CN103027379B - 一种选择性降低卷烟主流烟气中亚硝胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种选择性降低卷烟主流烟气中亚硝胺的方法，以TiO2和碱溶液搅拌均匀后，在聚四氟乙烯容器中反应；生成的产物与金属铜离子交换后，洗涤、干燥制得负载钛酸盐纳米线添加材料；再与乙基纤维素乙醇溶液充分混合，搅拌，将混合溶液真空干燥，粉碎后，过40～60目筛，制得所需的滤嘴添加剂，并用二元复合滤棒成型机制备成二元复合滤嘴。钛酸盐纳米线成网状交织在一起，线与线之间的间隙较小。这样的结构就像一层层滤网，有效地阻截了有害物质的通过。此外，经过离子交换的钛酸盐纳米线表面存在大量的Cu2+与亚硝胺的-N-N=O基团具有较强的相互作用。使用该二元复合滤嘴的卷烟能显著地降低主流烟气中的4种烟草特有亚硝胺。

Description

一种选择性降低卷烟主流烟气中亚硝胺的方法
技术领域
本发明属于滤嘴材料技术领域，具体涉及一种选择性降低卷烟主流烟气中亚硝胺的方法。
背景技术
卷烟烟气组成复杂，某些成份对环境和健康造成严重的负面影响。烟草特有亚硝胺是卷烟烟气里危害人体的微量成分，不仅来自烟草本身，而且还会在烟草燃烧中产生。主流烟气中的烟草特有亚硝胺(TSNAs)以N-亚硝基去甲基烟碱(NNN)、N-亚硝基假木贼碱(NAB)、N-亚硝基新烟草碱(NAT)和4-(N-甲基-N-亚硝胺) -1-(3-吡啶基) -丁酮(NNK)为主。TSNAs属于器官特异性致癌物质，具有较强的致癌性，其作用的主要靶器官是肺组织。
为了减少烟草特有亚硝胺的释放量，国内外烟草科研工作者做了大量的研究。南京大学朱建华等公开了用于降低主流烟气中亚硝胺的介孔分子筛的制备方法。湖南中烟公开了一种金属氧化物改性活性炭纤维用于降低卷烟烟气中的亚硝胺和酚类。但是，这些嘴棒添加材料价格较昂贵或制备过程较复杂难以用于工业化生产，其安全性也有待进一步的研究。美国专利97198261.9公开了一种在干燥阶段中把植株进行微波辐射的方法，用于减少烟草中的NNN和NNK。但是该方法对烟草特有亚硝胺去除的量较小且工业生产存在安全隐患。
发明内容
本发明的目的在于提供一种选择性降低卷烟主流烟气中亚硝胺的方法，使用该二元复合滤嘴的卷烟能显著地降低主流烟气中的4种烟草特有亚硝胺。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种选择性降低卷烟主流烟气中亚硝胺的方法，用二元复合滤嘴降低卷烟主流烟气中的亚硝胺。采用40～60目颗粒作为二元复合滤嘴的添加剂，添加量为每支卷烟5～50mg；用二元复合滤棒成型机制备成二元复合滤嘴；所述的添加剂的制备步骤：以0.5～100克TiO2为原料，和10～1000毫升浓度为5～15摩尔/升的碱溶液搅拌均匀后，在聚四氟乙烯容器中在453～503K下反应1～3天；生成的产物调节pH值至1～7，在0.5～1.5摩尔/升的硝酸铜或氯化铜溶液中搅拌5～24小时，经过蒸馏水洗涤，离心后，在323～373K下常压干燥1～40小时，制得负载钛酸盐纳米线添加材料；将负载钛酸盐纳米线添加材料与粘结剂充分混合，在25℃下搅拌10小时；50℃下，真空干燥，粉碎后，过40～60目筛，制得滤嘴添加剂。
所述的TiO2是用于食品、化妆品领域的廉价TiO2。
所述的粘结剂为质量分数为20%～40%乙基纤维素的乙醇溶液。
本发明的有益效果在于：本发明降低卷烟主流烟气中烟草特有亚硝胺的嘴棒添加材料为负载钛酸盐纳米线。其原料为可用于食品、化妆品等领域的TiO2粉末，制备过程较为简单。钛酸盐纳米线成网状交织在一起，线与线之间的间隙较小。这样的结构就像一层层滤网，有效地阻截了有害物质的通过。此外，经过离子交换的钛酸盐纳米线表面存在大量的Cu2+ 与亚硝胺的-N-N=O基团具有较强的相互作用。因此作为添加材料加入滤嘴中后能有效的降低烟草特有亚硝胺的释放量，对卷烟主流烟气起到净化的作用。
附图说明
图1是采用荷兰PANalytical公司产X’Pert PRO型X射线衍射仪测定钛酸盐纳米线添加材料的晶相，X射线为Cu靶，λ= 0.15418nm。
图2是采用Philips Corp.，Holland公司J XL30-ESEM环境扫描电子显微镜(SEM)观察钛酸盐纳米线添加材料样品形貌。
图3是采用日本JEOL公司产的JEOL-2010 型高分辨透射电子显微镜(TEM)观察钛酸盐纳米线添加材料样品的形貌。
具体实施方式
实施例1
将0.5克TiO2和10毫升浓度为 5摩尔/升的碱溶液搅拌均匀后，在聚四氟乙烯容器中473K下反应2天；生成的产物调节pH值至1，在0.5摩尔/升的硝酸铜溶液中搅拌5小时，经过蒸馏水洗涤，离心后，在373K下常压干燥20小时制得负载钛酸盐纳米线添加材料。将负载钛酸盐纳米线添加材料与20%的乙基纤维素乙醇溶液按1:10充分混合，在25℃条件下，搅拌10小时。将混合溶液在50℃条件下，真空干燥，粉碎后，过40～60目筛，制得所需的滤嘴添加剂。将制得的滤嘴添加剂，添加量为20mg/cig，用二元复合滤棒成型机制备成二元复合滤嘴。
分别将用普通滤嘴的卷烟对照样和用上述二元复合滤嘴的卷烟样品放在吸烟机上按照标准抽吸条件在吸烟机上进行卷烟抽吸实验，依据红塔烟草（集团）有限责任公司正在制定的《卷烟 主流烟气总粒相物中烟草特有N-亚硝胺的测定 高效液相色谱-串联质谱联用法》对实验样品主流烟气中的四种烟草特有进行捕集、测定。结果如表1所示。
表1 复合滤嘴降低主流烟气中4种烟草特有亚硝胺的结果
Figure 2013100189790100002DEST_PATH_IMAGE002
上述结果表明，本发明的二元复合滤嘴可用于卷烟生产，对主流烟气中NAB，NAT，NNK，NNN的降幅分别达28.98%，52.66%，60.19%和47.48%。此外，感官评吸结果表明，该滤嘴对卷烟吸食品质无不良影响。
实施例2
将1克TiO2和15毫升浓度为 5摩尔/升的碱溶液搅拌均匀后，在聚四氟乙烯容器中473K下反应3天；生成的产物调节pH值至2，在1摩尔/升的硝酸铜溶液中搅拌10小时，经过蒸馏水洗涤，离心后，在373K下常压干燥20小时制得负载钛酸盐纳米线添加材料。将负载钛酸盐纳米线添加材料与20%的乙基纤维素乙醇溶液按0.5:10充分混合，在25℃条件下，搅拌10小时。将混合溶液在50℃条件下，真空干燥，粉碎后，过40～60目筛，制得所需的滤嘴添加剂。将制得的滤嘴添加剂，添加量为20mg/cig，用二元复合滤棒成型机制备成二元复合滤嘴。
分别将用普通滤嘴的卷烟对照样和用上述二元复合滤嘴的卷烟样品放在吸烟机上按照标准抽吸条件在吸烟机上进行卷烟抽吸实验，依据红塔烟草（集团）有限责任公司正在制定的《卷烟 主流烟气总粒相物中烟草特有N-亚硝胺的测定 高效液相色谱-串联质谱联用法》对实验样品主流烟气中的四种烟草特有进行捕集、测定。结果如表2所示。
表2 复合滤嘴降低主流烟气中4种烟草特有亚硝胺的结果
Figure 2013100189790100002DEST_PATH_IMAGE004
上述结果表明，本发明的二元复合滤嘴可用于卷烟生产，对主流烟气中NAB，NAT，NNK，NNN的降幅分别达22.16%，42.89%，41.31%和38.96%。此外，感官评吸结果表明，该滤嘴对卷烟吸食品质无不良影响。
实施例3
将2克TiO2和100毫升浓度为 10摩尔/升的碱溶液搅拌均匀后，在聚四氟乙烯容器中473K下反应3天；生成的产物调节pH值至7，在1.5摩尔/升的氯化铜溶液中搅拌24小时，经过蒸馏水洗涤，离心后，在363K下常压干燥30小时制得钛酸盐纳米线添加材料。将钛酸盐纳米线添加材料与20%的乙基纤维素乙醇溶液按1:10充分混合，在25℃条件下，搅拌10小时。将混合溶液在50℃条件下，真空干燥，粉碎后，过40～60目筛，制得所需的滤嘴添加剂。将制得的滤嘴添加剂，添加量为30mg/cig，用二元复合滤棒成型机制备成二元复合滤嘴。
分别将用普通滤嘴的卷烟对照样和用上述二元复合滤嘴的卷烟样品放在吸烟机上按照标准抽吸条件在吸烟机上进行卷烟抽吸实验，依据红塔烟草（集团）有限责任公司正在制定的《卷烟 主流烟气总粒相物中烟草特有N-亚硝胺的测定 高效液相色谱-串联质谱联用法》对实验样品主流烟气中的四种烟草特有进行捕集、测定。结果如表3所示。
表3 复合滤嘴降低主流烟气中4种烟草特有亚硝胺的结果
Figure 2013100189790100002DEST_PATH_IMAGE006
上述结果表明，本发明的二元复合滤嘴可用于卷烟生产，对主流烟气中NAB，NAT，NNK，NNN的降幅分别达35.8%，57.76%，61.68%和59.48%。此外，感官评吸结果表明，该滤嘴对卷烟吸食品质无不良影响。
实施例4
将30克TiO2和100毫升浓度为 10摩尔/升的碱溶液搅拌均匀后，在聚四氟乙烯容器中493K下反应3天；生成的产物调节pH值至6，在1摩尔/升的氯化铜溶液中搅拌20小时，经过蒸馏水洗涤，离心后，在393K下常压干燥12小时制得钛酸盐纳米线添加材料。将钛酸盐纳米线添加材料与20%的乙基纤维素乙醇溶液按0.5:10充分混合，在25℃条件下，搅拌10小时。将混合溶液在50℃条件下，真空干燥，粉碎后，过40～60目筛，制得所需的滤嘴添加剂。将制得的滤嘴添加剂，添加量为10mg/cig，用二元复合滤棒成型机制备成二元复合滤嘴。
分别将用普通滤嘴的卷烟对照样和用上述二元复合滤嘴的卷烟样品放在吸烟机上按照标准抽吸条件在吸烟机上进行卷烟抽吸实验，依据红塔烟草（集团）有限责任公司正在制定的《卷烟 主流烟气总粒相物中烟草特有N-亚硝胺的测定 高效液相色谱-串联质谱联用法》对实验样品主流烟气中的四种烟草特有进行捕集、测定。结果如表4所示。
表4 复合滤嘴降低主流烟气中4种烟草特有亚硝胺的结果
Figure 2013100189790100002DEST_PATH_IMAGE008
上述结果表明，本发明的二元复合滤嘴可用于卷烟生产，对主流烟气中NAB，NAT，NNK，NNN的降幅分别达18.18%，31.49%，34.21%和28.87%。此外，感官评吸结果表明，该滤嘴对卷烟吸食品质无不良影响。
实施例5
将50克TiO2和300毫升浓度为 15摩尔/升的碱溶液搅拌均匀后，在聚四氟乙烯容器中473K下反应3天；生成的产物调节pH值至5，在0.5摩尔/升的氯化铜溶液中搅拌24小时，经过蒸馏水洗涤，离心后，在373K下常压干燥12小时制得钛酸盐纳米线添加材料。将钛酸盐纳米线添加材料与20%的乙基纤维素乙醇溶液按0.5:10充分混合，在25℃条件下，搅拌10小时。将混合溶液在50℃条件下，真空干燥，粉碎后，过40～60目筛，制得所需的滤嘴添加剂。将制得的滤嘴添加剂，添加量为20mg/cig，用二元复合滤棒成型机制备成二元复合滤嘴。
分别将用普通滤嘴的卷烟对照样和用上述二元复合滤嘴的卷烟样品放在吸烟机上按照标准抽吸条件在吸烟机上进行卷烟抽吸实验，依据红塔烟草（集团）有限责任公司正在制定的《卷烟 主流烟气总粒相物中烟草特有N-亚硝胺的测定 高效液相色谱-串联质谱联用法》对实验样品主流烟气中的四种烟草特有进行捕集、测定。结果如表5所示。
表5 复合滤嘴降低主流烟气中4种烟草特有亚硝胺的结果
Figure 2013100189790100002DEST_PATH_IMAGE010
上述结果表明，本发明的二元复合滤嘴可用于卷烟生产，对主流烟气中NAB，NAT，NNK，NNN的降幅分别达36.36%，46.91%，52.71%和43.48%。此外，感官评吸结果表明，该滤嘴对卷烟吸食品质无不良影响。
如图1，对制得样品使用XRD进行分析，其分子式可表征为：NaxH2-xTi3O7。如图2、3，对制得的样品进行SEM和TEM分析，从得到的照片可知钛酸盐纳米线添加材料长度达数十微米到数百微米，宽度为10到50纳米不等，这些束状的纳米线交织在一起形成网状结构。
如图2，3所示，钛酸盐纳米线成网状交织在一起，线与线之间的间隙较小。这样的结构就像一层层滤网，有效地阻截了有害物质的通过，对卷烟主流烟气起到净化的作用。此外，经过离子交换的钛酸盐纳米线表面存在大量的Cu2+与亚硝胺的-N-N=O基团具有较强的相互作用。实验结果也表明，添加了钛酸盐纳米线之后，卷烟主流烟气中的NAB，NAT，NNK，NNN降幅显著。因此作为添加材料加入滤嘴中后能有效的降低这些有害成分的释放量。
上述仅为本发明的五个具体实施例，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护范围的行为。

Claims (1)

1.一种选择性降低卷烟主流烟气中亚硝胺的方法，其特征在于：用二元复合滤嘴降低卷烟主流烟气中的亚硝胺；
采用40～60目颗粒作为二元复合滤嘴的添加剂，添加量为每支卷烟5～50mg；用二元复合滤棒成型机制备成二元复合滤嘴；
所述的添加剂的制备步骤：以0.5～100克TiO2为原料，和10～1000毫升浓度为5～15摩尔/升的碱溶液搅拌均匀后，在聚四氟乙烯容器中在453～503K下反应1～3天；生成的产物调节pH值至1～7，在0.5～1.5摩尔/升的硝酸铜或氯化铜溶液中搅拌5～24小时，经过蒸馏水洗涤，离心后，在323～373K下常压干燥1～40小时，制得负载钛酸盐纳米线添加材料；将负载钛酸盐纳米线添加材料与粘结剂充分混合，在25℃下搅拌10小时；50℃下，真空干燥，粉碎后，过40～60目筛，制得滤嘴添加剂；
所述的TiO2是用于食品、化妆品领域的廉价TiO2；
所述的粘结剂为质量分数为20%～40%乙基纤维素的乙醇溶液。
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