CN1772373A - 二氧化钛纤维光催化功能材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种二氧化钛纤维光催化功能材料的制备方法。该制备方法是首先合成聚乙酰乙酸乙酯合钛作为前驱体，按照聚乙酰乙酸乙酯合钛∶四氢呋喃＝100g∶400ml～800ml的比例，将合成制取的聚乙酰乙酸乙酯合钛前驱体溶入四氢呋喃中，配制成粘度为5Pa·s～100Pa·s的纺丝液，再将粘度为5Pa·s～50Pa·s的纺丝液通过离心甩丝获得前驱体短纤维，粘度为50Pa·s～100Pa·s的纺丝液通过干法纺丝获得连续前驱体长纤维，最后对获得的前驱体纤维进行水蒸汽活化热处理烧结。本发明工艺简单、操作条件易于实施和控制，耗能低。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种可作为光催化剂或者催化剂载体的二氧化钛纤维的制备方法，属于功能纤维材料领域。
(二)背景技术
1972年，Fujishima和Honda发现受光辐射的TiO2微粒可以使水持续地发生氧化还原反应产生氢气。此后，众多的研究者对光催化氧化技术进行了探索，经过三十多年的研究，它作为一种高级氧化技术在化学化工、建筑材料等领域中占据了重要的地位。在各种用于光催化的半导体氧化物中，二氧化钛被证实是一种最有效的光催化剂。作为绿色环保型的光催化净化剂的二氧化钛，具有良好的化学稳定性，抗磨损性，低成本，安全无毒等特点，使其在环境保护和石油化工等领域表现出极大的应用前景。
二氧化钛的晶型和晶粒尺寸对二氧化钛的光催化活性有重要的影响。二氧化钛有三种晶型(相)：锐钛矿相(Anatase)、金红石相(Rutile)和板钛矿相(Brookite)。作为光催化剂的二氧化钛有锐钛矿相和金红石相，其中锐钛矿相光催化活性较高。目前，二氧化钛光催化剂的实际应用形式主要为超细粉末，如纳米粉等，形成颗粒悬浮体系，虽然具有高的反应活性，但是反应后期二氧化钛细粉分离回收十分困难，催化剂流失严重，因而限制了其实际应用；或将TiO2固定在某种载体上，如硅胶、玻璃、金属载体等，这些方法虽然可使TiO2易于分离，但是，由于固定化技术还不成熟，存在催化剂脱落问题，同时也使催化剂的表面积和体积比大大降低，严重影响了其催化活性。以上的应用形式均存在难以克服的缺陷，导致以二氧化钛为基础的光催化技术还存在诸多的难题，工业化应用受到极大制约。因此，寻找一种既能充分发挥TiO2光催化活性，又适宜快速分离的催化剂是目前人们致力于研究的一个方向。二氧化钛纤维正是适合这种需求的最佳的一种二氧化钛的应用形式。
二氧化钛纤维是一种具有多晶结构的陶瓷纤维材料，因其形态上的优势，可以方便地解决分离回收的问题，同时，因其具有纳米尺度的晶粒，合适的晶相(锐钛矿相或金红石相或两相复合相)和较大的比表面积和气孔体积，以及高的光利用效率，使其具有很高的光催化活性，因此可以有效地实现二氧化钛的光催化功能在环保领域的实际应用。
现有的二氧化钛纤维的制备方法主要有三种，分别是钛酸盐脱碱法(KDC法)，浸渍法和溶胶-凝胶法。钛酸盐脱碱法即通过熔融M2O·nTiO2，这里M为Na、K、Rb、Cs，n＝1-5，获得纤维状钛酸盐结晶，酸洗脱碱获得二氧化钛纤维，该法虽然工艺简单，但是只能获得长度为微米量级的二氧化钛纤维，严格意义上讲，不应称为二氧化钛纤维，而应称为纤维状二氧化钛，因此纤维的实际应用仍受限制。浸渍法制备二氧化钛纤维是通过将有机丝浸入钛的醇盐溶液中，吸足后取出干燥、煅烧、灼去有机物的方法获得二氧化钛纤维，由于前驱体纤维中的有机物的含量太高，采用该方法获得的二氧化钛纤维强度很低。采用溶胶-凝胶法来制备二氧化钛纤维，以钛的醇盐为原料，经水解或酸解和缩聚反应，获得溶胶纺丝液，纺丝煅烧获得二氧化钛纤维，这种方法虽然较以往的技术有了很大的进展，但仍然存在纺丝液制备工艺复杂、反应条件苛刻、反应时间长等问题。
(三)发明内容
本发明的目的在于改进现有技术的不足，提供一种工艺简单、操作条件易于实施和控制，耗能低(不需高温加热的)的二氧化钛纤维光催化功能材料的制备方法。
本发明采用以下解决方案：
该制备方法是首先合成聚乙酰乙酸乙酯合钛作为前驱体，按照聚乙酰乙酸乙酯合钛∶四氢呋喃＝100g∶400ml～800ml的比例，将合成制取的聚乙酰乙酸乙酯合钛前驱体溶入四氢呋喃中，配制成粘度为5Pa·s～100Pa·s的纺丝液，再将粘度为5Pa·s～50Pa·s的纺丝液通过离心甩丝获得前驱体短纤维，粘度为50Pa·s～100Pa·s的纺丝液通过干法纺丝获得连续前驱体长纤维，最后对获得的前驱体纤维进行水蒸汽活化热处理烧结。
下面对本发明的二氧化钛纤维的制备方法作更为具体的说明：
1、合成聚乙酰乙酸乙酯合钛前驱体
按照钛酸四丁酯∶蒸馏水∶乙酰乙酸乙酯＝1mol∶1.5mol～3mol∶0.5mol～2mol的比例量取以上三种液体试剂，将钛酸四丁酯稀释于一份异丙醇中，其中钛酸四丁酯的体积稀释倍数为2倍～4倍，再将乙酰乙酸乙酯放入其中，在0℃～40℃条件下混合搅拌60min，获得混合稀释液A；将蒸馏水稀释于另一份异丙醇中，体积稀释倍数为20倍～30倍，获得混合稀释液B；然后在搅拌和0℃～40℃条件下，将一种混合稀释液逐滴加入到另一种混合稀释液中进行反应，滴完后继续在0℃～40℃下搅拌1h～48h，获得泥浆状溶液，蒸干可获得黄色粉末，即为聚乙酰乙酸乙酯合钛前驱体。
蒸干的方法是将获得的泥浆状溶液转移至旋转蒸发仪，调节水浴温度为40℃～60℃，蒸去反应液中的溶剂异丙醇及反应副产物。
上述反应原料钛酸四丁酯、乙酰乙酸乙酯和溶剂异丙醇、四氢呋喃等试剂的纯度，可以是工业纯、或化学纯、或分析纯，这主要依据应用要求而定。
2、配制纺丝液
按照聚乙酰乙酸乙酯合钛∶四氢呋喃＝100g∶400ml～800ml的比例，将上述制取的聚乙酰乙酸乙酯合钛前驱体溶入四氢呋喃中，并掺入质量比为5％～30％的有机硅试剂，转移至旋转蒸发仪，调节水浴温度为35℃～55℃，通过蒸发溶剂的方法浓缩溶液，使其粘度达到5Pa·s～100Pa·s，即可获得透明、均匀、稳定的纺丝液。
上述有机硅试剂为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯等可溶于四氢呋喃的硅酸酯类试剂。
上述有机硅试剂也可以在合成聚乙酰乙酸乙酯合钛时加入到反应溶液中。
3、纺丝
采用离心甩丝可以获得前驱体短纤维，采用干法纺丝则可以获得连续的前驱体长纤维。
离心甩丝的步骤是：将粘度为5Pa·s～50Pa·s的纺丝液注入甩丝机，在温度为15℃～40℃，相对湿度为25％～70％，离心机转速为10000r/min～15000r/min的条件下，将纺丝液从孔径为0.1mm～0.5mm的纺丝孔高速甩出，经专用收集装置收集，获得无序堆积的、长度为5cm～50cm的前驱体短纤维。
干法纺丝的步骤是：将粘度为50Pa·s～100Pa·s的纺丝液移入干法纺丝装置中的液料罐，真空脱泡5min～10min，在温度为10℃～30℃和相对湿度为20％～80％条件下，用钢瓶氮气或计量泵的方式来对纺丝液施加0.5MPa～2.0MPa的压力，使其从孔径为0.06mm～0.15mm的铌钽合金纺丝板喷出，经牵伸和转鼓收丝，获得任意长度的、透明、有序的连续前驱体长纤维。
4、热处理
将前驱体短纤维或连续长纤维置于升温炉中，进行25℃～1100℃的水蒸汽活化热处理，升温速率为20℃/h～300℃/h，处理时间4h～48h，处理压力0.3atm～20atm，并在最高温度点保温30min～24h，然后自然降温。
通过上述过程获得可拉伸强度100MPa～1.2GPa，直径10μm～25μm，单丝连续长度5cm～50cm或1m以上，BET比表面积100m2/g～200m2/g，气孔直径5nm～10nm，晶粒粒径10nm～30nm，晶相为锐钛矿相、或金红石相、或两相共存的二氧化钛短纤维或连续纤维。
通过控制热处理的最高温度，可以获得晶相是锐钛矿相，也可以是金红石相，也可以是锐钛矿相和金红石相共存的二氧化钛纤维，这主要依据应用要求的不同而定。
本发明与现有技术相比具有以下优势：
(1)采用常见的化工原料和简单的合成工艺即能合成聚乙酰乙酸乙酯合钛前驱体。
(2)常温常压下即可得到光催化功能纤维，以机械搅拌代替加热回流，大大减小能耗及循环水量。
(3)反应中所需的溶剂异丙醇和四氢呋喃等均可重复利用，符合“绿色化学”的要求。
(4)通过控制离心甩丝机的喷丝孔孔径及纺丝液粘度可以方便得到不同长度及直径的前驱体纤维。
(5)以旋转蒸发代替传统的油浴等方式，可以快速得到前驱体粉末，并且受热均匀避免碳化现象。
(6)无氧条件下，对前驱体纤维进行水蒸汽活化热处理，并在不同的温度段采用不同的升温速率，可使获得的二氧化钛纤维具有高的气孔率、高的比表面积和较高的强度。
本发明工艺简单，操作条件易于实施和控制，耗能低。
(四)附图说明
图1是采用本发明获得的二氧化钛短纤维照片。
图2是采用本发明获得的二氧化钛连续纤维照片。
图3是采用本发明获得的二氧化钛纤维扫描电镜(SEM)照片。
(五)具体实施方式
实施例1：二氧化钛短纤维的制备方法，采用以下步骤
1、合成聚乙酰乙酸乙酯合钛前驱体。按照钛酸四丁酯∶蒸馏水∶乙酰乙酸乙酯＝1mol∶1.5mol∶0.5mol的比例，分别量取以上三种液体试剂(分析纯)34ml、2.7ml、6.4ml，并分别稀释于两份异丙醇中，将钛酸四丁酯和乙酰乙酸乙酯稀释于同一份异丙醇中，其中钛酸四丁酯的体积稀释倍数为3倍，在室温条件下，将钛酸四丁酯和乙酰乙酸乙酯的异丙醇稀释液混合搅拌60min，获得混合稀释液A。将蒸馏水稀释于另一份异丙醇中，体积稀释倍数为20倍～30倍，获得混合稀释液B。之后在搅拌和0℃～40℃条件下，将混合稀释液B或A逐滴加入到混合稀释液A或B中进行反应，滴完后继续在室温下搅拌1h，获得泥浆状溶液，随后转移至旋转蒸发仪，调节水浴温度为50℃，蒸去反应液中的溶剂异丙醇及反应副产物，至干，获得黄色粉末，即为聚乙酰乙酸乙酯合钛前驱体。
2、配置纺丝液。按照聚乙酰乙酸乙酯合钛∶四氢呋喃＝100g∶400ml的比例，将上述聚乙酰乙酸乙酯合钛前驱体溶入四氢呋喃中，并按照相当于向纤维中掺入质量比为15％的SiO2的比例掺入正硅酸乙酯，转移至旋转蒸发仪，调节水浴温度45℃，通过蒸发溶剂的方法浓缩溶液，使其粘度达到5Pa·s，即可获得透明、均匀、稳定的纺丝液。
3、纺丝。将上述纺丝液注入甩丝机，在温度为25℃，相对湿度为40％，离心机转速为10000r/min的条件下，将纺丝液从孔径为0.2mm的纺丝孔高速甩出，经收集装置收丝，获得无序堆积的、长度为2cm～90cm的前驱体短纤维。
4、热处理。将上述前驱体短纤维置于升温炉中，进行25℃～700℃的水蒸汽活化热处理，在不同的温度段选择不同的升温速率，25℃～95℃升温速率为100℃/h，95℃～250℃升温速率为200℃/h，250℃～350℃升温速率为50℃/h，350℃～550℃升温速率为300℃/h，550℃～650℃升温速率为50℃/h，650℃～700℃升温速率为300℃/h，并在700℃保温1h，然后自然降温。
通过上.述过程获得拉伸强度100MPa～1.2Gpa、直径10μm～25μm、单丝连续长度5cm～50cm、BET比表面积100m2/g～200m2/g、气孔直径5nm～10nm、晶粒粒径10nm～30nm、晶相为锐钛矿相的二氧化钛短纤维。如图1照片所示。
实施例2：二氧化钛多孔短纤维的制备方法
如实施例1所述，所不同的是将步骤4中的升温程序作如下改动：25℃～95℃升温速率为100℃/h，并在95℃保温24h，95℃～250℃升温速为率200℃/h，250℃～350℃升温速率为50℃/h，350℃～550℃升温速率为300℃/h，550℃～650℃升温速率为50℃/h，650℃～700℃升温速率为300℃/h，并在700℃保温1h，自然降温。获得拉伸强度100MPa～1.2Gpa、直径10μm～25μm、单丝连续长度5cm～50cm、BET比表面积250m2/g、气孔直径5nm～10nm、晶粒粒径10nm～30nm、晶相为锐钛矿相的二氧化钛多孔短纤维。
实施例3：二氧化钛连续纤维的制备方法
如实施例1所述，所不同的是将步骤2中通过蒸发溶剂的方法浓缩溶液，使纺丝液的粘度达到75Pa·s，步骤3中纺丝方法改为干法纺丝。将纺丝液移入干法纺丝装置中的液料罐，真空脱泡10min，在温度为25℃相对湿度40％的条件下，对纺丝液施加2.0MPa的压力，使其从孔径为0.15mm的铌钽合金纺丝板喷出，经牵伸和转鼓收丝，获得长度几乎可任意长的、透明、有序的连续前驱体长纤维。如图2照片所示。图3是其扫描电镜(SEM)照片。
实施例4：二氧化钛多孔连续纤维的制备方法
如实施例3所述，所不同的是将步骤4中的升温程序作如下改动：25℃～95℃升温速率为100℃/h，并在95℃保温24h，95℃～250℃升温速率为200℃/h，250℃～350℃升温速率为50℃/h，350℃～550℃升温速率为300℃/h，550℃～650℃升温速率为50℃/h，650℃～700℃升温速率为300℃/h，并在700℃保温1h，再自然降温。获得拉伸强度100MPa～1.2Gpa、直径10μm～25μm、单丝连续长度5cm～50cm、BET比表面积250m2/g、气孔直径5nm～10nm、晶粒粒径10nm～30nm、晶相为锐钛矿相的二氧化钛多孔短纤维。
实施例5：二氧化钛短纤维的制备方法
如实施例1所述，所不同的是将步骤1中钛酸四丁酯∶蒸馏水∶乙酰乙酸乙酯的比例换为1mol∶2mol∶0.8mol，分别量取以上三种液体试剂34ml、3.6ml、10.2ml，并分别稀释于两份异丙醇中，将钛酸四丁酯和乙酰乙酸乙酯稀释于同一份异丙醇中，其中钛酸四丁酯的稀释倍数为4倍，在室温条件下，将钛酸四丁酯和乙酰乙酸乙酯的异丙醇稀释液混合搅拌45min，获得混合稀释液A。将蒸馏水稀释于另一份异丙醇中，稀释倍数为25倍，获得混合稀释液B。之后在搅拌和0℃条件下，将混合稀释液B或A逐滴加入到混合稀释液A或B中进行反应，滴完后继续在0℃条件下搅拌2h，获得泥浆状溶液，随后转移至甘油介质的旋转蒸发仪，蒸去反应液中的溶剂异丙醇及反应副产物，至干，获得黄色粉末，即为聚乙酰乙酸乙酯合钛前驱体。并将步骤2中聚乙酰乙酸乙酯合钛：四氢呋喃的比例改为100g∶500ml。
实施例6：二氧化钛多孔短纤维的制备方法
如实施例2所述，所不同的是将步骤1中钛酸四丁酯∶蒸馏水∶乙酰乙酸乙酯的比例换为1mol∶2mol∶0.8mol，分别量取以上三种液体试剂34ml、3.6ml、10.2ml，并分别稀释于两份异丙醇中，将钛酸四丁酯和乙酰乙酸乙酯稀释于同一份异丙醇中，其中钛酸四丁酯的稀释倍数为4倍，在室温条件下，将钛酸四丁酯和乙酰乙酸乙酯的异丙醇稀释液混合搅拌45min，获得混合稀释液A。将蒸馏水稀释于另一份异丙醇中，稀释倍数为25倍，获得混合稀释液B。之后在搅拌和0℃条件下，将混合稀释液B或A逐滴加入到混合稀释液A或B中进行反应，滴完后继续在室温下搅拌2h，获得泥浆状溶液，随后转移至甘油介质的旋转蒸发仪，蒸去反应液中的溶剂异丙醇及反应副产物，至干，获得黄色粉末，即为聚乙酰乙酸乙酯合钛前驱体。并将步骤2中聚乙酰乙酸乙酯合钛∶四氢呋喃的比例改为100g∶500ml。
实施例7：二氧化钛连续纤维的制备方法
如实施例3所述，所不同的是将步骤1中钛酸四丁酯∶蒸馏水∶乙酰乙酸乙酯的比例换为1mol∶2mol∶0.8mol，分别量取以上三种液体试剂34ml、3.6ml、10.2ml，并分别稀释于两份异丙醇中，将钛酸四丁酯和乙酰乙酸乙酯稀释于同一份异丙醇中，其中钛酸四丁酯的稀释倍数为4倍，在室温条件下，将钛酸四丁酯和乙酰乙酸乙酯的异丙醇稀释液混合搅拌45min，获得混合稀释液A。将蒸馏水稀释于另一份异丙醇中，稀释倍数为25倍，获得混合稀释液B。之后在搅拌和0℃条件下，将混合稀释液B或A逐滴加入到混合稀释液A或B中进行反应，滴完后继续在室温下搅拌2h，获得泥浆状溶液，随后转移至甘油介质的旋转蒸发仪，蒸去反应液中的溶剂异丙醇及反应副产物，至干，获得黄色粉末，即为聚乙酰乙酸乙酯合钛前驱体。并将步骤2中聚乙酰乙酸乙酯合钛∶四氢呋喃的比例改为100g∶500ml。
实施例8：二氧化钛多孔连续纤维的制备方法
如实施例4所述，所不同的是将步骤1中钛酸四丁酯∶蒸馏水∶乙酰乙酸乙酯的比例换为1mol∶2mol∶0.8mol，分别量取以上三种液体试剂34ml、3.6ml、10.2ml，并分别稀释于两份异丙醇中，将钛酸四丁酯和乙酰乙酸乙酯稀释于同一份异丙醇中，其中钛酸四丁酯的稀释倍数为4倍，在室温条件下，将钛酸四丁酯和乙酰乙酸乙酯的异丙醇稀释液混合搅拌45min，获得混合稀释液A。将蒸馏水稀释于另一份异丙醇中，稀释倍数为25倍，获得混合稀释液B。之后在搅拌和0℃条件下，将混合稀释液B或A逐滴加入到混合稀释液A或B中进行反应，滴完后继续在室温下搅拌2h，获得泥浆状溶液，随后转移至甘油介质的旋转蒸发仪，蒸去反应液中的溶剂异丙醇及反应副产物，至干，获得黄色粉末，即为聚乙酰乙酸乙酯合钛前驱体。并将步骤2中聚乙酰乙酸乙酯合钛∶四氢呋喃的比例改为100g∶500ml。
实施例9：二氧化钛短纤维的制备方法
如实施例1所述，所不同的是将步骤1中钛酸四丁酯∶蒸馏水∶乙酰乙酸乙酯的比例换为1mol∶1.5mol∶1mol，分别量取以上三种液体试剂34ml、2.7ml、12.8ml，并分别稀释于两份异丙醇中，将钛酸四丁酯和乙酰乙酸乙酯稀释于同一份异丙醇中，其中钛酸四丁酯的稀释倍数为3倍，在搅拌和5℃条件下，将钛酸四丁酯和乙酰乙酸乙酯的异丙醇稀释液混合搅拌1h，获得混合稀释液A。将蒸馏水稀释于另一份异丙醇中，稀释倍数为30倍，获得混合稀释液B。之后在搅拌和5℃条件下，将混合稀释液B或A逐滴加入到混合稀释液A或B中进行反应，滴完后继续在0℃条件下搅拌5h，获得泥浆状溶液，随后转移至甘油介质的旋转蒸发仪，蒸去反应液中的溶剂异丙醇及反应副产物，至干，获得黄色粉末，即为聚乙酰乙酸乙酯合钛前驱体。并将步骤2中聚乙酰乙酸乙酯合钛∶四氢呋喃的比例改为100g∶600ml。
实施例10：二氧化钛多孔短纤维的制备方法
如实施例2所述，所不同的是将步骤1中钛酸四丁酯∶蒸馏水∶乙酰乙酸乙酯的比例换为1mol∶1.5mol∶1mol，分别量取以上三种液体试剂34ml、2.7ml、12.8ml，并分别稀释于两份异丙醇中，将钛酸四丁酯和乙酰乙酸乙酯稀释于同一份异丙醇中，其中钛酸四丁酯的稀释倍数为3倍，在搅拌和5℃条件下，将钛酸四丁酯和乙酰乙酸乙酯的异丙醇稀释液混合搅拌1h，获得混合稀释液A。将蒸馏水稀释于另一份异丙醇中，稀释倍数为30倍，获得混合稀释液B。之后在搅拌和5℃条件下，将混合稀释液B或A逐滴加入到混合稀释液A或B中进行反应，滴完后继续在0℃条件下搅拌5h，获得泥浆状溶液，随后转移至甘油介质的旋转蒸发仪，蒸去反应液中的溶剂异丙醇及反应副产物，至干，获得黄色粉末，即为聚乙酰乙酸乙酯合钛前驱体。并将步骤2中聚乙酰乙酸乙酯合钛∶四氢呋喃的比例改为100g∶600ml。
实施例11：二氧化钛连续纤维的制备方法
如实施例3所述，所不同的是将步骤1中钛酸四丁酯∶蒸馏水∶乙酰乙酸乙酯的比例换为1mol∶1.5mol∶1mol，分别量取以上三种液体试剂34ml、2.7ml、12.8ml，并分别稀释于两份异丙醇中，将钛酸四丁酯和乙酰乙酸乙酯稀释于同一份异丙醇中，其中钛酸四丁酯的稀释倍数为3倍，在搅拌和5℃条件下，将钛酸四丁酯和乙酰乙酸乙酯的异丙醇稀释液混合搅拌1h，获得混合稀释液A。将蒸馏水稀释于另一份异丙醇中，稀释倍数为30倍，获得混合稀释液B。之后在搅拌和5℃条件下，将混合稀释液B或A逐滴加入到混合稀释液A或B中进行反应，滴完后继续在0℃条件下搅拌5h，获得泥浆状溶液，随后转移至甘油介质的旋转蒸发仪，蒸去反应液中的溶剂异丙醇及反应副产物，至干，获得黄色粉末，即为聚乙酰乙酸乙酯合钛前驱体。并将步骤2中聚乙酰乙酸乙酯合钛∶四氢呋喃的比例改为100g∶600ml。
实施例12：二氧化钛多孔连续纤维的制备方法
如实施例4所述，所不同的是将步骤(1)中钛酸四丁酯∶蒸馏水∶乙酰乙酸乙酯的比例换为1mol∶1.5mol∶1mol，分别量取以上三种液体试剂34ml、2.7ml、12.8ml，并分别稀释于两份异丙醇中，将钛酸四丁酯和乙酰乙酸乙酯稀释于同一份异丙醇中，其中钛酸四丁酯的稀释倍数为3倍，在搅拌和5℃条件下，将钛酸四丁酯和乙酰乙酸乙酯的异丙醇稀释液混合搅拌1h，获得混合稀释液A。将蒸馏水稀释于另一份异丙醇中，稀释倍数为30倍，获得混合稀释液B。之后在搅拌和5℃条件下，将混合稀释液B或A逐滴加入到混合稀释液A或B中进行反应，滴完后继续在0℃条件下搅拌5h，获得泥浆状溶液，随后转移至甘油介质的旋转蒸发仪，蒸去反应液中的溶剂异丙醇及反应副产物，至干，获得黄色粉末，即为聚乙酰乙酸乙酯合钛前驱体。并将步骤2中聚乙酰乙酸乙酯合钛∶四氢呋喃的比例改为100g∶600ml。
实施例13：二氧化钛短纤维的制备方法
如实施例1所述，所不同的是将步骤1中钛酸四丁酯∶蒸馏水∶乙酰乙酸乙酯的比例换为1mol∶2mol∶1mol，分别量取以上三种液体试剂34ml、3.6ml、12.8ml，并分别稀释于两份异丙醇中，将钛酸四丁酯和乙酰乙酸乙酯稀释于同一份异丙醇中，其中钛酸四丁酯的稀释倍数为4倍，在搅拌和10℃条件下，将钛酸四丁酯和乙酰乙酸乙酯的异丙醇稀释液混合搅拌30min，获得混合稀释液A。将蒸馏水稀释于另一份异丙醇中，稀释倍数为25倍，获得混合稀释液B。之后在搅拌和10℃条件下，将混合稀释液B或A逐滴加入到混合稀释液A或B中进行反应，滴完后继续在10℃条件下搅拌12h，获得泥浆状溶液，随后转移至甘油介质的旋转蒸发仪，蒸去反应液中的溶剂异丙醇及反应副产物，至干，获得黄色粉末，即为聚乙酰乙酸乙酯合钛前驱体。并将步骤2中聚乙酰乙酸乙酯合钛∶四氢呋喃的比例改为100g∶700ml。
实施例14：二氧化钛多孔短纤维的制备方法
如实施例2所述，所不同的是将步骤1中钛酸四丁酯∶蒸馏水∶乙酰乙酸乙酯的比例换为1mol∶2mol∶1mol，分别量取以上三种液体试剂34ml、3.6ml、12.8ml，并分别稀释于两份异丙醇中，将钛酸四丁酯和乙酰乙酸乙酯稀释于同一份异丙醇中，其中钛酸四丁酯的稀释倍数为4倍，在搅拌和10℃条件下，将钛酸四丁酯和乙酰乙酸乙酯的异丙醇稀释液混合搅拌30min，获得混合稀释液A。将蒸馏水稀释于另一份异丙醇中，稀释倍数为25倍，获得混合稀释液B。之后在搅拌和10℃条件下，将混合稀释液B或A逐滴加入到混合稀释液A或B中进行反应，滴完后继续在10℃条件下搅拌12h，获得泥浆状溶液，随后转移至甘油介质的旋转蒸发仪，蒸去反应液中的溶剂异丙醇及反应副产物，至干，获得黄色粉末，即为聚乙酰乙酸乙酯合钛前驱体。并将步骤2中聚乙酰乙酸乙酯合钛∶四氢呋喃的比例改为100g∶700ml。
实施例15：二氧化钛连续纤维的制备方法
如实施例3所述，所不同的是将步骤1中钛酸四丁酯∶蒸馏水∶乙酰乙酸乙酯的比例换为1mol∶2mol∶1mol，分别量取以上三种液体试剂34ml、3.6ml、12.8ml，并分别稀释于两份异丙醇中，将钛酸四丁酯和乙酰乙酸乙酯稀释于同一份异丙醇中，其中钛酸四丁酯的稀释倍数为4倍，在搅拌和10℃条件下，将钛酸四丁酯和乙酰乙酸乙酯的异丙醇稀释液混合搅拌30min，获得混合稀释液A。将蒸馏水稀释于另一份异丙醇中，稀释倍数为25倍，获得混合稀释液B。之后在搅拌和10℃条件下，将混合稀释液B或A逐滴加入到混合稀释液A或B中进行反应，滴完后继续在10℃条件下搅拌12h，获得泥浆状溶液，随后转移至甘油介质的旋转蒸发仪，蒸去反应液中的溶剂异丙醇及反应副产物，至干，获得黄色粉末，即为聚乙酰乙酸乙酯合钛前驱体。并将步骤2中聚乙酰乙酸乙酯合钛∶四氢呋喃的比例改为100g∶700ml。
实施例16：二氧化钛多孔连续纤维的制备方法
如实施例4所述，所不同的是将步骤1中钛酸四丁酯∶蒸馏水∶乙酰乙酸乙酯的比例换为1mol∶2mol∶1mol，分别量取以上三种液体试剂34ml、3.6ml、12.8ml，并分别稀释于两份异丙醇中，将钛酸四丁酯和乙酰乙酸乙酯稀释于同一份异丙醇中，其中钛酸四丁酯的稀释倍数为4倍，在搅拌和10℃条件下，将钛酸四丁酯和乙酰乙酸乙酯的异丙醇稀释液混合搅拌30min，获得混合稀释液A。将蒸馏水稀释于另一份异丙醇中，稀释倍数为25倍，获得混合稀释液B。之后在搅拌和10℃条件下，将混合稀释液B或A逐滴加入到混合稀释液A或B中进行反应，滴完后继续在10℃条件下搅拌12h，获得泥浆状溶液，随后转移至甘油介质的旋转蒸发仪，蒸去反应液中的溶剂异丙醇及反应副产物，至干，获得黄色粉末，即为聚乙酰乙酸乙酯合钛前驱体。并将步骤2中聚乙酰乙酸乙酯合钛∶四氢呋喃的比例改为100g∶700ml。
实施例17：二氧化钛短纤维的制备方法
如实施例1所述，所不同的是将步骤1中钛酸四丁酯∶蒸馏水∶乙酰乙酸乙酯的比例换为1mol∶3mol∶1mol，分别量取以上三种液体试剂34ml、5.4ml、12.8ml，并分别稀释于两份异丙醇中，将钛酸四丁酯和乙酰乙酸乙酯稀释于同一份异丙醇中，其中钛酸四丁酯的稀释倍数为3倍，在搅拌和25℃条件下，将钛酸四丁酯和乙酰乙酸乙酯的异丙醇稀释液混合搅拌45min，获得混合稀释液A。将蒸馏水稀释于另一份异丙醇中，稀释倍数为30倍，获得混合稀释液B。之后在搅拌和25℃条件下，将混合稀释液B或A逐滴加入到混合稀释液A或B中进行反应，滴完后继续在25℃条件下搅拌24h，获得泥浆状溶液，随后转移至甘油介质的旋转蒸发仪，蒸去反应液中的溶剂异丙醇及反应副产物，至干，获得黄色粉末，即为聚乙酰乙酸乙酯合钛前驱体。并将步骤2中聚乙酰乙酸乙酯合钛∶四氢呋喃的比例改为100g∶800ml。
实施例18：二氧化钛多孔短纤维的制备方法
如实施例2所述，所不同的是将步骤1中钛酸四丁酯∶蒸馏水∶乙酰乙酸乙酯的比例换为1mol∶3mol∶1mol，分别量取以上三种液体试剂34ml、5.4ml、12.8ml，并分别稀释于两份异丙醇中，将钛酸四丁酯和乙酰乙酸乙酯稀释于同一份异丙醇中，其中钛酸四丁酯的稀释倍数为3倍，在搅拌和25℃条件下，将钛酸四丁酯和乙酰乙酸乙酯的异丙醇稀释液混合搅拌45min，获得混合稀释液A。将蒸馏水稀释于另一份异丙醇中，稀释倍数为30倍，获得混合稀释液B。之后在搅拌和25℃条件下，将混合稀释液B或A逐滴加入到混合稀释液A或B中进行反应，滴完后继续在25℃条件下搅拌24h，获得泥浆状溶液，随后转移至甘油介质的旋转蒸发仪，蒸去反应液中的溶剂异丙醇及反应副产物，至干，获得黄色粉末，即为聚乙酰乙酸乙酯合钛前驱体。并将步骤2中聚乙酰乙酸乙酯合钛∶四氢呋喃的比例改为100g∶800ml。
实施例19：二氧化钛连续纤维的制备方法
如实施例3所述，所不同的是将步骤1中钛酸四丁酯∶蒸馏水∶乙酰乙酸乙酯的比例换为1mol∶3mol∶1mol，分别量取以上三种液体试剂34ml、5.4ml、12.8ml，并分别稀释于两份异丙醇中，将钛酸四丁酯和乙酰乙酸乙酯稀释于同一份异丙醇中，其中钛酸四丁酯的稀释倍数为3倍，在搅拌和25℃条件下，将钛酸四丁酯和乙酰乙酸乙酯的异丙醇稀释液混合搅拌45min，获得混合稀释液A。将蒸馏水稀释于另一份异丙醇中，稀释倍数为30倍，获得混合稀释液B。之后在搅拌和25℃条件下，将混合稀释液B或A逐滴加入到混合稀释液A或B中进行反应，滴完后继续在25℃条件下搅拌24h，获得泥浆状溶液，随后转移至甘油介质的旋转蒸发仪，蒸去反应液中的溶剂异丙醇及反应副产物，至干，获得黄色粉末，即为聚乙酰乙酸乙酯合钛前驱体。并将步骤2中聚乙酰乙酸乙酯合钛∶四氢呋喃的比例改为100g∶800ml。
实施例20：二氧化钛多孔连续纤维的制备方法
如实施例4所述，所不同的是将步骤1中钛酸四丁酯∶蒸馏水∶乙酰乙酸乙酯的比例换为1mol∶3mol∶1mol，分别量取以上三种液体试剂34ml、5.4ml、12.8ml，并分别稀释于两份异丙醇中，将钛酸四丁酯和乙酰乙酸乙酯稀释于同一份异丙醇中，其中钛酸四丁酯的稀释倍数为3倍，在搅拌和25℃条件下，将钛酸四丁酯和乙酰乙酸乙酯的异丙醇稀释液混合搅拌45min，获得混合稀释液A。将蒸馏水稀释于另一份异丙醇中，稀释倍数为30倍，获得混合稀释液B。之后在搅拌和25℃条件下，将混合稀释液B或A逐滴加入到混合稀释液A或B中进行反应，滴完后继续在25℃条件下搅拌24h，获得泥浆状溶液，随后转移至甘油介质的旋转蒸发仪，蒸去反应液中的溶剂异丙醇及反应副产物，至干，获得黄色粉末，即为聚乙酰乙酸乙酯合钛前驱体。并将步骤2中聚乙酰乙酸乙酯合钛∶四氢呋喃的比例改为100g∶800ml。
实施例21：二氧化钛短纤维的制备方法
如实施例1所述，所不同的是将步骤2中按照相当于向纤维中掺入质量比为5％的Si02的比例掺入正硅酸乙酯，并将纺丝液的粘度调至10Pa·s。
实施例22：二氧化钛连续纤维的制备方法
如实施例3所述，所不同的是将步骤2中按照相当于向纤维中掺入质量比为5％的SiO2的比例掺入正硅酸乙酯，并将纺丝液的粘度调至60Pa·s。
实施例23：二氧化钛短纤维的制备方法
如实施例1所述，所不同的是将步骤2中按照相当于向纤维中掺入质量比为30％的SiO2的比例掺入正硅酸乙酯，并将纺丝液的粘度调至20Pa·s。
实施例24：二氧化钛连续纤维的制备方法
如实施例3所述，所不同的是将步骤2中按照相当于向纤维中掺入质量比为30％的SiO2的比例掺入正硅酸乙酯，并将纺丝液的粘度调至75Pa·s。
实施例25：二氧化钛短纤维的制备方法
如实施例1所述，所不同的是将步骤3中的离心甩丝条件改为温度35℃，相对湿度为70％，离心机转速为8000r/min，纺丝孔孔径为0.1mm。
实施例26：二氧化钛连续纤维的制备方法
如实施例3所述，所不同的是将步骤3中干法纺丝的条件改为纺丝液粘度60Pa·s，真空脱泡5min，温度30℃，相对湿度60％，纺丝压力1.0MPa，纺丝孔径0.1mm。
实施例27：二氧化钛连续纤维的制备方法
如实施例3所述，所不同的是将步骤3中干法纺丝的条件改为纺丝液粘度100Pa·s，真空脱泡5min，温度40℃，相对湿度60％，纺丝压力1.2MPa，纺丝孔径0.15mm。
实施例28：二氧化钛短纤维的制备方法
如实施例1所述，所不同的是步骤4中25℃～95℃升温速率改为50℃/h，95℃～250℃升温速率为300℃/h，250℃～350℃升温速率为30℃/h，350℃～550℃升温速率为250℃/h，550℃～650℃升温速率为20℃/h，650℃～700℃升温速率为300℃/h，并在700℃保温2h。
实施例29：二氧化钛连续纤维的制备方法
如实施例1所述，所不同的是步骤4中25℃～95℃升温速率改为50℃/h，95℃～250℃升温速率为300℃/h，250℃～350℃升温速率为30℃/h，350℃～550℃升温速率为250℃/h，550℃～650℃升温速率为20℃/h，650℃～700℃升温速率为300℃/h，并在700℃保温4h。
实施例30：二氧化钛短纤维的制备方法
如实施例1所述，所不同的是步骤4中对前驱体短纤维进行25℃～700℃的水蒸汽热处理后继续以120℃/h的升温速度，将纤维烧至1000℃，并在1000℃保温0.5h，获得晶粒粒径30nm～50nm，晶相为锐钛矿相和金红石相两相共存的二氧化钛短纤维。
实施例31：二氧化钛短纤维的制备方法
如实施例1所述，所不同的是步骤4中对前驱体短纤维进行25℃～700℃的水蒸汽热处理后继续以150℃/h的升温速度，将纤维烧至1100℃，并在1100℃保温20min，获得晶粒粒径40nm～70nm，晶相为金红石相的二氧化钛短纤维。
实施例32：二氧化钛短纤维的制备方法
如实施例1所述，所不同的是步骤4中对前驱体短纤维进行25℃～600℃的水蒸汽热处理后继续以180℃/h的升温速度，将纤维烧至1200℃，并在1200℃保温10min，获得晶粒粒径50nm～80nm，晶相为金红石相的二氧化钛短纤维。
Claims (7)
1、一种二氧化钛纤维光催化功能材料的制备方法，其特征在于：该制备方法是首先合成聚乙酰乙酸乙酯合钛作为前驱体，按照聚乙酰乙酸乙酯合钛∶四氢呋喃＝100g∶400ml～800ml的比例，将合成制取的聚乙酰乙酸乙酯合钛前驱体溶入四氢呋喃中，配制成粘度为5Pa·s～100Pa·s的纺丝液，再将粘度为5Pa·s～50Pa·s的纺丝液通过离心甩丝获得前驱体短纤维，粘度为50Pa·s～100Pa·s的纺丝液通过干法纺丝获得连续前驱体长纤维，最后对获得的前驱体纤维进行水蒸汽活化热处理烧结。
2、如权利要求1所述的二氧化钛纤维光催化功能材料的制备方法，其特征在于：合成聚乙酰乙酸乙酯合钛的具体步骤如下：
按照钛酸四丁酯∶蒸馏水∶乙酰乙酸乙酯＝1mol∶1.5mol～3mol∶0.5mol～2mol的比例量取以上三种液体试剂，将钛酸四丁酯稀释于一份异丙醇中，其中钛酸四丁酯的体积稀释倍数为2倍～4倍，再将乙酰乙酸乙酯放入其中，在0℃～40℃条件下混合搅拌60min，获得混合稀释液A；将蒸馏水稀释于另一份异丙醇中，体积稀释倍数为20倍～30倍，获得混合稀释液B；然后在搅拌和0℃～40℃条件下，将一种混合稀释液逐滴加入到另一种混合稀释液中进行反应，滴完后继续在0℃～40℃下搅拌1h～48h，获得泥浆状溶液，蒸干可获得黄色粉末。
3、如权利要求2所述的二氧化钛纤维光催化功能材料的制备方法，其特征在于：蒸干的方法是将获得的泥浆状溶液转移至旋转蒸发仪，调节水浴温度为40℃～60℃，蒸去反应液中的溶剂异丙醇及反应副产物。
4、如权利要求1所述的二氧化钛纤维光催化功能材料的制备方法，其特征在于：配制纺丝液的具体步骤如下：
按照聚乙酰乙酸乙酯合钛∶四氢呋喃＝100g∶400ml～800ml的比例，将制取的聚乙酰乙酸乙酯合钛前驱体溶入四氢呋喃中，并掺入质量比为5％～30％的有机硅试剂，转移至旋转蒸发仪，调节水浴温度为35℃～55℃，通过蒸发溶剂的方法浓缩溶液，使其粘度达到5Pa·s～100Pa·s即可。
5、如权利要求1所述的二氧化钛纤维光催化功能材料的制备方法，其特征在于：所述离心甩丝的步骤是：
将粘度为5Pa·s～50Pa·s的纺丝液注入甩丝机，在温度为15℃～40℃，相对湿度为25％～70％，离心机转速为10000r/min～15000r/min的条件下，将纺丝液从孔径为0.1mm～0.5mm的纺丝孔高速甩出，经专用收集装置收集，获得无序堆积的、长度为5cm～50cm的前驱体短纤维。
6、如权利要求1所述的二氧化钛纤维光催化功能材料的制备方法，其特征在于：所述干法纺丝的步骤是：
将粘度为50Pa·s～100Pa·s的纺丝液移入干法纺丝装置中的液料罐，真空脱泡5min～10min，在温度为10℃～30℃和相对湿度为20％～80％条件下，用钢瓶氮气或计量泵的方式来对纺丝液施加0.5MPa～2.0MPa的压力，使其从孔径为0.06mm～0.15mm的铌钽合金纺丝板喷出，经牵伸和转鼓收丝，获得长度几乎可任意长的、透明、有序的连续前驱体长纤维。
7、如权利要求1所述的二氧化钛纤维光催化功能材料的制备方法，其特征在于：所述水蒸汽活化热处理的步骤如下：将前驱体纤维置于升温炉中，进行25℃～1100℃的水蒸气活化热处理，在不同的温度段选择不同的升温速率，升温速率20℃/h～300℃/h，处理时间4h～48h，处理压力0.3atm～20atm，并在最高温度点保温30min～24h，然后自然降温。
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