CN102476044B - 用于去除水中重金属阳离子的纤维素基吸附材料及其制法 - Google Patents
用于去除水中重金属阳离子的纤维素基吸附材料及其制法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102476044B CN102476044B CN201010570303.9A CN201010570303A CN102476044B CN 102476044 B CN102476044 B CN 102476044B CN 201010570303 A CN201010570303 A CN 201010570303A CN 102476044 B CN102476044 B CN 102476044B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- water
- cellulose
- heavy metal
- metal cation
- sorbing material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 title claims abstract description 72
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 title claims abstract description 70
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 61
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 56
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 title claims abstract description 53
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 title abstract description 10
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 22
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 19
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 26
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 claims description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 13
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 11
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 claims description 11
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 10
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 claims description 9
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 9
- 229910000667 (NH4)2Ce(NO3)6 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 claims description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 7
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 7
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 7
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 claims description 7
- 238000010041 electrostatic spinning Methods 0.000 claims description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 abstract description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 58
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 21
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 7
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 7
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 7
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 6
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 6
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 6
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 6
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 6
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 5
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 3
- 229920001747 Cellulose diacetate Polymers 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 3
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 3
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 3
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000896 Ethulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001859 Ethyl hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920001479 Hydroxyethyl methyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 2
- 229940105329 carboxymethylcellulose Drugs 0.000 description 2
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 235000019326 ethyl hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 101150107144 hemC gene Proteins 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- -1 hydroxyethyl carboxymethyl Chemical group 0.000 description 2
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001220 nitrocellulos Polymers 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 description 1
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 description 1
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 1
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 1
- 244000017020 Ipomoea batatas Species 0.000 description 1
- 235000002678 Ipomoea batatas Nutrition 0.000 description 1
- 235000014676 Phragmites communis Nutrition 0.000 description 1
- 244000082204 Phyllostachys viridis Species 0.000 description 1
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 description 1
- 206010041349 Somnolence Diseases 0.000 description 1
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 1
- 244000098338 Triticum aestivum Species 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000016383 Zea mays subsp huehuetenangensis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 238000009303 advanced oxidation process reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 description 1
- 238000011953 bioanalysis Methods 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000010840 domestic wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000001727 in vivo Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 210000003734 kidney Anatomy 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 235000009973 maize Nutrition 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 description 1
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000007170 pathology Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
本发明涉及用于去除水中阳离子的纤维素基吸附材料及其制备方法。本发明是用直径为10nm-100μm的天然纤维素或纤维素衍生物的纤维作为吸附材料的基体材料；在所述的纤维素基体材料表面接枝含有羧基基团的聚烯烃，从而使纤维素基体材料表面带有羧基基团；所带的羧基基团与重金属阳离子发生静电吸引作用，从而将水中的Cd2+、Cr2+、Cu2+、Hg2+、Ni2+、Pb2+和/或Zn2+等有害阳离子除去。与现有技术中的重金属阳离子吸附剂材料相比，本发明采用天然纤维素或纤维素衍生物作为吸附载体，性价比更高，可使水中的重金属阳离子含量大大低于国家规定标准。
Description
技术领域
本发明属于纤维素纤维表面功能化制备水处理吸附材料领域，特别涉及一种基于天然纤维素或纤维素衍生物对水中的重金属阳离子进行高效吸附的材料及其制备方法。
背景技术
“重金属”是对原子密度大于6g·cm-3的一类金属和非金属的总称，常见的有镉(Cd，cadmium)、铬(Cr，chromium)、铜(Cu，copper)、汞(Hg，mercury)、镍(Ni，nickel)、铅(Pb，lead)、锌(Zn，zinc)。虽然微量重金属对人体、动物、植物是必需的，但是由于重金属不能降解、不易代谢、趋于在体内积累，所以大量重金属的摄入会导致一系列的生理紊乱和疾病。例如过量的铜会导致虚弱、嗜睡以及精神性厌食；高浓度的汞会导致神经错乱，以及一些能力障碍，例如读写困难、注意力分散、智力低下等等；长期接受过量的镉会导致肾脏以及骨骼方面的病变。这些重金属会通过工业或家庭废水排放到水系统中，因此重金属的去除已经成为水处理的一个重要方面。
很多物理和化学的方法可以用来去除重金属，例如反渗透法、离子交换法、电化学沉积法、过滤法、高级氧化法、生物法、吸附法等等。其中吸附法由于吸附剂种类繁多、高效、易于处理、可以再生、而且可能实现低成本而成为最常用的方法。考虑到高效，在各种官能团中，羧基、胺基、磺酸基等基团都可以有效吸附阳离子。考虑到廉价，作为自然界中最丰富的可再生资源和环境友好材料，纤维素是理想的吸附剂基体材料。
因此，本发明以廉价的天然高分子材料——天然纤维素或以纤维素衍生物为基础，利用其含有的大量羟基，通过羟基的酯化、醚化、接枝共聚等一系列衍生化反应，可以对其进行改性，在分子中引入具有阳离子吸附性能的官能团，制备重金属阳离子吸附材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种绿色、高效用于去除水中Cd2+，Cr2+，Cu2+，Hg2+，Ni2+，Pb2+，Zn2+等重金属阳离子的纤维素基吸附材料，这种吸附材料具有较高的比表面积，可以有效地去除水中重金属阳离子，使水中重金属阳离子含量大大低于国家标准；同时所述的纤维素基吸附材料不仅具有高吸附容量，还可以很容易地实现脱附和原位再生。
本发明的再一目的是提供一种用于去除水中重金属阳离子的纤维素基吸附材料的制备方法。
本发明的用于去除水中重金属阳离子的纤维素基吸附材料，是以直径为10nm-100μm的天然纤维素纤维或纤维素衍生物纤维作为所述吸附材料的纤维素基体材料；在所述的纤维素基体材料的表面接枝含有羧基基团的聚烯烃，从而使所述的纤维素基体材料表面带有羧基基团；所带的羧基基团可以与水中重金属阳离子发生静电吸引作用，从而将水中的有害重金属阳离子除去。
所述的有害重金属阳离子是Cd2+、Cr2+、Cu2+、Hg2+、Ni2+、Pb2+和/或Zn2+。
所述的纤维素基体材料的表面接枝有含羧基基团的聚烯烃，其接枝的聚烯烃的量是所述纤维素基吸附材料总重量的5wt％-50wt％。
所述的聚烯烃选自聚甲基丙烯酸(PMAA)、聚丙烯酸(PAA)等中的一种。
所述的天然纤维素选自草本植物或木本植物。
所述的草本植物选自农作物秸秆、芦苇、荻苇、芒杆、竹子、草坪的草屑中的一种。
所述的农作物秸秆选自稻草、麦草、玉米秸秆、大豆秸秆、棉花秸秆、红薯秧中的一种。
所述的木本植物选自树木的落叶或木屑。
所述的纤维素衍生物是带有羟基基团的纤维素酯类或带有羟基基团的纤维素醚类。
所述的纤维素酯类选自二醋酸纤维素(DCA)或二取代纤维素硝酸酯(CN)。
所述的纤维素醚类选自羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、羧甲基纤维素(CMC)、乙基羟乙基纤维素(EHEC)、羟乙基甲基纤维素(HEMC)、羟乙基羧甲基纤维素(HECMC)、羟丙基羧甲基纤维素(HPCMC)中的一种。
本发明的用于去除水中重金属阳离子的纤维素基吸附材料的制备方法包括以下步骤：
(1)用绿色机械加工法将天然纤维素粉碎成直径为10nm-100μm的纤维(可按文献Appl.Phys.A 81，1109-1112(2005)所报道的方法进行制备)，得到作为所述吸附材料基体的天然纤维素纤维；或通过高压静电纺丝的方法将纤维素衍生物溶液(一般溶液的浓度为5wt％-30wt％)电纺成直径为10nm-100μm的纤维，得到作为所述吸附材料基体的纤维素衍生物纤维；
(2)将步骤(1)得到的纤维素基体材料置于含有硝酸(HNO3)、引发剂硝酸铈铵((NH4)2Ce(NO3)6)的水中后再加入含有羧基基团的烯烃类单体得到反应体系；在惰性气体(如氮气)保护下进行反应，在天然纤维素纤维或纤维素衍生物纤维的表面接枝聚合含羧基基团的烯烃类单体，所述的羧基基团可以与水中重金属阳离子发生静电吸引作用；反应结束之后，反复水洗反应产物，真空干燥，得到所述用于去除水中重金属阳离子的纤维素基吸附材料。
所述的有害重金属阳离子是Cd2+、Cr2+、Cu2+、Hg2+、Ni2+、Pb2+和/或Zn2+。
所述的反应体系中，各组分的质量分数为：质量浓度为65％-68％的硝酸含量为1％-10％，硝酸铈铵的含量为0.5％-5％，含有羧基基团的烯烃类单体的含量为1％-10％，余量为水。
所述的反应是在温度为20℃-100℃下进行反应，反应时间为1-24小时。
所述的在天然纤维素纤维或纤维素衍生物纤维的表面接枝聚合含羧基基团的烯烃类单体，是在酸性水体系中通过Ce4+引发自由基聚合，在天然纤维素或纤维素衍生物的-OH处接枝聚合含羧基基团的烯烃类单体；接枝的聚烯烃的量是所述纤维素基吸附材料总重量的5wt％-50wt％。
所述的含有羧基基团的烯烃类单体选自甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸(AA)中的一种。
在将本发明的用于去除水中重金属阳离子的纤维素基吸附材料用于处理含重金属阳离子超标的水时，将本发明的纤维素基吸附材料置于含重金属阳离子超标的水中搅拌，所述的吸附材料用量为0.01g/L-1g/L，搅拌时间为30分钟-12小时，温度为室温。实验证明，本发明的纤维素基吸附材料可以大大降低水中的重金属阳离子含量。并且本发明的吸附材料通过脱附后，可以重复使用。
本发明的纤维素基吸附材料不仅具有高吸附容量、较宽的工作pH范围(pH为3-10)，而且具有比表面积大(0.0133m2/g-133m2/g)，环境友好无污染的特点。
本发明是以天然纤维素纤维或纤维素衍生物纤维为基体材料，在所述纤维的表面修饰羧基基团，利用羧基离子与阳离子之间的相互作用对重金属阳离子进行吸附。与现有技术中的重金属吸附材料相比，本发明采用天然纤维素或纤维素衍生物作为吸附载体，可使水中的重金属阳离子含量大大低于国家规定标准。本发明工艺简单，操作方便，吸附效率高，对pH值的要求不是很苛刻，不仅适应于初始浓度较高的污染物处理，对初始浓度低的污染物同样有效。生产规模可大可小，既有利于在偏远的农村、个人用户中推广，亦适应于大规模水处理。
附图说明
图1.本发明实施例2所用的一种基体材料——由搅碎机加工纸版得到的纤维素纤维的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2.本发明实施例4-5所用的另一种基体材料——通过高压静电纺丝法得到的二醋酸纤维素纳米纤维的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3.本发明实施例2的吸附材料(样品2)吸附Cu2+后的照片。
图4.本发明实施例4的吸附材料(样品4)的傅立叶变换红外(FTIR)谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1.
采用稻草为原料制备的纸版粉碎后得到的cellulose(纤维素)，制备cellulose-g-PMAA(样品1)，以及对样品1进行吸附性能的测试
于100ml单口瓶中，加入40ml超纯水、1.3g(NH4)2Ce(NO3)6和1mL质量浓度为65％-68％的硝酸，充分溶解，再加入0.5g由搅碎机加工得到的直径为1μm-100μm的cellulose纤维，充分搅拌分散，氮气鼓泡30分钟，加入2mL单体MAA，继续通氮气10分钟。密封后，置于70℃油浴中反应1小时，在酸性水体系中通过Ce4+引发自由基聚合，在cellulose的-OH处接枝聚合MAA，得到在cellulose的表面接枝聚合含羧基的MAA单体，并且控制接枝的含羧基基团的PMAA为所述的样品1总重量的16wt％左右。通入空气终止反应，将反应产物反复水洗，抽滤，真空干燥，得到用于去除水中重金属阳离子的纤维素基吸附材料样品1。
分别取0.005g样品1，分别置于20mL的Cu2+溶液、Hg2+溶液、Pb2+溶液和Cd2+溶液中，分别搅拌30分钟，用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测量，由于羧基基团与水中上述重金属阳离子发生静电吸引作用，使Cu2+浓度可由吸附前的6.7ppm降低到吸附后的2.2ppm，Hg2+浓度可由吸附前的7.2ppm降低到吸附后的0.2ppm，Pb2+浓度可由吸附前的6.5ppm降低到吸附后的2.8ppm，Cd2+浓度可由吸附前的6.9ppm降低到吸附后的3.6ppm。
实施例2.
采用以木屑为原料制备的纸版粉碎后得到的cellulose(纤维素)，制备cellulose-g-PMAA(样品2)，以及对样品2进行吸附性能的测试
于100ml单口瓶中，加入40ml超纯水、0.25g(NH4)2Ce(NO3)6和4.8mL质量浓度为65％-68％的硝酸，充分溶解，再加入0.5g由搅碎机加工得到的直径为1μm-100μm的cellulose纤维(纤维素纤维的SEM照片见图1)，充分搅拌分散，氮气鼓泡30分钟，加入3mL单体MAA，继续通氮气10分钟。密封后，置于40℃水浴中反应4小时，在酸性水体系中通过Ce4+引发自由基聚合，在cellulose的-OH处接枝聚合MAA，得到在cellulose的表面接枝聚合含羧基的MAA单体，并且控制接枝的含羧基基团的PMAA为所述的样品2总重量的50wt％左右。通入空气终止反应，将反应产物反复水洗，抽滤，真空干燥，得到用于去除水中重金属阳离子的纤维素基吸附材料样品2。
分别取0.001g样品2，分别置于100mL的Cu2+溶液、Hg2+溶液、Pb2+溶液和Cd2+溶液中，分别搅拌12小时，用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测量，由于羧基基团与水中上述重金属阳离子发生静电吸引作用，使Cu2+浓度可由吸附前的6.7ppm降低到吸附后的4.6ppm，Hg2+浓度可由吸附前的7.2ppm降低到吸附后的2.2ppm，Pb2+浓度可由吸附前的6.5ppm降低到吸附后的4.9ppm，Cd2+浓度可由吸附前的6.9ppm降低到吸附后的5.1ppm。其中：吸附Cu2+后的样品2的照片如图3所示。
实施例3.
采用木屑为原料制备的纸版粉碎后得到的cellulose(纤维素)，制备cellulose-g-PAA(样品3)，以及对样品3进行吸附性能的测试
于100ml单口瓶中，加入40ml超纯水、2.3g(NH4)2Ce(NO3)6和0.5mL质量浓度为65％-68％的硝酸，充分溶解，再加入0.5g由搅碎机加工得到的直径为1μm-100μm的cellulose纤维，充分搅拌分散，氮气鼓泡30分钟，加入4.5mL单体AA，继续通氮气10分钟。密封后，置于40℃水浴中反应24小时，在酸性水体系中通过Ce4+引发自由基聚合，在cellulose的-OH处接枝聚合AA，得到在cellulose的表面接枝聚合含羧基的AA单体，并且控制接枝的含羧基基团的PAA为所述的样品3总重量的11wt％左右。通入空气终止反应，将反应产物反复水洗，抽滤，真空干燥，得到用于去除水中重金属阳离子的纤维素基吸附材料样品3。
分别取0.02g样品3，分别置于20mL的Cu2+溶液、Hg2+溶液、Pb2+溶液和Cd2+溶液中，分别搅拌2小时，用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测量，由于羧基基团与水中上述重金属阳离子发生静电吸引作用，使Cu2+浓度可由吸附前的6.7ppm降低到吸附后的1.5ppm，Hg2+浓度可由吸附前的7.2ppm降低到吸附后的0.3ppm，Pb2+浓度可由吸附前的6.5ppm降低到吸附后的2.9ppm，Cd2+浓度可由吸附前的6.9ppm降低到吸附后的2.3ppm。
实施例4.
DCA(二醋酸纤维素)-g-PMAA(样品4)的制备，以及对样品4进行吸附性能的测试
于100ml单口瓶中，加入40ml超纯水、2g(NH4)2Ce(NO3)6和4mL质量浓度为65％-68％的硝酸，充分溶解，再加入0.5g通过高压静电纺丝法得到的直径为10nm-5μm的DCA纳米纤维(DCA纳米纤维的SEM照片见图2)，充分搅拌分散，氮气鼓泡30分钟，加入0.5mL单体MAA，继续通氮气10分钟。密封后，置于100℃油浴中反应2小时，在酸性水体系中通过Ce4+引发自由基聚合，在DCA纳米纤维的-OH处接枝聚合MAA，得到在DCA纳米纤维的表面接枝聚合含羧基的MAA单体，并且控制接枝的含羧基基团的PMAA为所述的样品4总重量的19wt％左右。通入空气终止反应，将反应产物反复水洗，抽滤，真空干燥，得到用于去除水中重金属阳离子的纤维素基吸附材料样品4。所述的吸附材料(样品4)的傅立叶变换红外(FTIR)谱图见图4。
分别取0.02g样品4，分别置于10mL的Cu2+溶液、Hg2+溶液、Pb2+溶液和Cd2+溶液中，分别搅拌6小时，用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测量，由于羧基基团与水中上述重金属阳离子发生静电吸引作用，使Cu2+浓度可由吸附前的6.7ppm降低到吸附后的1.1ppm，Hg2+浓度可由吸附前的7.2ppm降低到吸附后的0.2ppm，Pb2+浓度可由吸附前的6.5ppm降低到吸附后的2.3ppm，Cd2+浓度可由吸附前的6.9ppm降低到吸附后的2.1ppm。
实施例5.
DCA-g-PAA(样品5)的制备，以及对样品5进行吸附性能的测试
于100ml单口瓶中，加入40ml超纯水、1g(NH4)2Ce(NO3)6和2mL质量浓度为65％-68％的硝酸，充分溶解，再加入0.5g通过高压静电纺丝法得到的直径为10nm-5μm的DCA纳米纤维(DCA纳米纤维的SEM照片见图2)，充分搅拌分散，氮气鼓泡30分钟，加入2.5mL单体AA，继续通氮气10分钟。密封后，置于50℃水浴中反应2小时，在酸性水体系中通过Ce4+引发自由基聚合，在DCA纳米纤维的-OH处接枝聚合PAA，得到在DCA纳米纤维的表面接枝聚合含羧基的PAA单体，并且控制接枝的含羧基基团的PAA为所述的样品5总重量的5wt％左右。通入空气终止反应，将反应产物反复水洗，抽滤，真空干燥，得到用于去除水中重金属阳离子的纤维素基吸附材料样品5。
分别取0.02g样品5，分别置于20mL的Cu2+溶液、Hg2+溶液、Pb2+溶液和Cd2+溶液中，分别搅拌2小时，用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测量，由于羧基基团与水中上述重金属阳离子发生静电吸引作用，使Cu2+浓度可由吸附前的6.7ppm降低到吸附后的1.9ppm，Hg2+浓度可由吸附前的7.2ppm降低到吸附后的0.8ppm，Pb2+浓度可由吸附前的6.5ppm降低到吸附后的2.7ppm，Cd2+浓度可由吸附前的6.9ppm降低到吸附后的2.9ppm。
实施例6.
HPC(羟丙基纤维素)-g-PAA(样品6)的制备，以及对样品6进行吸附性能的测试
于100ml单口瓶中，加入40ml超纯水、1.3g(NH4)2Ce(NO3)6和1.5mL质量浓度为65％-68％的硝酸，充分溶解，再加入0.3g通过高压静电纺丝法得到并且用氯化亚砜蒸汽进行交联的直径为10nm-5μm的HPC纳米纤维，充分搅拌分散，氮气鼓泡30分钟，加入2mL单体AA，继续通氮气10分钟。密封后，置于20℃水浴中反应2小时，在酸性水体系中通过Ce4+引发自由基聚合，在交联HPC纳米纤维的-OH处接枝聚合PAA，得到在交联HPC纳米纤维的表面接枝聚合含羧基的AA单体，并且控制接枝的含羧基基团的PAA为所述的样品6总重量的15wt％。通入空气终止反应，将反应产物反复水洗，抽滤，真空干燥，得到用于去除水中重金属阳离子的纤维素基吸附材料样品6。
分别取0.005g样品6，分别置于20mL的Cu2+溶液、Hg2+溶液、Pb2+溶液和Cd2+溶液中，分别搅拌6小时，用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测量，由于羧基基团与水中上述重金属阳离子发生静电吸引作用，使Cu2+浓度可由吸附前的6.7ppm降低到吸附后的1.8ppm，Hg2+浓度可由吸附前的7.2ppm降低到吸附后的1.3ppm，Pb2+浓度可由吸附前的6.5ppm降低到吸附后的2.9ppm，Cd2+浓度可由吸附前的6.9ppm降低到吸附后的3.1ppm。
Claims (5)
1.一种用于去除水中重金属阳离子的纤维素基吸附材料，其特征是：所述的纤维素基吸附材料是以直径为10nm-100μm的天然纤维素纤维作为所述吸附材料的纤维素基体材料；在所述的纤维素基体材料的表面接枝含有羧基基团的聚烯烃，使所述的纤维素基体材料表面带有羧基基团；所带的羧基基团与水中重金属阳离子发生静电吸引作用，将水中的重金属阳离子除去；
所述的聚烯烃选自聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸中的一种；
所述的纤维素基吸附材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将天然纤维素粉碎成直径为10nm-100μm的纤维，得到作为所述吸附材料基体的天然纤维素纤维；
所述的天然纤维素选自草本植物或木本植物；
(2)将步骤(1)得到的纤维素基体材料置于含有硝酸、引发剂硝酸铈铵的水中后再加入含有羧基基团的烯烃单体得到反应体系；在惰性气体保护下进行反应，在天然纤维素纤维的表面接枝聚合含羧基基团的烯烃单体；反应结束之后，反复水洗反应产物，真空干燥，得到所述用于去除水中重金属阳离子的纤维素基吸附材料；
所述的反应体系中，各组分的质量分数为：质量浓度为65％-68％的硝酸含量为1％-10％，硝酸铈铵的含量为0.5％-5％，含有羧基基团的烯烃单体的含量为1％-10％，余量为水；
所述的含有羧基基团的烯烃单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸中的一种；
所述的重金属阳离子是Cd2+、Cr2+、Cu2+、Hg2+、Ni2+、Pb2+和/或Zn2+。
2.根据权利要求1所述的用于去除水中重金属阳离子的纤维素基吸附材料，其特征是：所述的纤维素基体材料的表面接枝有含羧基基团的聚烯烃，其接枝的聚烯烃的量是所述纤维素基吸附材料总重量的5wt％-50wt％。
3.根据权利要求1所述的用于去除水中重金属阳离子的纤维素基吸附材料，其特征是：所述的反应是在温度为20℃-100℃下进行反应，反应时间为1-24小时。
4.根据权利要求1所述的用于去除水中重金属阳离子的纤维素基吸附材料，其特征是：所述的在天然纤维素纤维的表面接枝聚合含羧基基团的烯烃单体，是在酸性水体系中通过Ce4+引发自由基聚合，在天然纤维素的-OH处接枝聚合含羧基基团的烯烃单体。
5.一种用于去除水中重金属阳离子的纤维素基吸附材料，其特征是：所述的纤维素基吸附材料是以直径为10nm-100μm的纤维素衍生物纤维作为所述吸附材料的纤维素基体材料；在所述的纤维素基体材料的表面接枝含有羧基基团的聚烯烃，使所述的纤维素基体材料表面带有羧基基团；所带的羧基基团与水中重金属阳离子发生静电吸引作用，将水中的重金属阳离子除去；
所述的聚烯烃选自聚丙烯酸；
所述的纤维素基吸附材料的制备方法为：
于100ml单口瓶中，加入40ml超纯水、1.3g(NH4)2Ce(NO3)6和1.5mL质量浓度为65％-68％的硝酸，充分溶解，再加入0.3g通过高压静电纺丝法得到并且用氯化亚砜蒸汽进行交联的直径为10nm-5μm的HPC纳米纤维，充分搅拌分散，氮气鼓泡30分钟，加入2mL单体AA，继续通氮气10分钟；密封后，置于20℃水浴中反应2小时，在酸性水体系中通过Ce4+引发自由基聚合，在交联HPC纳米纤维的-OH处接枝聚合PAA，得到在交联HPC纳米纤维的表面接枝聚合含羧基的AA单体，并且控制接枝的含羧基基团的PAA为所述的纤维素基吸附材料总重量的15wt％；通入空气终止反应，将反应产物反复水洗，抽滤，真空干燥，得到用于去除水中重金属阳离子的纤维素基吸附材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201010570303.9A CN102476044B (zh) | 2010-11-26 | 2010-11-26 | 用于去除水中重金属阳离子的纤维素基吸附材料及其制法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201010570303.9A CN102476044B (zh) | 2010-11-26 | 2010-11-26 | 用于去除水中重金属阳离子的纤维素基吸附材料及其制法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102476044A CN102476044A (zh) | 2012-05-30 |
| CN102476044B true CN102476044B (zh) | 2014-10-15 |
Family
ID=46088899
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201010570303.9A Active CN102476044B (zh) | 2010-11-26 | 2010-11-26 | 用于去除水中重金属阳离子的纤维素基吸附材料及其制法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102476044B (zh) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103739045A (zh) * | 2013-11-29 | 2014-04-23 | 陈大矛 | 正负极性静电吸附法工业废水处理设备及方法 |
| CN104475063A (zh) * | 2014-12-16 | 2015-04-01 | 广西大学 | 一种重金属吸附剂的制备方法 |
| CN105214623B (zh) * | 2015-10-31 | 2017-07-11 | 中山中测纺织产业技术研究中心 | 一种微量重金属三醋酸纤维素多孔微球吸附剂的制备方法 |
| CN105536878B (zh) * | 2016-01-07 | 2018-02-06 | 福州大学 | 一种纤维素基复合光催化材料 |
| CN106000348A (zh) * | 2016-08-01 | 2016-10-12 | 广西南宁桂尔创环保科技有限公司 | 一种用于处理含锌废水吸附剂的制备方法 |
| CN106186157A (zh) * | 2016-08-01 | 2016-12-07 | 广西南宁桂尔创环保科技有限公司 | 一种制备铅离子吸附剂的方法 |
| CN106186156A (zh) * | 2016-08-01 | 2016-12-07 | 广西南宁桂尔创环保科技有限公司 | 一种制备除砷吸附剂的方法 |
| CN106040207A (zh) * | 2016-08-01 | 2016-10-26 | 广西南宁桂尔创环保科技有限公司 | 一种用于处理含镉废水的吸附剂 |
| CN106140116A (zh) * | 2016-08-01 | 2016-11-23 | 广西南宁桂尔创环保科技有限公司 | 一种用于处理废水中镍离子的吸附剂 |
| CN106905490B (zh) * | 2017-02-20 | 2019-01-29 | 东南大学 | 一种环保型原油金属螯合剂及其制备方法 |
| CN106917263B (zh) * | 2017-03-24 | 2019-03-22 | 马鞍山中创环保科技有限公司 | 一种利用废弃醋酸纤维制备重金属离子交换纤维的方法 |
| CN107597075B (zh) * | 2017-09-29 | 2020-11-03 | 江山海维科技有限公司 | 一种猕猴桃饮料用吸附剂的制备方法 |
| CN109046263B (zh) * | 2018-07-10 | 2021-10-15 | 浙江工业大学 | 一种羧甲基化与磷酸化竹纤维及其制备方法和应用 |
| CN109160586A (zh) * | 2018-10-16 | 2019-01-08 | 长沙小如信息科技有限公司 | 一种污水处理用改良性聚合氯化铝及其制备方法 |
| CN112354213A (zh) * | 2021-01-12 | 2021-02-12 | 江中药业股份有限公司 | 一种重金属吸附剂及在脱除中药提取液中重金属的应用 |
| CN113856637B (zh) * | 2021-11-01 | 2024-04-09 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种螯合吸附填料的制备方法及其应用 |
| CN116606382B (zh) * | 2023-04-03 | 2024-07-23 | 大连海洋大学 | 一种带有汞离子识别基团的纤维素及其制备方法与应用 |
-
2010
- 2010-11-26 CN CN201010570303.9A patent/CN102476044B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102476044A (zh) | 2012-05-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102476044B (zh) | 用于去除水中重金属阳离子的纤维素基吸附材料及其制法 | |
| CN102476043B (zh) | 用于水中除砷的纤维素基/Fe3O4复合吸附材料及其制备方法 | |
| CN102139202A (zh) | 用于去除水中砷和氟离子的纤维素基吸附材料及其制备方法 | |
| CN106010601B (zh) | 一种利用香蕉皮制备的生物炭、制备方法及其应用 | |
| CN103769059B (zh) | 植物秸秆表面印迹吸附材料及其制备方法 | |
| CN108325506A (zh) | 一种吸附重金属的改性纤维素气凝胶的制备方法 | |
| CN102391390A (zh) | 基于蒸汽爆破的烟草的提取方法 | |
| CN104294693B (zh) | 一种微纳米纤维素的制备方法 | |
| WO2021007986A1 (zh) | 一种羧基化榕树气生根纤维吸附剂及其制备方法与应用 | |
| CN106219657A (zh) | 一种改性生物质吸附剂及其制备方法和应用 | |
| CN107890853A (zh) | 一种污水高效净化材料 | |
| CN101691225B (zh) | 稻壳灰联产制备纳米二氧化硅和活性炭的方法 | |
| CN103657593A (zh) | 一种葵花籽壳生物质炭吸附剂、制备方法及去除水中亚甲基蓝的方法 | |
| CN107759735B (zh) | 一种水不溶性半纤维素接枝聚丙烯酰胺及其制备与应用 | |
| CN109432125B (zh) | 一种纳米银抗菌胶及其制备方法和智能检测系统 | |
| CN103599754A (zh) | 一种处理含铅废水的生物质吸附剂及其制备和应用 | |
| CN111205494B (zh) | 一种烟秆再生纤维素抗菌膜的制备方法及应用 | |
| CN104226264A (zh) | 一种苦瓜藤吸附材料及其制备方法 | |
| CN111530436A (zh) | 一种贝壳改性的方法 | |
| CN110092947A (zh) | 一种微纳米纤维素复合物、及其制备方法和用途 | |
| CN102260355A (zh) | 基于烟草的果胶提取方法 | |
| CN109319899A (zh) | 一种环保生物基絮凝剂的制备方法 | |
| CN105536716A (zh) | 一种橘皮改性吸附材料及其制备方法 | |
| CN104528714B (zh) | 一种松籽壳活性炭的制备方法 | |
| CN109967008B (zh) | 一种半纤维素基水凝胶及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |