)所得膜置于盐酸的上方，不能浸入盐酸里，然后在110℃下保温9h，反应后取出膜，烘干。
实施例5
(1)将3g聚丙烯腈(PAN)粉末溶解于20gDMF(N,N二甲基甲酰胺)和10g丙酮溶液中，搅拌均匀，剧烈搅拌一段时间得到均匀透明的溶胶，向溶胶中滴加5mL钛酸四正丁酯，继续搅拌得到均匀的溶胶。
(2)采用静电纺丝法制备PAN纤维。
(3)将质量分数为36.5％的盐酸和去离子水按照体积比1:3的比例混合均匀，并倒入反应釜中，将静电纺丝法制备PAN纤维置于盐酸的上方，不能浸入盐酸里，然后在120℃下保温11h，反应后取出膜，烘干。
实施例6
(1)将5g聚丙烯腈(PAN)粉末溶解于30gDMF(N,N二甲基甲酰胺)和10g丙酮溶液中，搅拌均匀，剧烈搅拌一段时间得到均匀透明的溶胶，向溶胶中滴加6mL钛酸四正丁酯，继续搅拌得到均匀的溶胶。
(2)将适量的胶体倒入铸膜盘中，用刀片刮平，烘干。
(3)将质量分数为36.5％的盐酸和去离子水按照体积比1:3的比例混合均匀，并倒入反应釜中，将步骤(2)制的膜置于盐酸的上方，不能浸入盐酸里，然后在120℃下保温11h，反应后取出膜，烘干。
实施例7
(1)将4.5gPVDF粉末溶解于28mLDMF(N,N二甲基甲酰胺)和12mL丙酮的混合溶液中，搅拌均匀，剧烈搅拌一段时间得到均匀透明的溶胶，向溶胶中滴加8mL钛酸四正丁酯，继续搅拌得到均匀的溶胶。
(2)采用静电纺丝法制备PVDF纤维。
(3)将质量分数为68％的硝酸和去离子水按照体积比1:7的比例混合均匀，并倒入反应釜中，将静电纺丝法制备PVDF纤维置于硝酸溶液的上方，不能浸入硝酸溶液里，然后在90℃下保温9h，反应后取出PVDF纤维，烘干。
实施例8
(1)将7gPVP粉末溶解于20g乙醇和10g醋酸混合溶液中，搅拌均匀，剧烈搅拌一段时间得到均匀透明的溶胶，向溶胶中滴加4mL钛酸四正丁酯，继续搅拌得到均匀的溶胶。
(2)将适量的胶体倒入铸膜盘中，用刀片刮平，烘干。
(3)将质量分数为40％的氢氟酸和去离子水按照体积比1:10的比例混合均匀，并倒入反应釜中，将步骤(2)所得膜置于盐酸的上方，不能浸入盐酸里，然后在100℃下保温9h，反应后取出膜，烘干。
实施例9
(1)将7g聚丙烯腈(PAN)粉末溶解于35gDMF(N,N二甲基甲酰胺)和12g丙酮溶液中，搅拌均匀，剧烈搅拌一段时间得到均匀透明的溶胶，向溶胶中滴加8mL钛酸四正丁酯，继续搅拌得到均匀的溶胶。
(2)将适量的胶体倒入铸膜盘中，用刀片刮平，烘干。
(3)将质量分数为36.5％的盐酸、质量分数为68％的硝酸和去离子水按照体积比1：1：5的比例混合均匀，并倒入反应釜中，将步骤(2)制的膜置于盐酸的上方，不能浸入盐酸里，然后在110℃下保温11h，反应后取出膜，烘干。
Claims (6)
1.一种在高聚物表面原位生长二氧化钛的方法，其特征在于，包括：
步骤1，将高聚物溶液与钛源混合均匀后，制成纤维或薄膜；
所述高聚物溶液为聚偏氟乙烯溶液、聚丙烯腈溶液、或聚醋酸乙烯酯溶液；
步骤2，纤维或薄膜在80～180℃酸性气氛中保温6～24h后，得到表面生长有二氧化钛的高聚物；
酸性气氛为盐酸、氢氟酸、硝酸、或醋酸挥发形成的气氛。
2.如权利要求1所述的在高聚物表面原位生长二氧化钛的方法，其特征在于，所述高聚物溶液中，高聚物的质量分数为8～30％。
3.如权利要求1所述的在高聚物表面原位生长二氧化钛的方法，其特征在于，钛源体积为高聚物溶液体积的5～30％。
4.如权利要求1所述的在高聚物表面原位生长二氧化钛的方法，其特征在于，将高聚物溶液与钛源混合均匀后，利用静电纺丝制成纤维，或利用旋涂法制成薄膜。
5.如权利要求1所述的在高聚物表面原位生长二氧化钛的方法，其特征在于，所述钛源为钛酸丁酯，酸性气氛为盐酸挥发形成的气氛。
6.如权利要求1所述的在高聚物表面原位生长二氧化钛的方法，其特征在于，所述酸性气氛为盐酸挥发形成的气氛，盐酸采用质量分数为36.5％的盐酸与水混合而成，质量分数为36.5％的盐酸与水的体积比为1:1～10。
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