CN102986729B - 载银层状钛酸盐复合纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种载银层状钛酸盐复合纳米材料的制备方法，其特征在于：将一定量的固相或液相钛源在碱液中进行高压水热处理或常压回流反应，制备得到层状钛酸盐纳米材料。将硝酸银溶解在稀氨水溶液中，然后加入预先制得的层状钛酸盐粉体，采用离子交换还原法进行单质银纳米颗粒的负载，最终制备得到载银层状钛酸盐复合纳米材料。该制备方法能够将银纳米颗粒均匀地负载在钛酸盐层状结构内部及表面；银纳米颗粒粒径极小，并且粒径尺寸分布较窄，分散性高；所得复合产物为纯白色，具有性质稳定，不易变色等优点。并且该制备方法工艺和流程简便，参数可调范围宽，可重复性强，可进行规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合纳米材料的制备方法，特别是涉及一种载银层状钛酸盐复合纳米材料的制备方法。
背景技术
银系抗菌剂具有广谱抗菌消毒的功效，能够赋予各种抗菌产品极佳的抗菌效果。银系抗菌剂之所以具有出色的抗菌性，是因为该材料中所释放的微量的银离子起到的抗菌、灭菌效果。然而，目前的银系抗菌纳米粉体在产业化应用中存在如下问题：1、有效成分银离子释放速率过快，不能保证其功效的长久性；2、银系抗菌纳米粉体不够稳定，容易变质；3、有效成分从材料的颗粒内部向表面的过度迁移，导致抗菌产品出现变色、异味等问题。
因此，要解决上述难题，我们需要一种新的抗菌材料或一种新型的结构设计，保证该抗菌材料能够速率缓慢而稳定的释放其有效成分，并且具有较高的稳定性，能够大幅度延缓有效成分的过度迁移。
层状钛酸盐是宽禁带半导体材料，因其独特的层状结构，比表面积远远大于二氧化钛纳米材料(Tsai C C，Teng H. Chem Mater.2004，16，4352-4358)，具有极高的离子交换、传输和吸附能力(Yang D J，Zheng Z F， Zhu H Y，Liu H W，Gao X P. Adv Mater.2008，20，2777-2781；LiuS-S，Lee C-K，Chen H-C，Wang C-C，Juang L-C.Chem Eng J.2009，147，188-193)，并且在离子交换时能够保持良好的稳定性。
钛酸盐材料自身具有一定的抗菌能力，并且利用上述层状钛酸盐的种种优势，采用离子交换的方法，将银离子引入钛酸盐的层间，然后在层间原位还原，即能将单质银纳米颗粒均匀地负载在层状钛酸盐的内部层间及表面。所得到的载银层状钛酸盐复合纳米材料能够显著地控制有效成分释放速率，并能够延缓或阻止有效成分向颗粒表面的过度迁移，保证了材料的稳定性。
目前，尚无通过载银层状钛酸盐复合纳米材料的相关报道。该复合材料空气净化和抗菌材料等领域具有很高的潜在应用价值。
发明内容
本发明涉及一种载银层状钛酸盐复合纳米材料的制备方法，其特征在于：将一定量的固相或液相钛源在碱液中进行高压水热处理或常压回流反应，制备得到层状钛酸盐纳米材料。将硝酸银溶解在稀氨水溶液中，然后加入预先制得的层状钛酸盐粉体，采用离子交换还原法进行单质银纳米颗粒的负载，最终制备得到载银层状钛酸盐复合纳米材料。
本发明提供一种载银层状钛酸盐复合纳米材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将固相或液相钛源加入到浓度为0.1～15摩尔/升的碱液中，搅拌分散均匀得到悬浮液；
(2)将由步骤(1)所得的悬浮液在高压反应釜中373～473K的温度下进行水热反应4～72小时，或在常压反应釜中373～403K的温度下搅拌回流反应12～72小时；
(3)步骤(2)反应结束后通过过滤或离心的方法得到沉淀产物，然后分别采用稀盐酸和去离子水进行洗涤，直到洗涤液的酸碱度达到中性，经干燥后得到层状钛酸盐材料；
(4)将硝酸银溶解在稀氨水溶液中，然后加入步骤(3)制得的层状钛酸盐粉体，在常温常压下搅拌反应6～24小时；
(5)步骤(4)反应结束后采用过滤或离心的方法得到沉淀产物，然后采用磷酸、稀醋酸和去离子水依次进行洗涤，经干燥后得到载银层状钛酸盐复合材料。
步骤(1)中所述固相钛源为任意晶型的二氧化钛粉体，或各种晶型二氧化钛粉体的混合物，所述液相钛源为钛酸正四丁酯、或钛酸异丙酯；所述的碱液为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液；其中固相钛源质量与碱液质量之比为1∶20～1∶100)，液相钛源体积与碱液体积之比为1∶5～1∶20。
步骤(3)和步骤(5)中所述的干燥方法为常压干燥，或真空干燥，或喷雾干燥。
步骤(4)中所述的硝酸银加入量按照加入银元素的质量与二氧化钛质量当量的百分比进行计算，该百分比为0.1％～5％，所述加入氨水的体积与溶液的总体积之比为1∶(50～500)。
步骤(5)中所述的磷酸浓度为0.05摩尔/升～0.8摩尔/升，稀醋酸浓度为0.01摩尔/升～0.2摩尔/升。
固相或液相钛源在浓碱环境中按照“溶解-结晶-溶解-再结晶”的反应方式得到钛酸盐。钛酸盐为层状结构，每一层由钛氧八面体所构成，层间由碱金属离子支撑，维持着层状结构的稳定性。钛酸盐层状结构的钛氧八面体具有较弱的给电性，因此本身有着较弱的还原性。然后在离子交换还原过程中，银离子在氨分子的保护下，进入钛酸盐的层间，与层间的碱金属离子进行离子交换，并在层间进行还原，得到单质银纳米颗粒均匀负载的钛酸盐复合材料。通过本方案得到的载银层状钛酸盐复合纳米材料在空气净化和抗菌材料等领域具有很高的潜在应用价值。
该方法首先通过高压水热或常压回流反应制备层状钛酸盐纳米材料。然后引入银源，采用离子交换还原法进行单质银纳米颗粒的负载，最终制备得到载银层状钛酸盐复合纳米材料。所得复合产物为纯白色，具有性质稳定，不易变色等优点。透射电镜照片显示产物中的银纳米颗粒均匀地负载在钛酸盐层状结构内部及表面；银纳米颗粒粒径极小，并且粒径尺寸分布较窄，分散性高。并且该制备工艺和流程简便，参数可调范围宽，成本低，可重复性强，可进行规模化生产。
附图说明
图1：由实施例2制得的层状钛酸钠粉体材料的X射线粉末衍射图谱。
图2：由实施例2制得的载银层状钛酸盐复合纳米材料的高倍透射电镜照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
将2.0g锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒加入到10摩尔/升的氢氧化钠水溶液中，搅拌分散均匀。然后将悬浮液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在403K下反应24小时。反应结束后将沉淀产物用去离子水洗涤，然后在333K下常压干燥24小时。得到层状钛酸钠粉体材料。
将上一步制得的层状钛酸钠粉体加入到100毫升去离子水中，搅拌均匀。将硝酸银和3毫升氨水加入到另外50毫升去离子水中搅拌溶解。加入的银元素质量与二氧化钛质量的百分比为5％。将硝酸银的稀氨水溶液加入到上述层状钛酸钠悬浮液中，搅拌12小时后抽滤，然后用去离子水洗涤一次。洗涤后的粉体材料在333K下常压干燥24小时，得到载银层状钛酸钠复合纳米材料。
实施例2
将8毫升钛酸正四丁酯加入到1摩尔/升的氢氧化钠水溶液中，搅拌分散均匀。然后将悬浮液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在453K下反应24小时。反应结束后将沉淀产物用去离子水洗涤，然后在333K下常压干燥24小时。得到层状钛酸钠粉体材料。
将上一步制得的层状钛酸钠粉体加入到100毫升去离子水中，搅拌均匀。将硝酸银和2毫升氨水加入到另外50毫升去离子水中搅拌溶解。加入的银元素质量与二氧化钛质量当量的百分比为3％，二氧化钛质量当量通过原料钛酸正四丁酯进行换算。然后将硝酸银的稀氨水溶液加入到上述层状钛酸钠悬浮液中，搅拌12小时后抽滤。固体沉淀物用0.1摩尔/升的磷酸溶液洗涤两次，用0.05摩尔/升的醋酸溶液洗涤一次，再用去离子水洗涤一次。洗涤后的粉体材料在333K下常压干燥24小时，得到载银层状钛酸钠复合纳米材料。
实施例3
将5毫升钛酸异丙酯加入到2摩尔/升的氢氧化钠水溶液中，搅拌分散均匀。然后将悬浮液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在423K下反应12小时。反应结束后将沉淀产物用去离子水洗涤，然后在333K下常压干燥24小时。得到层状钛酸钠粉体材料。
将上一步制得的层状钛酸钠粉体加入到100毫升去离子水中，搅拌均匀。将硝酸银和3毫升氨水加入到另外50毫升去离子水中搅拌溶解。加入的银元素质量与二氧化钛质量当量的百分比为3％，二氧化钛质量当量通过原料钛酸异丙酯进行换算。然后将硝酸银的稀氨水溶液加入到上述层状钛酸钠悬浮液中，搅拌12小时后抽滤。固体沉淀物用0.1摩尔/升的磷酸溶液洗涤两次，用0.02摩尔/升的醋酸溶液洗涤一次，再用去离子水洗涤一次。洗涤后的粉体材料在333K下常压干燥24小时，得到载银层状钛酸钠复合纳米材料。
实施例4
将2.0g金红石型二氧化钛纳米颗粒加入到4摩尔/升的氢氧化钾水溶液中，搅拌分散均匀。然后将悬浮液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在423K下反应48小时。反应结束后将沉淀产物用去离子水洗涤，然后在333K下常压干燥24小时。得到层状钛酸钾粉体材料。
将上一步制得的层状钛酸钾粉体加入到100毫升去离子水中，搅拌均匀。将硝酸银和3毫升氨水加入到另外50毫升去离子水中搅拌溶解。加入的银元素与二氧化钛的质量百分比为2％。然后将硝酸银的稀氨水溶液加入到上述层状钛酸钾悬浮液中，搅拌12小时后抽滤。固体沉淀物用0.1摩尔/升的磷酸溶液洗涤两次，再用去离子水洗涤两次。洗涤后的粉体材料在333K下常压干燥24小时，得到载银层状钛酸钾复合纳米材料。
实施例5
将9毫升钛酸正四丁酯加入到0.5摩尔/升的氢氧化钾水溶液中，搅拌分散均匀。然后将悬浮液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在423K下反应72小时。反应结束后将沉淀产物用去离子水洗涤，然后在333K下常压干燥24小时。得到层状钛酸钾粉体材料。
将上一步制得的层状钛酸钾粉体加入到100毫升去离子水中，搅拌均匀。将硝酸银和3毫升氨水加入到另外50毫升去离子水中搅拌溶解。加入的银元素质量与二氧化钛质量当量的百分比为3％，二氧化钛质量当量通过原料钛酸正四丁酯进行换算。然后将硝酸银的稀氨水溶液加入到上述层状钛酸钾悬浮液中，搅拌12小时后抽滤。固体沉淀物用0.1摩尔/升的磷酸溶液洗涤两次，再用0.05摩尔/升的醋酸溶液洗涤两次。洗涤后的粉体材料在333K下常压干燥24小时，得到载银层状钛酸钾复合纳米材料。
实施例6
将9毫升钛酸异丙酯加入到15摩尔/升的氢氧化钾水溶液中，搅拌分散均匀。然后将悬浮液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在453K下反应4小时。反应结束后将沉淀产物用去离子水洗涤，然后在333K下常压干燥24小时。得到层状钛酸钾粉体材料。
将上一步制得的层状钛酸钾粉体加入到100毫升去离子水中，搅拌均匀。将硝酸银和3毫升氨水加入到另外50毫升去离子水中搅拌溶解。加入的银元素质量与二氧化钛质量当量的百分比为3％，二氧化钛质量当量通过原料钛酸异丙酯进行换算。然后将硝酸银的稀氨水溶液加入到上述层状钛酸钾悬浮液中，搅拌12小时后抽滤。固体沉淀物用0.1摩尔/升的磷酸溶液洗涤两次，用0.05摩尔/升的醋酸溶液洗涤一次，再用去离子水洗涤一次。洗涤后的粉体材料在333K下常压干燥24小时，得到载银层状钛酸钾复合纳米材料。
实施例7
在反应釜中加入8升浓度为10摩尔/升的氢氧化钠水溶液，然后再加入1升钛酸正四丁酯，高速搅拌分散均匀并在393K的温度下继续搅拌反应24小时。反应结束后将沉淀产物用0.1摩尔/升的稀盐酸洗涤并离心过滤，直到滤液的pH约等于7，用去离子水洗涤两次，然后将悬浮液浆料通过喷雾干燥，得到层状钛酸钠粉体材料。
将上一步制得的层状钛酸钠粉体加入到8升去离子水中，搅拌均匀。将硝酸银和30毫升氨水加入到另外2升去离子水中搅拌溶解。加入的银元素质量与二氧化钛质量当量的百分比为3％，二氧化钛质量当量通过原料钛酸正四丁酯进行换算。将硝酸银的稀氨水溶液加入到上述层状钛酸钠悬浮液中，搅拌12小时后离心过滤。固体沉淀物用0.1摩尔/升的磷酸溶液洗涤两次，然后再用0.01摩尔/升的醋酸溶液洗涤两次，然后将悬浮液浆料通过喷雾干燥，得到载银层状钛酸钠复合纳米材料。
实施例8
在反应釜中加入8升浓度为5摩尔/升的氢氧化钠水溶液，然后再加入1升钛酸异丙酯，高速搅拌分散均匀并在393K的温度下继续搅拌反应36小时。反应结束后将沉淀产物用0.1摩尔/升的稀盐酸洗涤并离心过滤，直到滤液的pH约等于7，用去离子水洗涤两次，然后将悬浮液浆料通过喷雾干燥，得到层状钛酸钠粉体材料。
将上一步制得的层状钛酸钠粉体加入到8升去离子水中，搅拌均匀。将硝酸银和20毫升氨水加入到另外2升去离子水中搅拌溶解。加入的银元素质量与二氧化钛质量当量的百分比为3％，二氧化钛质量当量通过原料钛酸异丙酯进行换算。将硝酸银的稀氨水溶液加入到上述层状钛酸钠悬浮液中，搅拌12小时后离心过滤。固体沉淀物用0.1摩尔/升的磷酸溶液洗涤两次，再用0.01摩尔/升的醋酸溶液洗涤两次，然后将悬浮液浆料通过喷雾干燥，得到载银层状钛酸钠复合纳米材料。
实施例9
在反应釜中加入10升浓度为10摩尔/升的氢氧化钾水溶液，然后再加入300克商用P25型二氧化钛粉体(德固赛公司P25型二氧化钛，金红石与锐钛矿之比为3∶7，平均粒径30纳米)，高速搅拌分散均匀并在393K的温度下继续搅拌反应48小时。反应结束后将沉淀产物用0.1摩尔/升的稀盐酸洗涤并离心过滤，直到滤液的pH约等于7，用去离子水洗涤两次，然后将悬浮液浆料通过喷雾干燥，得到层状钛酸钾粉体材料。
将上一步制得的层状钛酸钾粉体加入到8升去离子水中，搅拌均匀。将硝酸银和30毫升氨水加入到另外2升去离子水中搅拌溶解。加入的银元素质量与原料二氧化钛质量的百分比为3％。将硝酸银的稀氨水溶液加入到上述层状钛酸钾悬浮液中，搅拌12小时后离心过滤。固体沉淀物用0.1摩尔/升的磷酸溶液洗涤两次，然后再用0.01摩尔/升的醋酸溶液洗涤两次，然后将悬浮液浆料通过喷雾干燥，得到载银层状钛酸钾复合纳米材料。
实施例10
在反应釜中加入10升浓度为5摩尔/升的氢氧化钾水溶液，然后再加入1升钛酸异丙酯，高速搅拌分散均匀并在393K的温度下继续搅拌反应24小时。反应结束后将沉淀产物用0.1摩尔/升的稀盐酸洗涤并离心过滤，直到滤液的pH约等于7，用去离子水洗涤两次，然后将悬浮液浆料通过喷雾干燥，得到层状钛酸钾粉体材料。
将上一步制得的层状钛酸钾粉体加入到8升去离子水中，搅拌均匀。将硝酸银和20毫升氨水加入到另外2升去离子水中搅拌溶解。加入的银元素质量与二氧化钛质量当量的百分比为3％，二氧化钛质量当量通过原料钛酸异丙酯进行换算。将硝酸银的稀氨水溶液加入到上述层状钛酸钾悬浮液中，搅拌12小时后离心过滤。固体沉淀物用0.1摩尔/升的磷酸溶液洗涤两次，然后再用0.01摩尔/升的醋酸溶液洗涤两次，然后将悬浮液浆料通过喷雾干燥，得到载银层状钛酸钾复合纳米材料。
Claims (2)
1.一种载银层状钛酸盐复合纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将固相或液相钛源加入到浓度为0.1～15摩尔/升的碱液中，搅拌分散均匀得到悬浮液；
（2）将由步骤（1）所得的悬浮液在高压反应釜中373～473K的温度下进行水热反应4～72小时，或在常压反应釜中373～403K的温度下搅拌回流反应12～72小时；
（3）步骤（2）反应结束后通过过滤或离心的方法得到沉淀产物，然后分别采用稀盐酸和去离子水进行洗涤，直到洗涤液的酸碱度达到中性，经干燥后得到层状钛酸盐材料；
（4）将硝酸银溶解在稀氨水溶液中，然后加入步骤（3）制得的层状钛酸盐粉体，在常温常压下搅拌反应6～24小时；
（5）步骤（4）反应结束后采用过滤或离心的方法得到沉淀产物，然后采用磷酸、稀醋酸和去离子水依次进行洗涤，经干燥后得到载银层状钛酸盐复合材料；
步骤（1）中所述固相钛源为任意晶型的二氧化钛粉体，或各种晶型二氧化钛粉体的混合物，所述液相钛源为钛酸正四丁酯、或钛酸异丙酯；所述的碱液为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液；其中固相钛源质量与碱液质量之比为1:20～1:100，液相钛源体积与碱液体积之比为1:5～1:20；
步骤（4）中所述的硝酸银加入量按照加入银元素的质量与二氧化钛质量当量的百分比进行计算，该百分比为0.1%～5%，所述加入氨水的体积与溶液的总体积之比为1:(50～500)；
步骤（5）中所述的磷酸浓度为0.05摩尔/升～0.8摩尔/升，稀醋酸浓度为0.01摩尔/升～0.2摩尔/升。
2.根据权利要求1所述载银层状钛酸盐复合纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）和步骤（5）中所述的干燥方法为常压干燥，或真空干燥，或喷雾干燥。
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