CN101041906A - 基于崩解效应的钛酸钾晶须或钛酸钾颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于纳米和微米材料制备技术领域的一种基于崩解效应的钛酸钾晶须或钛酸钾颗粒的制备方法，尤其涉及纳米和微米六钛酸钾晶须的制备方法。该方法是利用崩解效应和串并联效应而合成钛酸钾晶须，所述晶须的合成以常见的钛源化合物和钾源化合物为原料，在煅烧炉中，经高温煅烧，直接崩解合成或扩散崩解与串并联合成等一步合成纳米级或者微米级的六钛酸钾晶须。本发明所用的煅烧生产设备廉价、工艺简单便于控制、煅烧温度低、生产周期短、适合规模化生产；所生产的钛酸钾晶须成本低、品质高，利用常规设备和常规原料即可实现微米和纳米六钛酸钾晶须的合成，且纳米六钛酸钾晶须比微米六钛酸钾晶须具有更低的生产成本。
Description
技术领域
本发明属于纳米和微米材料制备技术领域。特别涉及一种基于崩解效应的钛酸钾晶须或钛酸钾颗粒的制备方法，尤其涉及纳米和微米六钛酸钾晶须的制备方法。
背景技术
六钛酸钾晶须(K2Ti6O13w)具有优异的力学性能，其特殊的隧道结构又赋予其许多独特的物理化学特性，如：高红外反射率、低热导率、高耐热性、高耐磨性、高电气绝缘性和介电常数、高化学稳定性等等。K2Ti6O13晶须性能优良，且成本比其它晶须低得多，因此具有诱人的广阔应用前景，尤其是在汽车行业，其应用正在日益受到重视。用K2Ti6O13晶须制成的摩擦材料可用作高级轿车和各种轻型车的刹车片[1]，按2010年的市场预测年需用轿车刹车片约2700×104片，需用K2Ti6O13晶须1280吨，加上其在保温、耐热隔热材料和建筑材料方面的应用[2]，用量将超过万吨。晶须增强热塑性和热固性塑料复合材料是比较理想的制造汽车和各种精密仪器仪表设备的重要材料，据权威统计，依中国汽车业对塑料需求预测数据，2010年为93.54×104吨。此外，K2Ti6O13晶须的各种功能特性在涂料、军事、化工、造纸等行业正在被不断地利用和开发出来。但是，过高的生产成本仍然是制约国内外K2Ti6O13晶须广泛应用的最主要障碍。
K2Ti6O13w主要的生产方法有：烧结法、改进的烧结法(包括：KDC法、急冷烧结结晶法、缓冷烧结结晶法)、水热法、熔融法、助溶剂法、压片法等。但是由于具有工艺简单、利于实现规模化连续生产的优点，烧结法及改进的烧结法目前是K2Ti6O13w的主要的工业化制备方法，目前一半以上的K2Ti6O13w都是用该方法生产的。K2Ti6O13w是目前在一定程度上实现工业化应用的为数不多的几种晶须之一，但离真正大规模应用还有一定距离，过高的生产成本仍然是制约其广泛应用的最主要障碍，要使其真正成为一种通用晶须，其生产成本必须进一步降低。
大量专利和文献表明[3-10]：K2Ti6O13w的烧结法制备一般是将钾源化合物和钛源化合物按一定的摩尔比混合，但大多以TiO2和K2CO3为原料，亦可添加适量的辅助性组分，然后在高温下煅烧并经过繁杂的后续处理而制得。不同的研究者采用的煅烧合成时间差别很大[1-27]，长者达100h。高煅烧温度、长煅烧时间和繁杂的工序是导致高成本的最主要原因。一般Choy等和Bao等[13，24-26]的研究认为K2Ti6O13w的合成需要在1100℃左右的高温下煅烧才能够实现，然而高煅烧温度直接导致了高能耗、高钾损耗和碱性合成条件下快速的设备腐蚀损耗。因此，降低煅烧温度是降低生产成本的最有效途径，人们为此一直进行着不懈的努力。Bao等人[26，27]的研究认为1000℃以下只能形成颗粒状产物，而不是形成晶须，若用非晶的水合TiO2·nH2O作原料，可以在1080～1123℃的温度范围内合成K2Ti6O13晶须，与晶体的金红石或锐钛矿TiO2相比，合成温度约降低20～40℃。
因此，为了切实推进K2Ti6O13晶须的广泛应用，降低生产成本并提高晶须品质是当前新型K2Ti6O13晶须制备方法开发和工艺研究的迫切目标；同时，生产成本的降低也主要是基于降低煅烧温度、缩短煅烧时间、简化生产工序、选用廉价原料、减少原料损耗和设备损耗等等。
参考文献：
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2.申请人：山东大学。硅酸铝纤维/六钛酸钾品须复合隔热材料及其制备方法。申请日：2005.10.11；申请号：200510104227.1；公开号：CN 1772712A
3.申请人：上海交通大学。六钛酸钾晶须的制备方法。申请日：2003.5.16；申请号：03116985.6；公开号：CN 1472369A
4.申请人：上海秀普复合材料有限公司。钛酸钾晶须及其合成方法。申请日：2002.7.17；申请号：02136082.0；公开号：CN 1468805A
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10.申请人：中国科学院金属研究所。钛酸钾晶须制备方法。申请日：1993.4.10；申请号：93111038.6；公开号：C30B 29/32
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发明内容
本发明的目的在于克服背景技术中的不足，提供一种基于崩解效应的钛酸钾晶须或钛酸钾颗粒的制备方法，尤其涉及纳米和微米六钛酸钾晶须的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的。本发明利用基于崩解效应合成钛酸钾晶须，所述晶须的合成以常见的钛源化合物和钾源化合物为原料，在煅烧炉中，经高温煅烧一步崩解和/或串并联合成纳米级或者微米级的六钛酸钾晶须。
具体合成步骤如下：
1)将钛源化合物与钾源化合物按摩尔比为1∶1～8∶1混合；
2)将混合粉在800～1300℃煅烧0.2～6小时；
3)水洗、干燥。
所述钛源化物，其粒度是决定钛酸钾晶须生长模式的关键因素，以临界粒度值Cd为基准，所述钛源化合物原料粒度大于Cd时，钛源化合物将按照崩解模式生长钛酸钾晶须；钛源化合物原料粒度小于Cd时，钛源化合物将按照串并联模式生长钛酸钾晶须；所述Cd在60～300nm范围内。
所述钛源化合物的粒度：(1)用于直接崩解合成纳米钛酸钾晶须时或在此基础上通过串并联合成微米钛酸钾晶须，其粒度在Cd～500nm之间；(2)用于直接崩解合成微米钛酸钾晶须时，其粒度在500nm以上；(3)用于直接串并联合成纳米钛酸钾晶须(直径小于100nm)时，其粒度小于Cd，且Cd，值在100nm以下，或者其粒度小于100nm且Cd，值在100nm以上。
所述用于直接崩解合成纳米钛酸钾晶须时或在此基础上通过串并联合成微米钛酸钾晶须，钛源化物原料粒度优选100～300nm。
所述直接崩解合成纳米钛酸钾晶须可以直接在900～1050℃温度段煅烧0.2～6小时。
所述在直接崩解合成纳米钛酸钾晶须的基础上通过串并联合成微米钛酸钾晶须时可以采用如下两种工艺路线：(1)两步温度煅烧工艺，即先在900～1050℃温度段煅烧0.2～6小时，首先崩解合成纳米钛酸钾晶须，然后再升温至1050～1300℃温度段，煅烧0.2～6小时串并联合成微米级钛酸钾晶须。(2)一步煅烧工艺：直接在900～1300℃温度段，煅烧0.2～6小时，直接合成微米级钛酸钾晶须或颗粒。
所述直接崩解合成微米钛酸钾晶须时可以直接在900～1300℃温度段，煅烧0.2～6小时。
所述直接串并联合成纳米钛酸钾晶须时可以直接在800～1100℃温度段，煅烧0.2～6小时。
所述钛源化合物为金红石型、锐钛矿型或板钛矿型的钛白粉、或钛黄粉、或钛铁矿、或高钛渣，或它们中一种以上的混合物。
所述钾源化合物是工业碳酸钾、氯化钾、硝酸钾、或者氢氧化钾。
所述煅烧气氛为在空气中直接煅烧、或者在真空条件下煅烧、或者在额外的钾源气氛中煅烧，或者是任意二种气氛的组合。
所述钛源化合物与钾源化合物的混合方式采用干混或者水混，其中水混采用如下步骤：(1)配置碳酸钾水溶液，其浓度小于等于碳酸钾的饱和水溶液浓度；(2)碳酸钾水溶液与钛源化合物搅拌混合；(3)干燥后机械粉碎、或者直接喷雾干燥或旋转闪蒸干燥。
所述煅烧用设备是：箱式炉、井式炉、隧道窑、回转窑，但优选快速崩解煅烧炉。
所述的崩解效应和串并联效应可用于煅烧合成四钛酸钾或八钛酸钾晶须或者颗粒。
本发明的有益效果是所用的煅烧生产设备廉价、工艺简单便于控制、煅烧温度低、生产周期短、适合规模化生产；所生产的钛酸钾晶须成本低、品质高，利用常规设备和常规原料即可实现微米和纳米六钛酸钾晶须的合成，且纳米六钛酸钾晶须比微米六钛酸钾晶须具有更低的生产成本。
附图说明
图1为单个微米级的TiO2短棒崩解成K2Ti6O13晶须(直径约100-300nm，长度在20微米量级)，其中a.完全无序崩解；b.主要沿垂直于原始TiO2棒的轴向崩解；c.沿平行于原始TiO2棒的轴向崩解。
图2为TiO2颗粒崩解生成纳米K2Ti6O13晶须。
图3纳米K2Ti6O13晶须
图4串并联合成高长径比K2Ti6O13晶须
图5微米级不同尺度的K2Ti6O13晶须
具体实施方式
本发明提供一种基于崩解效应的钛酸钾晶须或钛酸钾颗粒的制备方法，尤其涉及纳米和微米六钛酸钾晶须的制备方法。
本发明利用崩解效应和串并联效应合成钛酸钾晶须，所述晶须的合成以常见的钛源化合物和钾源化合物为原料，在煅烧炉中，经高温煅烧一步崩解和/或串并联合成纳米级或者微米级的六钛酸钾晶须；下面例举实施例对本发明予以进一步说明。所述Cd值及与之相关的钛源化物的粒度范围，其大小在不同的原料条件和工艺条件下不是一个固定值，在实际钛酸钾晶须合成中Cd值受如下因素影响：钛源化物(如：TiO2)的晶型、钛源化物原料的粒度分布、钛源化物的纯度及所含其它金属元素的种类和含量、原料中钾和钛的配比、原料中其它辅助成份和含量、煅烧工艺和环境、煅烧气氛。
实施例1直接崩解合成纳米K2Ti6O13晶须(如图2所示)
(1)钛白粉(TiO2)(其粒径在100～300nm，平均200nm)与工业碳酸钾按摩尔比3∶1水混合；
(2)混合粉在快速崩解煅烧炉内950℃下煅烧1小时；
(3)洗涤、干燥后得纳米K2Ti6O13晶须(直径小于100nm)。
实施例2间接崩解与串并联合成微米K2Ti6O13晶须(如图5d所示)
(1)钛白粉(粒径在100～300nm，平均200nm)与工业碳酸钾按摩尔比4∶1干混合。
(2)混合粉在快速崩解煅烧炉内950℃下煅烧0.5小时。
(3)继续在1050℃下煅烧1小时。
(4)洗涤、干燥后得微米K2Ti6O13晶须(直径大于100nm)。
实施例3间接崩解与串并联合成微米K2Ti6O13晶须(如图5c所示)
(1)钛白粉(粒径在100～300nm，平均200nm)与工业碳酸钾按摩尔比5∶1干混合。
(2)混合粉在快速崩解煅烧炉内1000℃下煅烧2小时。
(3)洗涤、干燥后得微米K2Ti6O13晶须(直径大于100nm)。
实施例4直接崩解合成微米K2Ti6O13晶须(如图1所示)
(1)高钛渣(粒径平均5μm)与氯化钾按摩尔比3∶1干混合。
(2)混合粉在快速崩解煅烧炉内1100℃下煅烧1小时。
(3)洗涤、干燥得微米K2Ti6O13晶须(直径大于100nm)。
实施例5间接崩解与串并联合成微米K2Ti6O13晶须
(1)钛黄粉(平均粒径400nm)与工业碳酸钾饱和水溶液按钛黄粉与碳酸钾的摩尔比3∶1搅拌混合，混合后在烘箱内300℃干燥3小时，然后粉碎。
(2)粉碎后的混合粉在快速崩解煅烧炉内1050℃下煅烧0.5小时。
(3)洗涤、干燥得微米K2Ti6O13晶须(直径大于100nm)。
实施例6纳米TiO2为原料直接合成纳米K2Ti6O13晶须
(1)纳米TiO2(平均粒径15nm)与氢氧化钾按摩尔比3∶1干混合。
(2)混合粉在快速崩解煅烧炉内850℃下煅烧2小时。
(3)洗涤、干燥得纳米K2Ti6O13晶须(直径小于100nm)。
通过以上实施例对钛酸钾晶须的生长机制说明如下。
1.钛源化合物颗粒扩散崩解生长钛酸钾晶须的机制
(1)崩解合成微米级的钛酸钾晶须
如图1所示，钛酸钾晶须的合成可以通过TiO2颗粒的崩解来实现。以微米量级的TiO2短棒(平均尺度φ1500×5000nm)为原料可以通过煅烧崩解合成微米级的K2Ti6O13晶须(图1)，但是高温XRD分析表明：1000℃煅烧3小时尚不能全部完成K2Ti6O13晶须的崩结合成，1100℃煅烧20分钟可完全崩解合成K2Ti6O13晶须。
(2)崩解合成纳米级的钛酸钾晶须
钛酸钾晶须的崩解生长主要是归因于K、O、Ti快速的原子扩散，因此当使用较小尺度的TiO2作原料时，意味着晶须崩解合成的原子扩散路径减小，此时实际采用的煅烧温度和煅烧时间可以大大降低，而且崩解出的钛酸钾晶须的尺度也将变小，也就是说：若使用尺度适当的小粒度TiO2作原料，不仅可以实现K2Ti6O13晶须的纳米崩解，而且可以大大降低煅烧温度并缩短煅烧时间。如图3所示，以粒径100～300nm(平均200nm)的钛白粉TiO2颗粒为原料崩解合成K2Ti6O13晶须时，TiO2的崩解将表现为纳米崩解效应，从而崩解出纳米级的K2Ti6O13晶须(直径平均60nm)，同时高温XRD分析表明：900℃煅烧0.5小时即可全部崩解成纳米级的K2Ti6O13晶须，与传统工艺相比，煅烧温度大大降低，降幅100～200℃，煅烧生产周期大大缩短，900℃下仅为0.5～1小时。
2.钛酸钾晶须的串并联生长机制
已有的钛酸钾晶须(包括基于崩解效应崩解出的钛酸钾晶须)可以相互合并，以串联方式形成更长的晶须，亦可以并联的方式形成直径更粗大的晶须(如图4所示)。上述崩解出的纳米K2Ti6O13晶须可以通过串并联的方式进一步合成更长更粗的微米级的K2Ti6O13晶须(如图4所示)。
3.钛源化合物颗粒或钛酸钾颗粒串并联生长钛酸钾晶须的机制
当TiO2原料的粒度足够小时，煅烧过程中TiO2的崩解现象逐渐变得不显著，此时主要表现为串并联生长，这包括四种形式：(1)很小的TiO2颗粒借助K、O、Ti的原子扩散直接串联形成钛酸钾晶须；(2)很小的TiO2颗粒借助K、O、Ti的原子扩散首先形成钛酸钾颗粒或者中间过渡产物，然后再串联形成钛酸钾晶须；(3)上述两种形式共存；(4)已经形成的钛酸钾晶须通过串联变长，或通过并联变粗。
但是，串并联生长本身即意味着不同晶体取向的小TiO2颗粒和/或钛酸钾颗粒的不断的取向调整，这必须借助大量的持续不断进行的原子扩散来完成，因此对煅烧温度和煅烧时间具有显著影响。例如：高温XRD分析和SEM观察表明：(1)以粒径60～150nm(平均粒径100nm)的TiO2为原料时，K2Ti6O13晶须的煅烧合成主要表现为串并联生长，1000℃煅烧3小时尚不能全部完成K2Ti6O13晶须的煅烧合成，因此在该粒度范围内，以小粒度的TiO2为原料合成钛酸钾晶须是不可取的。(2)以粒径平均10～20nm的TiO2为原料时，K2Ti6O13晶须的煅烧合成主要表现为串并联生长，此时由于纳米TiO2原料具有极高的表面能和极小的扩散距离，因此800℃煅烧2小时即可完全合成纳米级的K2Ti6O13晶须。
4.钛酸钾晶须的扩散崩解与串并联合成
K2Ti6O13晶须的煅烧生长存在两种截然相反的生长机制：以很小的纳米尺度的TiO2颗粒作原料时，K2Ti6O13晶须的生长以串并联模式为主；而以大的亚微米、微米及其以上尺度的TiO2作原料时，K2Ti6O13晶须的生长首先遵守扩散崩解生长机制，随后再以串并联模式进一步长长、长粗。因此，随着小TiO2颗粒尺寸的逐渐增大和大TiO2颗粒尺寸的逐渐减小，必然存在某一临界尺寸Cd，当TiO2颗粒尺寸小于Cd时，K2Ti6O13晶须的生长将首先以串并联模式为主；当TiO2颗粒尺寸大于Cd时，K2Ti6O13晶须的生长将首先以扩散崩解模式为主。
TiO2颗粒尺寸是决定K2Ti6O13晶须生长模式的关键因素，本发明初步确定此TiO2临界尺寸Cd在60～300nm之间，但是所述Cd值在不同的原料条件和工艺条件下不是一个固定值，在实际钛酸钾晶须合成中Cd值受如下因素影响：钛源化物(如：TiO2)的晶型、钛源化物原料的粒度分布、钛源化物的纯度及所含其它金属元素的种类和含量、原料中钾和钛的配比、原料中其它辅助成份和含量、煅烧工艺和环境、煅烧气氛。
TiO2原料的尺度显著影响K2Ti6O13晶须煅烧合成所用的煅烧温度和煅烧时间，再考虑到TiO2原料的成本，大尺度的TiO2原料和小尺度的TiO2原料都不是最佳的。本发明基于K2Ti6O13晶须的扩散崩解和串并联生长现象和机制，开发了一套全新的K2Ti6O13晶须合成方法，主要思路如下：采用尺寸略大于临界尺寸Cd的钛源化合物(如钛白粉)作原料，煅烧过程中利用纳米崩解效应崩解合成纳米K2Ti6O13晶须，随后再利用串并联生长机制(可以进一步提高煅烧温度和/或延长煅烧时间)合成微米级的K2Ti6O13晶须。这样，利用崩解出的纳米效应，既大大降低了煅烧温度，又大大缩短了煅烧时间。上述结果应用于其它钛源化合物原料。
本发明的优点和积极效果：
本发明基于崩解效应和串并联效应调控下钛酸钾晶须生长的新机制，开发了一种全新的钛酸钾晶须合成方法，该方法可以显著降低六钛酸钾晶须的生产成本，与现有烧结法和同类产品相比，市场前景广阔，经济效益可观，主要优点如下：
(1)本发明所述方法使用的原材料均为目前常见易得的工业化原料，煅烧生产设备廉价且适合大规模的连续工业生产。
(2)大大降低了煅烧合成温度，降幅可达100～200℃(与1100℃的参考温度相比)，显著缩短了煅烧合成时间。
(3)工序大大简化，可以利用崩解效应一次合成六钛酸钾晶须，适合大规模工业生产。
(4)大大降低了原料损耗、设备损耗和能耗。
(5)可以同时实现纳米级和微米级六钛酸钾晶须的规模化生产，且有悖于常规，纳米六钛酸钾晶须比微米六钛酸钾晶须具有更低的生产成本。
Claims (10)
1.一种基于崩解效应的钛酸钾晶须或钛酸钾颗粒的制备方法，其特征在于，利用崩解效应、或串并联效应、或二者结合生长合成钛酸钾晶须，所述晶须的合成以常见的钛源化合物和钾源化合物为原料，在煅烧炉中，经高温煅烧崩解和/或串并联合成纳米级或者微米级的六钛酸钾晶须，具体合成步骤如下：
1)将钛源化合物与钾源化合物按摩尔比为1∶1～8∶1混合；
2)将混合粉在800～1300℃煅烧0.2～6小时；
3)水洗、干燥。
2.根据权利要求1所述基于崩解效应的钛酸钾晶须或钛酸钾颗粒的制备方法，其特征在于，所述钛源化物，其粒度是决定钛酸钾晶须生长模式的关键因素，以临界粒度值Cd为基准，所述钛源化合物原料粒度大于Cd时，钛源化合物将按照崩解模式生长钛酸钾晶须；钛源化合物原料粒度小于Cd时，钛源化合物将按照串并联模式生长钛酸钾晶须；所述Cd在60～300nm范围内；包括：
(1)用于直接崩解合成纳米钛酸钾晶须时或在此基础上通过串并联合成微米钛酸钾晶须，钛源化合物粒度在Cd～500nm之间；
(2)用于直接崩解合成微米钛酸钾晶须时，钛源化合物粒度在500nm以上；
(3)用于直接串并联合成直径小于100nm的纳米钛酸钾晶须时，钛源化合物粒度小于Cd，且Cd，值在100nm以下，或者钛源化合物粒度小于100nm且Cd，值在100nm以上。
3.根据权利要求1或2所述基于崩解效应的钛酸钾晶须或钛酸钾颗粒的制备方法，其特征在于，所述直接崩解合成纳米钛酸钾晶须可以直接在900～1050℃温度段煅烧0.2～6小时；所述在直接崩解合成纳米钛酸钾晶须的基础上通过串并联合成微米钛酸钾晶须时可以采用如下两种工艺路线：(1)两步温度煅烧工艺，即先在900～1050℃温度段煅烧0.2～6小时，首先崩解合成纳米钛酸钾晶须，然后再升温至1050～1300℃温度段，煅烧0.2～6小时串并联合成微米级钛酸钾晶须；(2)一步煅烧工艺：直接在900～1300℃温度段，煅烧0.2～6小时，直接合成微米级钛酸钾晶须或颗粒。
4.根据权利要求1或2所述基于崩解效应的钛酸钾晶须或钛酸钾颗粒的制备方法，其特征在于，所述直接崩解合成微米钛酸钾晶须时可以直接在900～1300℃温度段，煅烧0.2～6小时；所述直接串并联合成纳米钛酸钾晶须时可以直接在800～1100℃温度段，煅烧0.2～6小时。
5.根据权利要求1所述基于崩解效应的钛酸钾晶须或钛酸钾颗粒的制备方法，其特征在于，所述钛源化合物为金红石型、锐钛矿型或板钛矿型的钛白粉、或钛黄粉、或钛铁矿、或高钛渣，或它们中一种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述基于崩解效应的钛酸钾晶须或钛酸钾颗粒的制备方法，其特征在于，所述钾源化合物是工业碳酸钾、氯化钾、硝酸钾、或者氢氧化钾。
7.根据权利要求1所述基于崩解效应的钛酸钾晶须或钛酸钾颗粒的制备方法，其特征在于，所述煅烧气氛为在空气中直接煅烧、或者在真空条件下煅烧、或者在额外的钾源气氛中煅烧，或者是任意二种气氛的组合。
8.根据权利要求1所述基于崩解效应的钛酸钾晶须或钛酸钾颗粒的制备方法，其特征在于，所述钛源化合物与钾源化合物的混合方式采用干混或者水混，其中水混采用如下步骤：(1)配置碳酸钾水溶液，其浓度小于等于碳酸钾的碳酸钾饱和水溶液；(2)碳酸钾水溶液与钛源化合物搅拌混合；(3)干燥后机械粉碎、或者直接喷雾干燥或旋转闪蒸干燥。
9.根据权利要求1所述基于崩解效应的钛酸钾晶须或钛酸钾颗粒的制备方法，其特征在于，所述煅烧用设备是：快速崩解煅烧炉、箱式炉、井式炉、隧道窑或回转窑。
10.根据权利要求1所述基于崩解效应的钛酸钾晶须或钛酸钾颗粒的制备方法，其特征在于，所述的崩解效应和串并联效应可用于煅烧合成四钛酸钾或八钛酸钾晶须或者颗粒。
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