CN1378977A - 一种制备水合钛酸钠盐及系列钛酸盐纳米管的工艺方法 - Google Patents

Abstract

一种合成水合钛酸钠盐及系列钛酸盐纳米管的方法,涉及钛酸盐及其纳米材料的制备。该方法是以二氧化钛或偏钛酸为原料,采用水热反应,合成水合钛酸钠盐纳米管。该水合钛酸钠盐纳米管在单一金属离子或按比例混合的两种金属离子的溶液中充分混合扩散,可转化为该金属离子的水合钛酸盐或水合复合钛酸盐的纳米管。所得水合钛酸盐或水合复合钛酸盐的纳米管加热脱水可转化为相应钛酸盐或复合钛酸盐的纳米管。本方法利用简单的工艺制备出了多种单一金属及其复合金属的钛酸盐纳米管,产品形貌均一,克服了烧结法制备工艺造成的颗粒大,形貌不可控的缺点;产品具有比表面积大,热稳定性好,催化性能可调节的特点,可望在催化领域得到广泛应用。

Description

一种制备水合钛酸钠盐及系列钛酸盐纳米管的工艺方法

技术领域

本发明涉及一系列钛酸盐及水合钛酸盐(包括钛酸盐、水合钛酸盐，复合钛酸盐及水合复合钛酸盐)纳米管的制备方法，属于无机材料制备工艺技术领域。

技术背景

由于钛酸盐材料作为功能材料在压电材料、铁电材料、太阳能转化、光催化等领域的广泛应用，人们一直在探索新型钛酸盐的合成和原有钛酸盐材料的新的合成技术。而今纳米技术的不断推广，使纳米钛酸盐材料的制备成为人们关注的热点。

现有钛酸钠盐的制备通常选择加热碳酸钠(或硝酸钠、草酸钠)与二氧化钛混合物的方法，例如Na2Ti7O15(Acta Crystalgr.B，24卷，392页，1968年)的制备。《固态化学》(Journalof Solid State Chemistry，28卷，397页，1979年)曾报道了采用水热反应制备Na₂Ti₉O₁₉晶须的方法。但是需要400℃以上的高温。

近年来，一系列新型钛酸盐材料，如A_xTi_2-x/3Li_x/3O₄(A＝K，Rb，Cs)(材料化学，Chemistryof Materials，1998年，10卷，4123页)，Na_1-x+yCa_x/2LaTiO₄(美国化学会志，J.Am.Chem.Soc.1998年，120卷，217页)于近期被报道，但是所采用的仍然是传统的烧结法，所制备的材料以微米尺度的无规则粉体和块体材料为主。溶胶一凝胶法与模板法联用制备钛酸钡、钛酸锶的纳米管的技术最近也被报道，但是生产工艺复杂，产量有很大的限制，而且纳米管的管壁多是非晶或半晶(材料化学，Chemistry of Materials，2002年，14卷，480-482  )，这限制了它们在催化等方面的应用。溶胶—凝胶法多采用有机钛氧化合物(钛酸酯)作为原料，价格比较昂贵。而生产二氧化钛的中间产品偏钛酸则被人们所忽略。本发明利用廉价的偏钛酸和工业产钛酸盐纳米粉制备出均一的钛酸盐纳米管。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低温水热的方法来制备水合钛酸钠盐及一系列钛酸盐纳米管，可以在较低的温度条件下，以廉价的二氧化钛或偏钛酸(H₂TiO₃)为原料，大量合成水合钛酸钠盐及钛酸盐的纳米管，在较低的生产成本条件下，来克服现有烧结法制备工艺所造成的颗粒大，形貌不可控的缺点，增加产品比表面积以改善其催化性能。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

一种合成水合钛酸钠盐纳米管的方法，该方法以二氧化钛或偏钛酸为原料，该方法如下步骤进行：

(1)将二氧化钛或偏钛酸与3-15摩尔/升的NaOH溶液混合，放入密闭容器中，水热60℃-300℃，时间为3小时到8天，产品经去离子水洗涤，可得水合钛酸钠盐的纳米管，产品分子式可表征为：Na_xH_2-xTi₂O₅·H₂O(x＝0.1-1)

一种合成钛酸盐纳米管的方法，该方法以二氧化钛或偏钛酸为原料，其工艺步骤如下：

(1)将二氧化钛或偏钛酸与3-15摩尔/升的NaOH溶液的比例混合，放入密闭容器中，水热60℃-300℃，时间为3小时到8天，产品经去离子水洗涤，可得水合钛酸钠盐的纳米管；

(2)以Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Ag⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、Pd²⁺、Rh²⁺、Pt²⁺、Fe²⁺、Li⁺、K⁺、Ru⁺、Cs⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Tl⁺、Pb²⁺、Bi³⁺或Fe³⁺离子的可溶性盐为原料，根据不同的溶解度，配成澄清透明的醇、水或氨水的溶液；

(3)将步骤(1)制得的水合钛酸钠盐的纳米管在步骤(2)配成的金属离子的溶液中充分混合并扩散，即可得到以Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Ag⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、Pd²⁺、Rh²⁺、Pt²⁺、Fe²⁺、Li⁺、K⁺、Ru⁺、Cs⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Tl⁺、Pb²⁺、Bi³⁺或Fe³⁺离子取代的水合钛酸盐纳米管；

(4)将步骤(1)、(3)所得水合钛酸盐的纳米管在100℃～550℃烘干，可分别制得钛酸钠盐纳米管和步骤(3)中所述离子的钛酸盐纳米管。

一种合成复合钛酸盐纳米管的方法，以二氧化钛或偏钛酸为原料，该方法按如下步骤进行：

(1)将二氧化钛或偏钛酸与3-15摩尔/升的NaOH溶液混合，放入密闭容器中，水热60-300℃，时间为3小时到8天。产品经去离子水洗涤，可得水合钛酸钠盐的纳米管；

(2)以Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Ag⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、Pd²⁺、Rh²⁺、Pt²⁺、Fe²⁺、Li⁺、K⁺、Ru⁺、Cs⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Tl⁺、Pb²⁺、Bi³⁺或Fe³⁺离子的可溶性盐为原料，根据不同的溶解度，配成澄清透明的醇、水或氨水的溶液；

(3)将步骤(2)中所述的其中两种离子溶液按比例1∶10～10∶1混合，形成均一的溶液；

(4)将步骤(1)中制备出的水合钛酸钠盐的纳米管在步骤(3)中形成的溶液中充分混合并扩散，可制得两种离子的复合水合钛酸盐的纳米管；

(5)将步骤(4)中制备的复合水合钛酸盐的纳米管在100℃～550℃烘干，即可制得复合钛酸盐纳米管。

本发明采用廉价的工业二氧化钛产品及二氧化钛的工业生产的中间体偏钛酸为原料，采用水热的方法，制备出了大量均一的水合钛酸钠盐纳米管。这一过程充分利用了它们作为酸酐和固体酸的性质。根据钛酸盐的离子交换特性，该纳米管具有离子交换性，由此可以转化为其他各种金属及复合金属的水合钛酸盐的纳米管。结合水合钛酸盐的脱水特性，本钛酸盐纳米管中的吸附水和结构水可在中低温条件下加热脱去，从而生成各种金属及复合金属的钛酸盐纳米管。

本方法利用简单的工艺制备出了多种金属及其复合金属的钛酸盐纳米管，产品形貌均一，克服了烧结法制备工艺造成的颗粒大，形貌不可控的缺点；由于产品为纳米管，属于多孔材料，具有比表面积大的特点；结合钛酸盐本身的催化特性，该产品可望在催化领域得到大量广泛应用；产品热稳定性与介孔材料相比有较大提高；由于多种过渡金属离子和主族金属离子均可取代其中的钠离子和质子，这意味着其催化性能可在较大范围内调整；同时也有可能在气敏(湿敏)传感器上得到应用；产品可以进一步烧结成为钛酸盐功能陶瓷材料，也可以直接用作催化剂。采用水热的方法，大大降低了加热温度，从而降低了能耗和生产成本；设备简单，具有生产易于放大的优点。

附图说明

图1为采用二氧化钛为原料，与10摩尔/升的NaOH溶液，水热反应2天得到的水合钛酸钠盐纳米管的透射电子显微镜图。

图2为图1所示的水合钛酸钠盐纳米管的高分辨透射电子显微镜图。

图3为图1所示的水合钛酸钠盐纳米管的粉末X射线衍射图。

图4为图1所示的水合钛酸钠盐纳米管的红外振动图。

图5为水合钛酸钠盐纳米管在Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Ag⁺，Zn²⁺，Cd²⁺的氨水溶液中离子取代得到的水合钛酸盐的粉末X射线衍射图。(图中所标为取代离子)(实施例4)

图6为图5中所提到的金属Co²⁺离子取代的水合钛酸盐纳米管的高分辨透射电子显微镜图。

图7为图5中所提到的金属Co²⁺离子取代Na⁺后所形成的水合钛酸盐的EDS成分分析图。(图中所标为Co和Ti元素)

具体实施方式

本发明首先以二氧化钛或偏钛酸(H₂TiO₃)为原料，制备水合钛酸钠盐的纳米管，在前驱物水合钛酸钠盐纳米管的制备过程中，充分利用二氧化钛作为酸酐的性质，以水为介质，在NaOH浓溶液中进行反应。在后续步骤中则利用水合钛酸钠盐的离子交换性，在纳米管中引入过渡金属离子或主族金属离子，从而发展出钛酸盐纳米管的制备工艺。

本发明的制备工艺包括以下三方面：

1.以二氧化钛为原料制备水合钛酸钠盐纳米管

这种合成水合钛酸钠盐纳米管的方法，充分利用二氧化钛作为酸酐的性质，以水为介质，在NaOH浓溶液中进行反应。

工艺步骤：将二氧化钛与3-15摩尔/升的NaOH溶液以0.5～3克∶40毫升溶液的比例混合，放入密闭容器中，于60～300℃条件下水热反应3小时到8天，所得产品用去离子水洗涤，烘干可制得水合钛酸钠盐的纳米管。

上述反应以化学方程式表示如下：

(x＝0.1-1)

2.以偏钛酸(H₂TiO₃)为原料制备水合钛酸钠盐纳米管

这种合成水合钛酸钠盐纳米管的方法，充分利用偏钛酸的酸性，以水为介质，在NaOH溶液中进行反应。

工艺步骤：将偏钛酸与3-15摩尔/升的NaOH溶液以0.5～3克∶40毫升溶液的比例混合，放入密闭容器中，于60～100℃条件下加热反应3小时到3天，所得产品用去离子水洗涤，烘干可制得水合钛酸钠盐的纳米管。其化学反应方程式如下：

(x＝0.1-1)

3.以水合钛酸钠盐纳米管为前驱物制备钛酸盐的纳米管：

(1)取过量1～50倍的金属离子的可溶性盐(包括硫酸盐、硝酸盐、或氯盐)配成溶液：将Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Ag⁺、Zn²⁺或Cd²⁺的硫酸盐配成氨溶液，Hg²⁺、Pd²⁺、Rh²⁺、Pt²⁺、Fe²、Li⁺、K⁺、Ru⁺、Cs⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Tl⁺、Pb²⁺或Bi³⁺的硝酸盐配成水溶液，将Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Ag⁺、Zn²⁺、Cd²⁺或Fe³⁺的氯化物配成醇溶液。所配溶液的浓度在0.01摩尔/升到6摩尔/升之间；

(2)将水合钛酸钠盐的纳米管放入步骤(1)中所配溶液中，采用搅拌、加热、超声、回流等方式充分混合并扩散，可以转化为该金属离子的水合钛酸盐纳米管；

(3)将以上制备出的水合钛酸钠盐和上述离子取代的水合钛酸盐的纳米管在100～550℃常压或真空烘干，可制得相应金属离子的钛酸盐纳米管。

4.复合钛酸盐纳米管的制备

(1)取过量1～50倍的金属离子的可溶性盐(包括硫酸盐、硝酸盐、或氯盐)配成溶液：将Co²⁺、Ni²⁺、Gu²⁺、Ag⁺、Zn²⁺或Cd²⁺的硫酸盐配成氨溶液，Hg²⁺、Pd²⁺、Rh²⁺、Pt²⁺、Fe²、Li⁺、K⁺、Ru⁺、Cs⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Tl⁺、Pb²⁺或Bi³⁺的硝酸盐配成水溶液，将Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Ag⁺、Zn²⁺、Cd²⁺或Fe³⁺的氯化物配成醇溶液；

(2)将步骤(1)中制出的任意两种溶液按离子比1∶10～10∶1的范围配成均一溶液；

(3)将水合钛酸钠盐的纳米管放入步骤(2)所配溶液中，采用搅拌、加热、超声、回流等方式充分混合并扩散，转化为该金属离子的水合复合钛酸盐纳米管；

(4)将以上步骤(3)中制备出的水合复合钛酸盐的纳米管在100～550℃常压或真空烘干，可制得相应复合钛酸盐纳米管。

以下为采用本发明方法制备水合钛酸盐及钛酸盐纳米管的实例。

实施例1：(二氧化钛为原料制备水合钛酸钠盐纳米管部分)

取0.5克工业生产的二氧化钛，加入到40毫升的水热釜中，向釜中加入3摩尔/L的NaOH溶液，300℃水热1天，所得白色沉淀经去离子水洗涤，干燥可得水合钛酸钠盐的纳米管。其分子式可表达为：Na_xH_2-xTi₂O₅·H₂O(x＝0.1-1)

重复上述操作步骤，增加碱液浓度到15摩尔/升，温度300℃，水热3小时，可得水合钛酸钠盐的纳米管。

重复上述操作步骤，增加碱液浓度到7摩尔/升，温度降低到160℃，水热3天，可得水合钛酸钠盐的纳米管。

重复上述操作步骤，增加碱液浓度到15摩尔/升，温度降低到60℃，水热8天，可得水合钛酸钠盐的纳米管。

在以上任意一个条件下，加入3克二氧化钛原料，得水合钛酸钠盐的纳米管。

产品经TEM检测为纳米管(见图1、图2)，长度在300-1500纳米之间，管外径在8-15纳米之间。经X射线粉末衍射检测鉴定为水合钛酸钠盐纳米管(见图3)。以N₂吸附—脱附曲线测定其BET比表面积为132平方米/克。

实施例2：(以偏钛酸为原料制备水合钛酸钠盐纳米管部分)

取0.5克工业生产的偏钛酸，加入到40毫升的水热釜中，向釜中加入3摩尔/L的NaOH溶液，300℃水热1天，所得白色沉淀经去离子水洗涤，干燥可得水合钛酸钠盐的纳米管。其分子式可表达为：Na_xH_2-xTi₂O₅·H₂O(x＝0.1-1)

重复上述操作步骤，增加碱液浓度到15摩尔/升，温度300℃，水热3小时，可得水合钛酸钠盐的纳米管。

重复上述操作步骤，增加碱液浓度到7摩尔/升，温度160℃，水热3天，可得水合钛酸钠盐的纳米管。

重复上述操作步骤，增加碱液浓度到15摩尔/升，温度60℃，水热8天，可得水合钛酸钠盐的纳米管。

在以上任意一个条件下，加入3克偏钛酸原料，得水合钛酸钠盐的纳米管。

产品经X射线粉末衍射检测鉴定为水合钛酸钠盐，经TEM检测为纳米管。

实施例3：

取0.5克的工业生产的偏钛酸，加入到40毫升的水热釜中，向釜中加入3摩尔/升的NaOH溶液，100℃加热2天，所得白色沉淀经去离子水洗涤，干燥可得水合钛酸钠盐的纳米管。其分子式可表达为：Na_xH_2-xTi₂O₅·H₂O(x＝0.1-1)

重复上述操作步骤，增加碱液浓度到15摩尔/升，温度100℃，3小时可得水合钛酸钠盐的纳米管。

重复上述操作步骤，增加碱液浓度到15摩尔/升，温度60℃，3天可得水合钛酸钠盐的纳米管。

产品经X射线粉末衍射检测鉴定为水合钛酸钠盐，经TEM检测为纳米管。

实施例4：(钛酸盐纳米管的制备)

取0.5克按照实施例1到实施例3制备的水合钛酸钠盐的纳米管，加入到含有过量5倍的CoCl₂醇溶液中，回流10小时，可制得水合钛酸钴盐的纳米管。其分子式可表达为：Co_xH_2-2xTi₂O₅·H₂O(x＝0.01-1)。将溶液浓度从0.1摩尔/升增加6摩尔/升，可以将x值从0.1提高到1。

重复上述操作步骤，增加CoCl₂用量到过量50倍，回流1小时可得类似产品。

重复上述操作步骤，增加CoCl₂用量到过量1倍，回流90小时可得类似产品。

重复上述操作步骤，增加CoCl₂用量到过量1倍，加热90℃，搅拌50小时可得类似产品。

重复上述操作步骤，增加CoCl₂用量到过量50倍，加热90℃，搅拌3小时可得类似产品。

重复上述操作步骤，增加CoCl₂用量到过量5倍，常温搅拌200小时可得类似产品。

重复上述操作步骤，增加CoCl₂用量到过量1倍，超声30小时可得类似产品。

重复上述操作步骤，增加CoCl₂用量到过量50倍，超声0.5小时可得类似产品。

重复上述操作步骤，增加CoCl₂用量到过量10倍，超声10小时可得类似产品。

产品经X射线粉末衍射检测鉴定为水合钛酸盐，经TEM检测为水合钛酸钴盐的纳米管。

重复上述操作步骤，用Co(NO₃)₂、CoSO₄取代CoCl₂，同样条件下可制得水合钛酸钴盐的纳米管。

重复上述操作步骤，用水溶液取代醇溶液，同样条件下可制得水合钛酸钴盐的纳米管。

重复上述操作步骤，用1摩尔/升的氨溶液取代醇溶液，同样条件下可制得水合钛酸钴盐的纳米管。

重复上述操作步骤，将Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Ag⁺、Zn²⁺或Cd²⁺的硫酸盐配成的氨溶液，Hg²⁺、Pd²⁺、Rh²⁺、Pt²⁺、Fe²、Li⁺、K⁺、Ru⁺、Cs⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Tl⁺、Pb²⁺或Bi³⁺的硝酸盐配成的水溶液，将Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Ag⁺、Zn²⁺、Cd²⁺或Fe³⁺的氯化物配成的醇溶液分别取代Co²⁺的氨、水、醇溶液，同样条件下可得相应金属离子的水合钛酸盐纳米管。

以上制备的任意一种纳米管经550℃常压烘干，可得该取代金属钛酸盐的纳米管。

重复上述操作步骤，于100℃真空干燥，也可以得到该取代金属钛酸盐的纳米管。

产品经X射线粉末衍射检测鉴定为钛酸盐，经TEM检测为纳米管。

实施例5：(复合钛酸盐纳米管的制备)

将CoCl₂与ZnCl₂配成1∶1的醇溶液(其浓度以两者之和计)。取0.5克水合钛酸钠盐的纳米管，加入到含有过量5倍的MCl₂(M代表Co和Zn)醇溶液中，回流10小时，充分混合并扩散，可制得钴锌的水合复合钛酸盐的纳米管。

重复上述操作步骤，增加MCl₂用量到过量50倍，回流1小时可得类似产品。

重复上述操作步骤，增加MCl₂用量到过量1倍，回流90小时可得类似产品。

重复上述操作步骤，增加MCl₂用量到过量1倍，加热90℃，搅拌50小时可得类似产品。

重复上述操作步骤，增加MCl₂用量到过量50倍，加热90℃，搅拌3小时可得类似产品。

重复上述操作步骤，增加MCl₂用量到过量5倍，常温搅拌200小时可得类似产品。

重复上述操作步骤，增加MCl₂用量到过量1倍，超声30小时可得类似产品。

重复上述操作步骤，增加MCl₂用量到过量50倍，超声0.5小时可得类似产品。

重复上述操作步骤，增加MCl₂用量到过量10倍，超声10小时可得类似产品。

产品经X射线粉末衍射检测鉴定为水合钛酸盐，经TEM检测为纳米管。

重复上述操作步骤，用M(NO₃)₂，MSO₄取代MCl₂，同样条件下可制得水合钛酸钴锌盐的纳米管。

重复上述操作步骤，用水溶液取代醇溶液，同样条件下可制得水合钛酸钴锌盐的纳米管。

重复上述操作步骤，用1摩尔/升的氨溶液取代醇溶液，同样条件下可制得水合钛酸钴锌盐的纳米管。

重复上述操作步骤，用Co/Zn比1∶10的溶液取代1∶1的溶液做为MCl₂，同样条件下可制得含相应Co/Zn比的水合钛酸钴锌盐的纳米管。

重复上述操作步骤，用Co/Zn比10∶1的溶液取代1∶1的溶液做为MCl₂，同样条件下可制得含相应Co/Zn比的水合钛酸钴锌盐的纳米管。

重复上述操作步骤，用Ba(NO₃)₂和Sr(NO₃)₂分别取代CoCl₂和ZnCl₂，同样条件下可制得含相应Ba/Sr比的水合钛酸钡锶盐的纳米管。

重复上述操作步骤，分别将Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Ag⁺、Zn²⁺或Cd²⁺的硫酸盐配成的氨溶液，Hg²⁺、Pd²⁺、Rh²⁺、Pt²⁺、Fe²、Li⁺、K⁺、Ru⁺、Cs⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Tl⁺、Pb²⁺或Bi³⁺的硝酸盐配成的水溶液，将Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Ag⁺、Zn²⁺、Cd²⁺或Fe³⁺的氯化物配成的醇溶液取代Co²⁺的氨、水、醇溶液，可得相应金属离子的水合复合钛酸盐纳米管。

以上制备的任意一种纳米管经500℃常压烘干，可得复合钛酸盐的纳米管。

重复上述操作步骤，于100℃真空干燥，也可以得到复合钛酸盐的纳米管。

产品经X射线粉末衍射检测鉴定为复合钛酸盐，经TEM检测为纳米管。

Claims (7)

1.一种合成水合钛酸钠盐纳米管的方法，该方法以二氧化钛或偏钛酸为原料，该方法按如下步骤进行：将二氧化钛或偏钛酸与3-15摩尔/升的NaOH溶液混合，放入密闭容器中，水热60℃-300℃，时间为3小时到8天，产品经去离子水洗涤，可得水合钛酸钠盐的纳米管，产品分子式可表征为：Na_xH_2-xTi₂O₅·H₂O(x＝0.1-1)。

2.一种合成钛酸盐纳米管的方法，该方法以二氧化钛或偏钛酸为原料，该方法按如下步骤进行：

(1)将二氧化钛或偏钛酸与3-15摩尔/升的NaOH溶液的比例混合，放入密闭容器中，水热60℃-300℃，时间为3小时到8天，产品经去离子水洗涤，可得水合钛酸钠盐的纳米管；

(2)以Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Ag⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、Pd²⁺、Rh²⁺、Pt²⁺、Fe²⁺、Li⁺、K⁺、Ru⁺、Cs⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Tl⁺、Pb²⁺、Bi³⁺或Fe³⁺离子的可溶性盐为原料，根据不同的溶解度，配成澄清透明的醇、水或氨水的溶液；

(3)将步骤(1)制得的水合钛酸钠盐的纳米管在步骤(2)配成的金属离子的溶液中充分混合并扩散，即可得到以Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Ag⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、Pd²⁺、Rh²⁺、Pt²⁺、Fe²⁺、Li⁺、K⁺、Ru⁺、Cs⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Tl⁺、Pb²⁺、Bi³⁺或Fe³⁺离子取代的水合钛酸盐纳米管；

(4)将步骤(1)、(3)所得水合钛酸盐的纳米管在100℃～550℃烘干，可分别制得钛酸钠盐纳米管和步骤(3)中所述离子的钛酸盐纳米管。

3.一种合成复合钛酸盐纳米管的方法，以二氧化钛或偏钛酸为原料，该方法按如下步骤进行：

(1)将二氧化钛或偏钛酸与3-15摩尔/升的NaOH溶液混合，放入密闭容器中，水热60-300℃，时间为3小时到8天，产品经去离子水洗涤，可得水合钛酸钠盐的纳米管；

(2)以Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Ag⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、Pd²⁺、Rh²⁺、Pt²⁺、Fe²⁺、Li⁺、K⁺、Ru⁺、Cs⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Tl⁺、Pb²⁺、Bi³⁺或Fe³⁺离子的可溶性盐为原料，根据不同的溶解度，配成澄清透明的醇、水或氨水的溶液；

(3)将步骤(2)中所述的其中两种离子溶液按比例1∶10～10∶1混合，形成均一的溶液；

(4)将步骤(1)中制备出的水合钛酸钠盐的纳米管在步骤(3)中形成的溶液中充分混合并扩散，可制得两种离子的复合水合钛酸盐的纳米管；

(5)将步骤(4)中制备的复合水合钛酸盐的纳米管在100℃～550℃烘干，即可制得复合钛酸盐纳米管。

4.按照权利要求2所述的一种合成钛酸盐纳米管的方法，其特征在于：步骤(2)中所述金属离子的可溶盐为硫酸盐、硝酸盐或氯盐中的任一种。

5.按照权利要求2所述的一种合成钛酸盐纳米管的方法，其特征在于：步骤(3)所用的金属离子的可溶盐溶液中所含的金属离子当量应为水合钛酸钠盐纳米管中所含钠离子的1～50倍。

6.按照权利要求3所述的一种合成钛酸盐纳米管的方法，其特征在于：步骤(2)中所述金属离子的可溶性盐为硫酸盐、硝酸盐或氯盐中的任一种。

7.按照权利要求3所述的一种合成钛酸盐纳米管的方法，其特征在于：步骤(4)所用的金属离子的可溶盐溶液中所含的金属离子总当量应为水合钛酸钠盐纳米管中所含钠离子的1～50倍。

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