CN101003385A - 纳米管钛酸盐制备方法 - Google Patents
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Abstract
纳米管钛酸盐制备方法，将硝酸盐与纳米管钛酸钠粉末按摩尔比5－100∶1混合均匀，于50－450℃熔融反应3－48h，冷却、洗涤，除去未参加反应的硝酸盐，干燥得纳米管钛酸盐。所述硝酸盐为硝酸锂、硝酸钾、硝酸铷、硝酸铯、硝酸银、硝酸镍、硝酸铊、硝酸铜、硝酸锌或硝酸钴。用于反应的前驱体纳米管钛酸钠由二氧化钛、偏钛酸或钛酸酯与20－80wt％NaOH水溶液在100－140℃反应12－72h后用水洗去NaOH，过滤、干燥制成。本发明通过熔融交换制备出高比表面的纳米管钛酸盐。
Description
技术领域
本发明涉及一种以纳米管钛酸钠作为前驱体制备多种纳米管状结构的钛酸盐的新方法——熔融交换法。
背景技术
钛酸盐因具有广泛的用途和特殊的性能而备受关注。例如，钛酸钡是一种良好的铁电材料和电介质，钛酸钾纤维可作为离子交换材料、电介质材料、摩擦材料、增强材料等，而钛酸锂是目前颇受青睐的新一代锂离子电池的电极材料。近年来，随着纳米科技的发展，一维纳米结构的钛酸盐受到广泛关注，与微米级钛酸盐材料相比，它们具有大的比表面，所以在作为锂电池电极材料、催化剂或催化剂载体材料、离子交换材料和复合材料增强剂等领域很有发展潜力。目前，纳米管钛酸钠因其独特的管状结构受到广泛研究，现有的制备方法包括烧结法、水热法和低温回流法等，但这些方法不能用于制备钛酸锂、钛酸钾、钛酸铷、钛酸铯、钛酸银、钛酸镍、钛酸铊、钛酸铜、钛酸锌、钛酸钴等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过熔融交换制备高比表面纳米管钛酸盐的方法。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：纳米管钛酸盐制备方法，将硝酸盐与纳米管钛酸钠粉末按摩尔比5-100∶1混合均匀，于50-450℃熔融反应3-48h(小时，下同)，冷却、洗涤，除去未参加反应的硝酸盐，干燥得纳米管钛酸盐。
所述硝酸盐为硝酸锂、硝酸钾、硝酸铷、硝酸铯、硝酸银、硝酸镍、硝酸铊、硝酸铜、硝酸锌或硝酸钴。
用于反应的前驱体纳米管钛酸钠由二氧化钛、偏钛酸或钛酸酯与20-80wt％(重量百分比浓度)NaOH水溶液在100-140℃反应12-72h后用水洗去NaOH，过滤、干燥制成。
熔融交换反应方程式为：
Na2Ti2O4(OH)2+xM(NO3)y→MxTi2O4(OH)2+2NaNO3
其中：M＝Li，K，Rb，Cs，Ag，Tl，Ni，Cu，Zn，Co等；x＝2，y＝1或x＝1，y＝2。
本发明可以在不高的温度条件下，以廉价的含钛化合物为原料，大量合成纳米管钛酸盐，且比表面积增大使得其电、催化等性能得以改善。本发明的纳米管钛酸盐的内径约为4-10nm，外径为10-16nm，长度在10nm-100μm范围，呈管状。
本发明原料价廉、无毒，反应温度不高，工序简单，操作容易，易进行规模化生产，是一种简单的制备高比表面钛酸盐的新方法。
附图说明
图1为本发明所用前驱体纳米管钛酸钠的电镜图(日本电子(JEOL)JEM-100CX II型透射电子显微镜(TEM)，加速电压为100kV，制样采用无水乙醇超声分散后滴加在负有碳膜的铜网上，空气中干燥)。可见，纳米管钛酸钠的管径均匀，内径约为4～6nm，外径大约为8～10nm，长度约几百纳米；
图2为本发明所得纳米管钛酸锂的电镜图(电子显微镜及试验条件同上)，纳米管钛酸锂的管径均匀，内径约为4～6nm，外径大约为8～10nm，长度约为100nm；
图3为本发明所得纳米管钛酸钾的电镜图(电子显微镜及试验条件同上)，纳米管钛酸钾的形貌特征与纳米管钛酸钠的相近；
图4为本发明所得纳米管钛酸镍的电镜图(电子显微镜及试验条件同上)，纳米管钛酸镍的管径均匀，内径约为4～6nm，外径大约为8～10nm，长度较不均一，为10～200nm；
图5为本发明所得纳米管钛钠的X射线衍射图(荷兰PHILIPS的X′PertPro型X射线粉末衍射仪(XRD)，电压40kv电流40mA，辐射源为CuKαI，λ＝1.54056)，纳米管钛酸钠的结构与层状结构的Li2Ti2O5·H2O和H2Ti2O5·H2O结构相似，属正交晶系，其晶格常数为：a0＝19.26，b0＝3.78，c0＝3.00；
图6为本发明所得纳米管钛锂的X射线衍射图(X射线衍射仪及试验条件同上)，纳米管钛酸锂的结构与纳米管钛酸钠的明显不同，它包含两种不同晶型物质：立方尖晶石结构的Li2Ti2O4和锐钛矿结构的LixTiO2(x＜0.1)；
图7为本发明所得纳米管钛钾的X射线衍射图(X射线衍射仪及试验条件同上)，与纳米管钛酸钠结构相近，属正交晶系。
具体实施方式
实施例1、取3g TiO2锐钛矿，缓慢加入盛有150ml浓度为10M的NaOH水溶液的聚四氟乙烯容器中，控制温度为120℃，搅拌并加回流冷凝管，反应24h。24h后，将反应后的混合物冷却沉降，沉降洗涤至pH值约为12，过滤，干燥得前驱体纳米管钛酸钠。
将硝酸锂晶体与干燥的前驱体纳米管钛酸钠按锂钠摩尔比为10∶1的量混合均匀，让混合物在260℃下反应3h后，冷却至室温，洗涤，干燥得纳米管钛酸锂。
实施例2、取3g TiO2锐钛矿，缓慢加入盛有150ml浓度为10M的NaOH溶液的聚四氟乙烯容器中，控制温度为100℃，搅拌并加回流冷凝管，反应12h。12h后，将反应后的混合物冷却沉降，沉降洗涤至pH值约为12，过滤，干燥得前驱体纳米管钛酸钠。
将硝酸钾晶体与干燥的前驱体纳米管钛酸钠按钾钠摩尔比为10∶1的量混合均匀，让混合物在360℃下反应48h后，冷却至室温，洗涤，干燥得纳米管钛酸钾。
实施例3、取3g TiO2锐钛矿，缓慢加入盛有150ml浓度为5M的NaOH溶液的聚四氟乙烯容器中，控制温度为140℃，搅拌并加回流冷凝管，反应72h。72h后，将反应后的混合物冷却沉降，沉降洗涤至pH值约为12，过滤，干燥得前驱体纳米管钛酸钠。
将硝酸银晶体与干燥的前驱体纳米管钛酸钠按银钠摩尔比为5∶1的量混合均匀，让混合物在220℃下反应6h后，冷却至室温，洗涤，干燥得纳米管钛酸银。
实施例4、取3g TiO2锐钛矿，缓慢加入盛有150ml浓度为10M的NaOH溶液的聚四氟乙烯容器中，控制温度为110℃，搅拌并加回流冷凝管，反应24h。24h后，将反应后的混合物冷却沉降，沉降洗涤至pH值约为12，过滤，干燥得前驱体纳米管钛酸钠。
将硝酸镍晶体与干燥的前驱体纳米管钛酸钠按镍钠摩尔比为10∶1的量混合均匀，让混合物在100℃下反应6h后，冷却至室温，洗涤，干燥得纳米管钛酸镍。
Claims (3)
1、纳米管钛酸盐制备方法，其特征在于，将硝酸盐与纳米管钛酸钠粉末按摩尔比5-100∶1混合均匀，于50-450℃熔融反应3-48h，冷却、洗涤，除去未参加反应的硝酸盐，干燥得纳米管钛酸盐。
2、根据权利要求1所述的纳米管钛酸盐制备方法，其特征在于，所述硝酸盐为硝酸锂、硝酸钾、硝酸铷、硝酸铯、硝酸银、硝酸镍、硝酸铊、硝酸铜、硝酸锌或硝酸钴。
3、根据权利要求1或2所述的纳米管钛酸盐制备方法，其特征在于，用于反应的前驱体纳米管钛酸钠由二氧化钛、偏钛酸或钛酸酯与20-80wt％NaOH水溶液在100-140℃反应12-72h后用水洗去NaOH，过滤、干燥制成。
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