CN102139202A - 用于去除水中砷和氟离子的纤维素基吸附材料及其制备方法 - Google Patents

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本发明涉及用于去除水中砷和氟离子的纤维素基吸附材料及其制备方法。本发明是用直径为10nm-100μm的天然纤维素或纤维素衍生物的纤维作为吸附材料的基体材料；在所述的纤维素基体材料表面接枝含有胺基基团的聚烯烃，从而使纤维素基体材料表面带有胺基基团；所带的胺基基团可以与水中砷酸根离子、亚砷酸根离子和氟离子发生静电吸引作用，从而将水中的砷酸根离子、亚砷酸根离子和氟离子这些有害阴离子除去。与现有技术中的除砷和除氟材料相比，本发明采用天然纤维素或纤维素衍生物作为吸附载体，实现了其它材料达不到的可同时吸附水中的氟离子、砷酸根离子以及业砷酸根离子，可使水中的砷、氟含量大大低于国家规定标准。

Description

用于去除水中砷和氟离子的纤维素基吸附材料及其制备方法
技术领域
本发明属于纤维素纤维表面功能化制备水处理吸附材料领域，特别涉及一种基于天然纤维素或纤维素衍生物对水中的砷酸根离子、亚砷酸根离子和氟离子进行高效吸附的材料及其制备方法。
背景技术
砷是一种原生质毒物，具有广泛的生物效应，已被美国疾病控制中心(CDC)和国际癌症研究机构(IARC)确定为第一类致癌物质。氟是人体必需的微量元素，在牙齿和骨骼的新陈代谢中起着非常重要的作用。但是一旦人体每日的摄氟量长期超过正常需要时，就会破坏钙、磷的正常代谢，抑制酶的作用，影响内分泌腺的功能。我国对砷、氟这两种元素现行的标准是：饮用水中总砷含量＜0.01ppm，总氟含量＜1ppm。而我国的水质现状是：高砷同时伴随着高氟，内蒙古、新疆、台湾等地饮用水中含砷量高达0.2-2.0ppm，全国农村饮用高氟水(氟含量＞1.5ppm)人口为5085万人。可见为解决我国饮用水中高砷、氟含量问题，研制开发高效除砷及氟的材料是极其必要的。同时，随着水质日益复杂化，今后的水处理技术将朝着同时去除几种物质的方向发展，即除砷的同时要求除氟。目前，国内水质污染状况迫切需要高效、价廉、原位再生并同时除砷、氟新材料，以适应砷、氟的饮水标准日趋严格的要求。
在水中，砷有害物主要以亚砷酸根(AsO2 -)(III)和砷酸根(AsO4 3-)(V)两种形式存在，亚砷酸盐在水中的溶解度一般远高于砷酸盐。对于氟有害物，由于F离子半径小，溶解性好，是较难去除的污染物。目前国内外已有的除砷、氟技术，存在许多缺点。首先是砷、氟不能同时去除；其次，现有的除砷技术需要预先将AsO2 -(III)氧化成AsO4 3-(V)，工艺复杂；另外，目前大多数是以无机盐类进行除砷、氟，其反应副产物多，处理困难，容易造成二次污染；再有，材料成本高，再生、重复使用困难限制了它们在工业上的应用。
因此，本发明以廉价的天然高分子材料——天然纤维素或以纤维素衍生物为基础，通过控制其组成、形态结构、表面吸附官能团和比表面积，研制开发出基于纤维素基的用于高效去除水中砷酸根离子、亚砷酸根离子和氟离子的纤维素基吸附材料。所述纤维素是无水葡萄糖残基通过beta-1，4糖苷键链接的立体规整性高分子。作为自然界中最丰富的可再生资源和环境友好材料，纤维素的开发利用越来越引起了世界各国的关注。纤维素或其衍生物分子内含有许多亲水性的羟基基团，通过羟基的酯化、醚化、接枝共聚等一系列衍生化反应，可以对其进行改性，在分子中引入具有特定吸附性能的官能团，可制备天然高分子吸附材料。本发明就是在天然纤维素或纤维素衍生物上进行改性，使其带有胺基基团，并通过材料的组成、结构以及形态的控制，以及通过提高材料的比表面积，来实现合成新型砷、氟吸附材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种绿色、高效用于去除水中砷酸根离子、亚砷酸根离子和氟离子的纤维素基吸附材料，这种吸附材料具有较高的比表面积，可以有效地去除水中氟离子、砷酸根离子和亚砷酸根离子，使水中砷、氟含量大大低于国家标准；同时所述的纤维素基吸附材料不仅具有高吸附容量、较宽的工作pH范围，还可以很容易地实现脱附和原位再生。
本发明的再一目的是提供一种用于去除水中砷酸根离子、亚砷酸根离子和氟离子的纤维素基吸附材料的制备方法。
本发明的用于去除水中砷和氟离子的纤维素基吸附材料是用直径为10nm-100μm的天然纤维素或纤维素衍生物的纤维作为吸附材料的基体材料；在所述的纤维素基体材料表面接枝含有胺基基团的聚烯烃，从而使纤维素基体材料表面带有胺基基团；所带的胺基基团可以与水中砷酸根离子、亚砷酸根离子和氟离子发生静电吸引作用，从而将水中的砷酸根离子、亚砷酸根离子和氟离子这些有害阴离子除去。
所述的纤维素基体材料表面接枝有含胺基基团的聚烯烃，其接枝胺基基团的量不少于5wt％。
所述的聚烯烃选自聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(PDMAEMA)、聚甲基丙烯酸二乙胺基乙酯(PDEA)、聚丙烯酸(PAA)等中的一种。
所述的天然纤维素选自草本植物或木本植物。
所述的草本植物选自农作物秸秆、芦苇、荻苇、芒杆、竹子、草坪的草屑中的一种。
所述的农作物秸秆选自稻草、麦草、玉米秸秆、大豆秸秆、棉花秸秆、红薯秧中的一种。
所述的木本植物选自树木的落叶或木屑。
所述的纤维素衍生物是带有羟基基团的纤维素酯类或带有羟基基团的纤维素醚类。
所述的纤维素酯类选自二醋酸纤维素(DCA)或二取代纤维素硝酸酯(CN)。
所述的纤维素醚类选自羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、羧甲基纤维素(CMC)、乙基羟乙基纤维素(EHEC)、羟乙基甲基纤维素(HEMC)、羟乙基羧甲基纤维素(HECMC)、羟丙基羧甲基纤维素(HPCMC)中的一种。
本发明的用于去除水中砷和氟离子的纤维素基吸附材料的制备方法包括以下步骤：
(1)用绿色机械加工法将天然纤维素粉碎成直径为10nm-100μm的纤维，或用高压静电纺丝的方法将纤维素衍生物溶液(一般溶液的浓度为5wt％-30wt％)电纺成直径为10nm-100μm的纤维，得到纤维素基体材料；
(2)将步骤(1)得到的纤维素基体材料置于含有硝酸(HNO3)、引发剂硝酸铈铵((NH4)2Ce(NO3)6)的水中后再加入含有胺基基团的烯类单体得到反应体系；在氮气保护下进行反应，在天然纤维素或纤维素衍生物的纤维表面接枝聚合含胺基基团的单体；反应结束之后，反复水洗反应产物，真空干燥，得到用于去除水中砷酸根离子、亚砷酸根离子和氟离子的纤维素基吸附材料；
所述的反应体系中，各组分的质量分数为：质量浓度为65％-68％的硝酸含量为1％-10％，硝酸铈铵的含量为0.5％-5％，含有胺基基团的烯类单体的含量为1％-10％，余量为水。
所述的反应是在温度为20℃-100℃下进行反应，反应时间为1h-24h。
所述的在天然纤维素或纤维素衍生物的纤维表面接枝聚合含胺基基团的单体，是在酸性水体系中通过Ce4+引发自由基聚合，在天然纤维素或纤维素衍生物的-OH处接枝聚合含胺基的单体。
所述的含有胺基基团的烯类单体选自甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯(EDA)、丙烯酸(AA)等中的一种。
在将本发明的用于去除水中砷酸根离子、亚砷酸根离子和氟离子的纤维素基吸附材料用于处理含砷和氟超标的水时，将所述的纤维素基吸附材料置于含砷和氟超标的水中搅拌，吸附材料用量为0.01g/L-1g/L，搅拌时间为30min-12h，温度为室温。实验证明，本发明的纤维素基吸附材料可以大大降低高砷高氟水中的砷、氟含量。并且本发明的吸附材料通过脱附后，可以重复使用。
本发明的纤维素基吸附材料不仅具有高吸附容量、较宽的工作pH范围(pH为3-10)，而且具有比表面积大(0.0133m2/g-133m2/g)，环境友好无污染的特点。
本发明是以天然纤维素或纤维素衍生物的纤维为基体材料，在所述纤维的表面修饰胺基离子，利用胺基离子与阴离子之间的相互作用对砷阴离子和氟阴离子进行吸附。与现有技术中的除砷、氟材料相比，本发明采用天然纤维素或纤维素衍生物作为吸附载体，实现了其它材料达不到的可同时吸附水中的氟离子、砷酸根离子以及亚砷酸根离子，可使水中的砷、氟含量大大低于国家规定标准。本发明工艺简单，操作方便，吸附效率高，对pH值的要求不是很苛刻，不仅适应于初始浓度较高的污染物处理，对初始浓度低的污染物同样有效。生产规模可大可小，既有利于在偏远的农村、个人用户中推广，亦适应于大规模水处理。
附图说明
图1.本发明实施例2所用的一种基体材料——由搅碎机加工纸版得到的纤维素纤维的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2.本发明实施例4-5所用的另一种基体材料——通过高压静电纺丝法得到的二醋酸纤维素纳米纤维的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3.本发明实施例2的吸附材料(样品2)的傅立叶变换红外(FTIR)谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1.
采用稻草为原料制备的纸版粉碎后得到的cellulose(纤维素)，制备cellulose(纤维素)-g-PDMAEMA(样品1)，以及对样品1吸附性能的测试
于100ml单口瓶中，加入40ml超纯水、1.5g(NH4)2Ce(NO3)6和1mL质量浓度为65％-68％的硝酸，充分溶解，再加入0.5g由搅碎机加工得到的直径为1μm-100μm的cellulose纤维，充分搅拌分散，氮气鼓泡30分钟，加入3mL单体DMAEMA，继续通氮气10分钟。密封后，置于100℃油浴中反应1小时，在酸性水体系中通过Ce4+引发自由基聚合，在cellulose的-OH处接枝聚合DMAEMA，得到在cellulose的表面接枝聚合含胺基的DMAEMA单体，并且控制接枝18wt％左右的含胺基的PDMAEMA。通入空气终止反应，将反应产物反复水洗，抽滤，真空干燥，得到用于去除水中砷酸根离子、亚砷酸根离子和氟离子的纤维素基吸附材料。
取0.005g样品1分别置于20mL的NaF溶液、NaAsO2溶液和Na2HAsO4溶液中，搅拌30min，用氟度计测量，F浓度可由吸附前的3.7ppm降低到吸附后的1.2ppm；用原子荧光法测吸附前后溶液的总As含量，三价As可从1.3ppm降低至0.4ppm，五价As可从1.0ppm降低至0.05ppm。
实施例2.
采用以木屑为原料制备的纸版粉碎后得到的cellulose(纤维素)，制备cellulose(纤维素)-g-PDMAEMA(样品2)，以及对样品2吸附性能的测试
于100ml单口瓶中，加入40ml超纯水、1.0g(NH4)2Ce(NO3)6和2mL质量浓度为65％-68％的硝酸，充分溶解，再加入0.5g由搅碎机加工得到的直径为1μm-100μm的cellulose纤维(纤维素纤维的扫描电子显微镜(SEM)照片见图1)，充分搅拌分散，氮气鼓泡30分钟，加入3mL单体DMAEMA，继续通氮气10分钟。密封后，置于40℃水浴中反应3小时，在酸性水体系中通过Ce4+引发自由基聚合，在cellulose的-OH处接枝聚合DMAEMA，得到在cellulose的表面接枝聚合含胺基的DMAEMA单体，并且控制接枝33wt％左右的含胺基的PDMAEMA。通入空气终止反应。将反应产物反复水洗，抽滤，真空干燥，得到用于去除水中砷酸根离子、亚砷酸根离子和氟离子的纤维素基吸附材料。所述的吸附材料(样品2)的傅立叶变换红外(FTIR)谱图见图3。表1为吸附材料(样品2)所包含的C、N、H的元素分析结果。表2为吸附材料(样品2)在F-、AsO2 -和AsO4 3-的几个不同初始浓度下对F-、AsO2 -和AsO4 3-的吸附能力。
表1
  元素种类   C   H   N
  元素含量(wt％)   40.16   5.96   1.17
表2
Figure GSA00000009778900051
实施例3.
采用木屑为原料制备的纸版粉碎后得到的cellulose(纤维素)，制备cellulose(纤维素)-g-PDMAEMA(样品3)，以及对样品3吸附性能的测试
于100ml单口瓶中，加入40ml超纯水、2.0g(NH4)2Ce(NO3)6和3mL质量浓度为65％-68％的硝酸，充分溶解，再加入0.5g由搅碎机加工得到的直径为1μm-100μm的cellulose纤维，充分搅拌分散，氮气鼓泡30分钟，加入2mL单体DEA，继续通氮气10分钟。密封后，置于20℃水浴中反应24小时，在酸性水体系中通过Ce4+引发自由基聚合，在cellulose的-OH处接枝聚合DEA，得到在cellulose的表面接枝聚合含胺基的DEA单体，并且控制接枝8wt％左右的含胺基的PDEA。通入空气终止反应。将反应产物反复水洗，抽滤，真空干燥，得到用于去除水中砷酸根离子、亚砷酸根离子和氟离子的纤维素基吸附材料。
取0.02g样品3分别置于20mL的NaF溶液、NaAsO2溶液和Na2HAsO4溶液中，搅拌2小时，用氟度计测量，F-浓度可由吸附前的4.6ppm降低到吸附后的1.6ppm；用原子荧光法测吸附前后溶液的总As含量，三价As可从1.1ppm降低至0.5ppm，五价As可从1.3ppm降低至0.15ppm。
实施例4.
DCA(二醋酸纤维素)-g-PDMAEMA(样品4)的制备，以及对样品4吸附性能的测试
于100ml单口瓶中，加入40ml超纯水、2g(NH4)2Ce(NO3)6和5mL质量浓度为65％-68％的硝酸，充分溶解，再加入0.5g通过高压静电纺丝法得到的直径为10nm-5μm的DCA纳米纤维(DCA纳米纤维的扫描电子显微镜(SEM)照片见图2)，充分搅拌分散，氮气鼓泡30分钟，加入4mL单体DMAEMA，继续通氮气10分钟。密封后，置于100℃油浴中反应2小时，在酸性水体系中通过Ce4+引发自由基聚合，在DCA纳米纤维的-OH处接枝聚合DMAEMA，得到在DCA纳米纤维的表面接枝聚合含胺基的DMAEMA单体，并且控制接枝13wt％左右的含胺基的PDMAEMA。通入空气终止反应。将反应产物反复水洗，抽滤，真空干燥，得到用于去除水中砷酸根离子、亚砷酸根离子和氟离子的纤维素基吸附材料。
取0.001g样品4分别置于100mL的NaF溶液、NaAsO2溶液和Na2HAsO4溶液中，搅拌12小时，用氟度计测量，F-浓度可由吸附前的4.6ppm降低到吸附后的3.8ppm；用原子荧光法测吸附前后溶液的总As含量，三价As可从2.1ppm降低至1.6ppm，五价As可从2.3ppm降低至1.3ppm。
实施例5.
DCA-g-PDEA(样品5)的制备，以及对样品5吸附性能的测试
于100ml单口瓶中，加入40ml超纯水、1g(NH4)2Ce(NO3)6和2mL质量浓度为65％-68％的硝酸，充分溶解，再加入0.5g通过高压静电纺丝法得到的直径为10nm-5μm的DCA纳米纤维(DCA纳米纤维的扫描电子显微镜(SEM)照片见图2)，充分搅拌分散，氮气鼓泡30分钟，加入2.5mL单体DEA，继续通氮气10分钟。密封后，置于50℃水浴中反应2小时，在酸性水体系中通过Ce4+引发自由基聚合，在DCA纳米纤维的-OH处接枝聚合PDEA，得到在DCA纳米纤维的表面接枝聚合含胺基的PDEA单体，并且控制接枝7wt％的含胺基的PDEA。通入空气终止反应。将反应产物反复水洗，抽滤，真空干燥，得到用于去除水中砷酸根离子、亚砷酸根离子和氟离子的纤维素基吸附材料。
取0.02g样品5分别置于20mL的NaF溶液、NaAsO2溶液和Na2HAsO4溶液中，搅拌2小时，用氟度计测量，F-浓度可由吸附前的3.6ppm降低到吸附后的1.8ppm；用原子荧光法测吸附前后溶液的总As含量，三价As可从2.4ppm降低至1.5ppm，五价As可从2.7ppm降低至1.8ppm。
实施例6.
HPC(羟丙基纤维素)-g-PDEA(样品6)的制备，以及对样品6吸附性能的测试
于100ml单口瓶中，加入40ml超纯水、1.3g(NH4)2Ce(NO3)6和1.5mL质量浓度为65％-68％的硝酸，充分溶解，再加入0.3g通过高压静电纺丝法得到并且用氯化亚砜蒸汽进行交联的直径为10nm-5μm的HPC纳米纤维，充分搅拌分散，氮气鼓泡30分钟，加入2mL单体DEA，继续通氮气10分钟。密封后，置于30℃水浴中反应2小时，在酸性水体系中通过Ce4+引发自由基聚合，在交联HPC纳米纤维的-OH处接枝聚合PDEA，得到在交联HPC纳米纤维的表面接枝聚合含胺基的PDEA单体，并且控制接枝15wt％的含胺基的PDEA。通入空气终止反应。将反应产物反复水洗，抽滤，真空干燥，得到用于去除水中砷酸根离子、亚砷酸根离子和氟离子的纤维素基吸附材料。
取0.005g样品5分别置于20mL的NaF溶液、NaAsO2溶液和Na2HAsO4溶液中，搅拌2小时，用氟度计测量，F-浓度可由吸附前的3.8ppm降低到吸附后的0.9ppm；用原子荧光法测吸附前后溶液的总As含量，三价As可从1.5ppm降低至0.05ppm，五价As可从1.7ppm降低至0.008ppm。

Claims (10)

1.一种用于去除水中砷和氟离子的纤维素基吸附材料，其特征是：所述的纤维素基吸附材料是用直径为10nm-100μm的天然纤维素或纤维素衍生物的纤维作为吸附材料的基体材料；在所述的纤维素基体材料表面接枝含有胺基基团的聚烯烃，从而使纤维素基体材料表面带有胺基基团；所带的胺基基团与水中砷酸根离子、亚砷酸根离子和氟离子发生静电吸引作用，将水中的砷酸根离子、亚砷酸根离子和氟离子除去。
2.根据权利要求1所述的用于去除水中砷和氟离子的纤维素基吸附材料，其特征是：所述的纤维素基体材料表面接枝有含胺基基团的聚烯烃，其接枝胺基基团的量不少于5wt％。
3.根据权利要求1或2所述的用于去除水中砷和氟离子的纤维素基吸附材料，其特征是：所述的聚烯烃选自聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、聚甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、聚丙烯酸中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的用于去除水中砷和氟离子的纤维素基吸附材料，其特征是：所述的天然纤维素选自草本植物或木本植物；
所述的纤维素衍生物是带有羟基基团的纤维素酯类或带有羟基基团的纤维素醚类。
5.根据权利要求4所述的用于去除水中砷和氟离子的纤维素基吸附材料，其特征是：所述的纤维素酯类选自二醋酸纤维素或二取代纤维素硝酸酯；
所述的纤维素醚类选自羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟乙基羧甲基纤维素、羟丙基羧甲基纤维素中的一种。
6.一种根据权利要求1-5任意一项所述的用于去除水中砷和氟离子的纤维素基吸附材料的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤：
(1)将天然纤维素粉碎成直径为10nm-100μm的纤维，或用高压静电纺丝的方法将纤维素衍生物溶液电纺成直径为10hm-100μm的纤维，得到纤维素基体材料；
(2)将步骤(1)得到的纤维素基体材料置于含有硝酸、引发剂硝酸铈铵的水中后再加入含有胺基基团的烯类单体得到反应体系；在氮气保护下进行反应，在天然纤维素或纤维素衍生物的纤维表面接枝聚合含胺基基团的单体；反应结束之后，反复水洗反应产物，真空干燥，得到用于去除水中砷酸根离子、亚砷酸根离子和氟离子的纤维素基吸附材料；
所述的反应体系中，各组分的质量分数为：质量浓度为65％-68％的硝酸含量为1％-10％，硝酸铈铵的含量为0.5％-5％，含有胺基基团的烯类单体的含量为1％-10％，余量为水。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：所述的反应是在温度为20℃-100℃下进行反应，反应时间为1h-24h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：所述的在天然纤维素或纤维素衍生物的纤维表面接枝聚合含胺基基团的单体，是在酸性水体系中通过Ce4+引发自由基聚合，在天然纤维素或纤维素衍生物的-OH处接枝聚合含胺基的单体。
9.根据权利要求6或8所述的制备方法，其特征是：所述的含有胺基基团的烯类单体选自甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、丙烯酸中的一种。
10.根据权利要求6或8所述的制备方法，其特征是：所述的天然纤维素选自草本植物或木本植物；
所述的纤维素衍生物是带有羟基基团的纤维素酯类或带有羟基基团的纤维素醚类。
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