CN102407340B - 一种银/碳核壳结构微粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种银/碳核壳结构微粉的制备方法。该方法以大麻秆芯超细粉体为模板，通过大麻秆芯超细粉体对银离子的吸附，采用还原剂将吸附在大麻秆芯超细粉体中的银离子进行原位负载还原，以及高温真空碳化处理，制备得到以银为核、碳为壳的银/碳核壳结构微粉粉体。该银/碳核壳结构微粉具有广谱抗菌性能，同时具有良好的分散性能，可作为添加剂用于制备人造纤维素、合成材料的抗菌纤维。
Description
技术领域
本发明涉及一种银/碳核壳结构微粉的制备方法。
背景技术
抗菌纤维是指自身具有抗菌效果或采用物理/化学的方法将具有能够抑制细菌生长的物质引入纤维表面及内部，使它具有抗菌效果的纤维。抗菌纤维大致分为两类：一类是本身带有抗菌功能的天然纤维，如麻类纤维、竹纤维等；另一类是采用抗菌剂以某种方式加到纤维中制成的抗菌纤维，称为人工抗菌纤维。人工抗菌纤维的获得包括两种方法：(1)采用物理/化学方法处理天然纤维(如棉、麻、毛等)或化学纤维，在其表面引入抗菌剂制备成的抗菌纤维；(2)在制备化学纤维的原液中添加抗菌剂为主要成分的母粒，经过混合、纺丝、拉伸等工序制备成的具有抗菌功能的纤维。因此，抗菌剂成为人工抗菌纤维具有抗菌性能的主体材料。抗菌剂包括化学有机抗菌剂和无机粉体抗菌剂两种，有机抗菌剂虽具有良好的抗菌效果，但其耐高温性能差，不适用于生产制备抗菌化学纤维，目前抗菌化学纤维的生产主要采用以银基粒子为主体的无机超细粉体抗菌材料。银超细粉体抗菌材料的制备主要有化学还原法、微乳液法、模板法、电化学还原法、光诱导或光催化还原法、辐射还原法等，其中模板法适合制备特有结构特征的银超细粉体粒子。李国平等人利用聚酰胺-胺型树形分子为模板，利用化学还原法制备银纳米粒子。Dujardin等以烟草花叶病毒为模板，利用化学还原法制备银纳米粒子，黄加乐等人研究了以草类植物、花类植物、和叶类植物为模板制备银纳米粒子，朱纯阳等人以天然纤维素无尘试纸为模板制备银纳米粒子。尚未见以大麻超细粉体为模板，利用化学还原法制备银纳米粒子的方法的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种银/碳核壳结构微粉的制备方法。
该方法以大麻秆芯超细粉体为模板，通过大麻秆芯超细粉体对银离子的吸附，采用还原剂将吸附在大麻秆芯超细粉体中的银离子进行原位负载还原，以及高温真空碳化处理，制备得到以银为核、碳为壳的碳/银核壳结构微粉粉体。其粒径可为1.0-5.0μm。
具体制备方法包括下述步骤：
(1)将大麻秆芯超细粉体浸于硝酸银水溶液中，吸附50-120分钟，过滤，得到吸附硝酸银的大麻秆芯超细粉体；
(2)将所述吸附硝酸银的大麻秆芯超细粉体浸于无水乙醇中，静止放置3-10分钟，过滤，得到乙醇处理后的大麻秆芯超细粉体；
(3)将所述乙醇处理后的大麻秆芯超细粉体再浸于还原剂水溶液中进行反应，反应结束后将得到的产物置于去离子水中浸洗、干燥，得到原位负载于大麻秆芯超细粉体上的银纳米颗粒；
(4)将所述原位负载于大麻秆芯超细粉体上的银纳米颗粒进行碳化处理，之后再进行研磨，得到所述银/碳核壳结构微粉。
其中，步骤(1)中所述大麻秆芯超细粉体的粒径可为100目-400目；所述硝酸银水溶液的摩尔浓度可为1-100mmol/L；大麻秆芯超细粉体与硝酸银水溶液的料液比可为1kg∶(3-5)L。在吸附过程中大麻秆芯超细粉处于搅拌状态。
步骤(2)中大麻秆芯超细粉体与无水乙醇的料液比可为1kg∶(3-5)L。
步骤(3)中所述还原剂水溶液中的还原剂为硼氢化钠、水合肼、乙二醇和柠檬酸钠中的任意一种。所述还原剂水溶液的摩尔浓度可为100-800mmol/L，大麻秆芯超细粉体与还原剂水溶液的料液比可为1kg∶(2-5)L，反应时间为8-12分钟。在反应过程中，大麻秆芯超细粉处于搅拌状态。
步骤(3)中浸洗过程中，吸附柱内的大麻秆芯超细粉处于搅拌状态。
步骤(4)所述碳化处理可在真空高温炉中进行。所述真空高温炉的真空度可为1×10-4Pa-6×10-4Pa，温度可为450-650℃。
为了方便操作，省去多步的过滤步骤，可将步骤(1)中的大麻秆芯超细粉体先置于由600目以上丝网制成的容器中，再将容器浸于硝酸银水溶液中。这样每步处理只需将装有大麻秆芯超细粉体的丝网容器放入或取出即可。
此外，为了保证产品的质量在使用大麻秆芯超细粉体前，还需进行下述处理，以除去大麻杆芯表面杂质和油脂污物。将大麻秆芯超细粉体依次用无水乙醇、水清洗并烘干。所述清洗中，大麻秆芯超细粉体与无水乙醇和水的料液比均为1kg∶(3-5)L。
本发明所得到的银/碳核壳结构微粉具有广谱抗菌性能，同时该粉体具有良好的分散性能，可作为添加剂用于制备人造纤维素、合成材料的抗菌纤维。
附图说明
图1为本发明制备的银/碳核壳结构微粉的电镜照片。
图2为本发明制备的银/碳核壳结构微粉的电子能谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1、制备银/碳核壳结构微粉
(1)将粉体颗粒尺寸为300目的重量1kg的大麻秆芯超细粉体，先后置于无水乙醇、水中分别清洗10分钟，大麻杆芯超细粉体与无水乙醇和水的料液比均为1kg∶3L，去除大麻杆芯表面杂质和油脂污物后，在温度设定为100℃的烘箱内烘干。
(2)将经过步骤(1)处理的大麻秆芯超细粉体置于用600目丝网制作的圆柱体吸附柱中，再将吸附柱浸于摩尔浓度30mmol/L的硝酸银水溶液中，大麻杆芯超细粉体与硝酸银水溶液的料液比为1kg∶3L，吸附50分钟；在吸附过程中，置于圆柱体吸附柱内的搅拌器以10转/min的速度旋转搅拌。
(3)将步骤(2)中浸于硝酸银水溶液中的大麻秆芯超细粉体吸附柱取出，浸于无水乙醇中，大麻杆芯超细粉体与无水乙醇的料液比为1kg∶3L，静止放置3分钟。
(4)将步骤(3)浸于无水乙醇溶液中的大麻秆芯超细粉体吸附柱取出，浸于摩尔浓度300mmol/L的硼氢化钠水溶液中，大麻杆芯超细粉体与硼氢化钠水溶液的料液比为1kg∶2L，反应10分钟；在反应过程中，置于圆柱体吸附柱内的搅拌器以10转/min的速度旋转搅拌。
(5)将步骤(4)得到的原位合成了银纳米颗粒的大麻秆芯超细粉体从硼氢化钠水溶液中取出，浸于去离子水中浸洗，浸洗过程中置于圆柱体吸附柱的搅拌器以60r/min的速度旋转搅拌，1分钟后取出，置于真空干燥机中进行干燥处理，获得原位负载于大麻秆芯超细粉体上的银纳米颗粒。
(6)将步骤(5)获得原位负载于大麻秆芯超细粉体上的银纳米颗粒，置于真空高温炉内，真空高温炉内真空度为6×10-4Pa，温度为650℃进行碳化处理，之后经进一步精细研磨，形成银/碳核壳结构微粉粉体。
该实施例所制备的碳/银核壳结构微粉粉体的电镜照片如图1所示。由图可知，碳/银核壳结构微粉粉体的粒径为5μm。
采用GB/T20944的方法，对碳/银核壳结构微粉粉体进行抗菌性能测试，结果表明所制备的碳/银核壳结构微粉粉体材料对金黄色葡萄球菌(编号ATCC6538)抑菌率为99％，白色念珠菌(菌株编号ATCC10231)抑菌率99％，大肠杆菌(菌株编号8099)抑菌率99％。
实施例2、制备碳/银核壳结构微粉
制备方法的基本步骤与实施例1相同，其工艺参数存在下列变化：大麻秆芯超细粉体为400目，重量1kg；所用硝酸银水溶液摩尔浓度70mmol/L；硼氢化钠水溶液摩尔浓度700mmol/L；真空高温炉温度为550℃，其他工艺参数与实施例1相同。
该实施例所制备的碳/银核壳结构微粉粉体的粒径为2μm。
采用GB/T20944的方法，对碳/银核壳结构微粉粉体进行抗菌性能测试，所获得的碳/银核壳结构微粉粉体材料对金黄色葡萄球菌抑菌率为99％，白色念珠菌抑菌率99％，大肠杆菌抑菌率99％。
实施例3、制备碳/银核壳结构微粉
制备方法的基本步骤与实施例1相同，其工艺参数存在下列变化：大麻杆芯超细粉体为100目，重量1kg；所用硝酸银水溶液摩尔浓度40mmol/L；还原剂采用水合肼水溶液，摩尔浓度400mmol/L；真空高温炉温度为450℃，其他工艺参数与实例1相同。
该实施例所制备的碳/银核壳结构微粉粉体的粒径为1μm。
经抗菌性能测试，所获得的碳/银核壳结构微粉粉体材料对金黄色葡萄球菌抑菌率为99％，白色念珠菌抑菌率98％，大肠杆菌抑菌率98％。
实施例4、制备碳/银核壳结构微粉
制备方法的基本步骤与实施例1相同，其工艺参数存在下列变化：大麻杆芯超细粉体为400目，重量1kg；所用硝酸银水溶液摩尔浓度60mmol/L；还原剂采用乙二醇溶液，摩尔浓度700mmol/L；真空高温炉温度为450℃，其他工艺参数与实施例1相同。
该实施例所制备的碳/银核壳结构微粉粉体的粒径为5μm。
经抗菌性能测试，所获得的碳/银核壳结构微粉粉体材料对金黄色葡萄球菌抑菌率为99％，白色念珠菌抑菌率99％，大肠杆菌抑菌率99％。
实施列5、制备碳/银核壳结构微粉
制备方法的基本步骤与实施例1相同，其工艺参数存在下列变化：大麻杆芯超细粉体为400目，重量0.5kg；所用硝酸银水溶液摩尔浓度1mmol/L；还原剂采用乙二醇溶液，摩尔浓度100mmol/L；真空高温炉温度为450℃，其他工艺参数与实施例1相同。
该实施例所制备的碳/银核壳结构微粉粉体的粒径为5μm。
经抗菌性能测试，所获得的碳/银核壳结构微粉粉体材料对金黄色葡萄球菌抑菌率为95％，白色念珠菌抑菌率为96％，大肠杆菌抑菌率为93％。
实施列6、制备碳/银核壳结构微粉
制备方法的基本步骤与实施例1相同，其工艺参数存在下列变化：大麻杆芯超细粉体为400目，重量1kg；所用硝酸银水溶液摩尔浓度100mmol/L；硼氢化钠水溶液摩尔浓度700mmol/L；真空高温炉温度为450℃，其他工艺参数与实施例1相同。
该实施例所制备的碳/银核壳结构微粉粉体的粒径为5μm。
经抗菌性能测试，所获得的碳/银核壳结构微粉粉体材料对金黄色葡萄球菌抑菌率为99％，白色念珠菌抑菌率为99％，大肠杆菌抑菌率为99％。
Claims (10)
1.一种制备银/碳核壳结构微粉的方法，包括下述步骤：
（1）将大麻秆芯超细粉体浸于硝酸银水溶液中，吸附50-120分钟，过滤，得到吸附硝酸银的大麻秆芯超细粉体；
（2）将所述吸附硝酸银的大麻秆芯超细粉体浸于无水乙醇中，静止放置3-10分钟，过滤，得到乙醇处理后的大麻秆芯超细粉体；
（3）将所述乙醇处理后的大麻秆芯超细粉体再浸于还原剂水溶液中进行反应，反应结束后将得到的产物置于去离子水中浸洗、干燥，得到原位负载于大麻秆芯超细粉体上的银纳米颗粒；
（4）将所述原位负载于大麻秆芯超细粉体上的银纳米颗粒进行碳化处理，之后再进行研磨，得到所述银/碳核壳结构微粉。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述大麻秆芯超细粉体的粒径为100目-400目；所述硝酸银水溶液的摩尔浓度为1-100mmol/L；大麻秆芯超细粉体与硝酸银水溶液的料液比1kg：（3-5）L；在吸附过程中，大麻秆芯超细粉处于搅拌状态；
步骤（2）中所述吸附硝酸银的大麻秆芯超细粉体与无水乙醇的料液比为1kg：（3-5）L。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述还原剂为硼氢化钠、水合肼、乙二醇和柠檬酸钠中的任意一种；所述还原剂水溶液的摩尔浓度为100-800mmol/L；
所述乙醇处理后的大麻秆芯超细粉体与还原剂水溶液的料液比为1kg：（2-5）L，反应时间为8-12分钟；在反应过程中，大麻秆芯超细粉处于搅拌状态。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述碳化处理在真空高温炉内进行；所述真空高温炉的真空度为1×10-4Pa-6×10-4Pa，温度为450-650℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中先将所述大麻秆芯超细粉体置于由600目以上丝网制成的容器中，再将所述容器浸于硝酸银水溶液中。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法还包括在步骤（1）前，对所述大麻秆芯超细粉体依次用无水乙醇、水清洗并烘干的处理步骤。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述清洗中，大麻秆芯超细粉体与无水乙醇和水的料液比均为1kg：（3-5）L。
8.权利要求1-7中任一项所述方法制备得到的银/碳核壳结构微粉。
9.根据权利要求8所述的银/碳核壳结构微粉，其特征在于：所述银/碳核壳结构微粉的粒径为1.0-5.0μm。
10.权利要求8或9所述银/碳核壳结构微粉在制备抗菌产品中的应用，所述菌为下述至少一种：金黄色葡萄球菌、白色念珠菌和大肠杆菌抑菌。
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