CN102489260B - 用于去除水中pfos和pfoa的吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了用于去除水中PFOS和PFOA的吸附剂及其制备方法。用于去除水中PFOS和PFOA的吸附剂的母体材料为棉花，并且在吸附剂的表面形成有季铵盐。利用该吸附剂能够有效地去除水中PFOS和PFOA。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，特别涉及一种高效去除PFOA和PFOS的吸附剂及其制备方法。
背景技术
全氟化合物(PFCs)是一系列人工合成的，与碳原子连接的氢全部被氟取代的化合物，通常含有一个疏水的烷基链和一个亲水的功能团。由于氟是元素周期表中电负性最强的元素，碳氢链上的氢被氟取代后，C-F键能为485.3kJ/mol，比原来416.7kJ/mol的C-H键能高出许多。PFCs都具有非常稳定的化学性质，难以被物化法和生物降解，从而导致PFCs在环境中持久存在并能被生物富集，具有持久性、生物积累性、污染性、难降解性的特点，对人类健康和生存环境造成影响。PFOS(全氟辛烷磺酸盐)和PFOA(全氟辛酸)是目前应用范围最广的两种PFCs，被大量应用在化工、纺织、涂料、皮革、合成洗涤剂、炊具制造等诸多与人们日常生活息息相关的生产中。由于PFCs溶解度较大，能在水体中大量长期存在，造成海水、地下水和饮用水水源污染，其中PFOS和PFOA污染最为严重。研究表明，生物体内以及人体内均广泛存在着以PFOS和PFOA为主的PFCs污染。因此，找到一种能够高效去除水中PFCs的吸附剂具有很好的应用前景。
为了减少PFCs对环境的污染，目前，已经提出了一些处理方法，如直接燃烧法、催化分解法、等离子体分解法和声化学降解法等，但是这些处理技术均对温度或压力有着严格的要求，因此在实际应用中存在局限性。吸附被认为是一种经济有效的去除PFOS和PFOA的方法，而且在水处理方法取得了一些成果。目前已报道的吸附剂有活性炭、树脂和壳聚糖等，虽然取得了一些吸附效果，但仍然存在吸附量低、适用pH范围窄和制备工艺复杂等缺点。本发明的吸附剂是通过ATRP法对棉花表面进行改性，在棉花表面引入季铵盐，制备了一种新型的高分子吸附材料。原子转移自由基聚合是以卤代烷为引发剂，通过以过渡金属为催化剂，有效地抑制了双基终止反应，实现了活性/可控的自由基聚合。ATRP可将一些功能性的单体引入聚合物体系获得功能聚合物，通过改变聚合物刷的组成和聚合度来控制表面的性质。近年来，ATRP应用在材料表面改性，制备不同功能的新型高分子材料方面取得了很多成果。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。
本发明的目的在于通过原子转移自由基聚合(ATRP)技术制备一种去除PFOS和PFOA的高效吸附材料。
根据本发明的第一方面，本发明提出了一种用于去除水中PFOS和PFOA的吸附剂，其特征在于：所述吸附剂的母体材料为棉花，并且在吸附剂的表面形成有季铵盐。利用该吸附剂，能够有效地去除PFOS和PFOA。
根据本发明的实施例，该吸附剂还可以具有下列附加技术特征：
根据本发明的实施例，所述吸附剂对PFOS和PFOA的吸附量为3.08-3.66mmol/g。
根据本发明的第二方面，本发明提出了一种制备前述吸附剂的方法，其特征在于，包括下列步骤：
(a)ATRP引发剂的制备：将棉花与二氯甲烷、a-溴代异丁酰溴、吡啶混合，在常温下反应24h，然后依次用二氯甲烷、丙酮或四氢呋喃、高纯水洗净，干燥后得到ATRP引发剂cotton-Br。所述各物质用量比例为：0.3g棉花∶15mL二氯甲烷∶3mL a-溴代异丁酰溴∶1mL吡啶。(b)ATRP反应：将ATRP引发剂cotton-Br在水、甲醇、N，N，N′，N′，N″-五甲基二乙烯三胺、溴化亚铜、溴化铜的存在下利用ATRP反应引发DMAEMA单体聚合，然后用丙酮或四氢呋喃和高纯水洗净，干燥后得到含有PDMAEMA聚合物刷的棉花，即cotton-g-P(DMAEMA)。所述各物质用量比例为：0.05g cotton-Br∶1mL H2O∶2mL甲醇∶3mL DMAEMA∶45μL N，N，N′，N′，N″-五甲基二乙烯三胺∶18mg溴化亚铜∶3.6mg溴化铜，反应温度为37℃，反应时间为10-60min。(c)季铵化反应：将上述cotton-g-P(DMAEMA)与溴乙烷及四氢呋喃混合，发生季铵化反应，得到所述的吸附剂。所述各物质的比例为：0.1g cotton-g-p(DMAEMA)∶2mL溴乙烷∶2mL四氢呋喃，反应温度为45℃，反应时间为24h。利用该方法，能够有效地制备上述吸附剂，从而能够有效地去除水中PFOS和PFOA。
根据本发明的实施例，本发明的ATRP反应的体系包括：ATRP引发剂(cotton-Br)、单体(DMAEMA)、催化剂(CuBr和CuBr2)、配体(N，N，N′，N′，N″-五甲基二乙烯三胺)、水、有机溶剂(甲醇)。各组分可以直接按比例加入到反应体系中引发聚合，加入顺序优选为：先将ATRP引发剂直接加入到含水及有机溶剂组成的溶液中，加入单体，再加入配体，随后通入高纯度N2，最后加入催化剂CuBr和CuBr2即时形成引发体系引发活性自由基聚合，或者先将ATRP引发剂直接加入含水及有机溶剂组成的溶液中，加入单体，再加入催化剂CuBr和CuBr2，随后通入高纯度N2，最后加入配体即时形成引发体系引发活性自由基聚合。
根据本发明的第三方面，本发明还提出了一种用于去除水中PFOS和PFOA的方法，其特征在于包括：将水与前面所述的PFOA吸附剂接触预定的时间。
本发明的一种去除PFOS和PFOA的吸附剂及其制备方法具有以下优点：(1)所制备吸附剂的原料来源广泛、价格低廉，且易于降解；(2)ATRP反应条件温和，操作简单，且易于控制；(3)所制备的吸附剂提高了PFOS和PFOA的吸附量，且适用的pH范围比较宽。本发明方法制备的吸附剂主要用于污水处理，去除污水中的PFOS和PFOA。本发明所述吸附剂的制备方法条件温和、操作简单、吸附效果好。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明实施例制备吸附剂的流程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，这些实施例仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。如果在实施例中没有明确列出，则所采用的材料、方法均为本领域中常用的常规操作。
一般方法
参考图1，制备吸附剂的方法：
利用ATRP法将DMAEMA单体接枝到棉花表面，再通过季铵化反应制得。其制备方法是通过以下步骤实现的：
(a)ATRP引发剂的制备：将棉花与二氯甲烷、a-溴代异丁酰溴、吡啶混合，在常温下反应24h，然后依次用二氯甲烷、丙酮或四氢呋喃、高纯水洗净，干燥后得到ATRP引发剂cotton-Br。所述各物质用量比例为：0.3g棉花∶15mL二氯甲烷∶3mL a-溴代异丁酰溴∶1mL吡啶。
(b)ATRP反应：将ATRP引发剂cotton-Br在水、甲醇、N，N，N′，N′，N″-五甲基二乙烯三胺、溴化亚铜、溴化铜的存在下利用ATRP反应引发DMAEMA单体聚合，用丙酮或四氢呋喃和高纯水洗净及干燥后得到含有PDMAEMA聚合物刷的棉花，即cotton-g-P(DMAEMA)。所述各物质用量比列为：0.05g cotton-Br∶1mL H2O∶2mL甲醇∶3mL DMAEMA∶45μL N，N，N′，N′，N″-五甲基二乙烯三胺∶18mg溴化亚铜∶3.6mg溴化铜，反应温度为37℃，反应时间为10-60min。
(c)季铵化反应：将上述cotton-g-P(DMAEMA)与溴乙烷及四氢呋喃混合，发生季铵化反应，得到所述的吸附剂。所述各物质的比例为：0.1gcotton-g-p(DMAEMA)∶2mL溴乙烷∶2mL四氢呋喃，反应温度为45℃，反应时间为24h。
吸附量的测定方法
本发明吸附量的测算方法如下：将0.01g吸附剂加入到100mL含PFOA或PFOS的水溶液中，室温震荡至吸附平衡后，测溶液中PFOA和PFOS的浓度。
依下式计算吸附量：
q＝(C0-Ce)V/W
其中：q-吸附量(mmol/g)；C0-吸附前PFOA或PFOS浓度(mmol/L)；Ce-吸附后PFOA或PFOS浓度(mmol/L)；V-溶液体积(L)；W-吸附剂干重(g)。
实施例1
本实施方式吸附剂的制备步骤为：
(1)取0.3g原棉花放入试管中，然后依次加入二氯甲烷(15mL)、a-溴代异丁酰溴(3mL)和吡啶(1mL)，混合均匀后用橡皮塞封口，将反应管置于温度为25℃、转速为150转/分的摇床中，待反应24小时后取出，依次用二氯甲烷、丙酮和高纯水洗净，这样就在棉花表面引入了ATRP引发剂，制得cotton-Br；
(2)取0.05g上述ATRP引发剂cotton-Br放入圆底烧瓶中，然后依次加入H2O(1mL)，甲醇(2mL)，DMAEMA(3mL)和N，N，N′，N′，N″-五甲基二乙烯三胺(45μL)，然后往反应瓶内通入氮气，这样可以去除瓶内的氧气，并在通氮气的条件下加入18mg的溴化亚铜和3.6mg的溴化铜。待通气15分钟后，将圆底烧瓶封口，置于37℃的油浴锅中反应，反应10分钟后取出，用丙酮和高纯水洗净，待干燥后就制得cotton-g-p(DMAEMA)；
(3)将0.1g上述cotton-g-p(DMAEMA)放入试管中，然后加入溴乙烷(2mL)和四氢呋喃(1mL)，用橡皮塞封口后，将反应试管置于温度为45℃、转速为150转/分的摇床中，反应24小时后取出，用丙酮洗净，这样就制得所述的吸附剂。
将上述制备好的吸附剂吸附PFOA，吸附条件为：吸附剂用量：0.1g/L，PFOA浓度：0.4587mmol/g，pH＝5.0，温度：25℃，转速：150r/min，吸附24h后PFOA的吸附量2.54mmol/g。
实施例2
本实施方式吸附剂的制备步骤为：
(1)取0.3g原棉花放入试管中，然后依次加入二氯甲烷(15mL)、a-溴代异丁酰溴(3mL)和吡啶(1mL)，混合均匀后用橡皮塞封口，将反应管置于温度为25℃、转速为150转/分的摇床中，待反应24小时后取出，依次用二氯甲烷、丙酮和高纯水洗净，这样就在棉花表面引入了ATRP引发剂，制得cotton-Br；
(2)取0.05g上述ATRP引发剂cotton-Br放入圆底烧瓶中，然后依次加入H2O(1mL)，甲醇(2mL)，DMAEMA(3mL)，溴化亚铜(18mg)，溴化铜(3.6mg)，然后往反应瓶内通入氮气，这样可以去除瓶内的氧气，并在通氮气的条件下45μL的N，N，N′，N′，N″-五甲基二乙烯三胺。待通气15分钟后，将圆底烧瓶封口，置于37℃的油浴锅中反应，反应30分钟后取出，用丙酮和高纯水洗净，待干燥后就制得cotton-g-p(DMAEMA)；
(3)将0.1g上述cotton-g-p(DMAEMA)放入试管中，然后加入溴乙烷(2mL)和四氢呋喃(1mL)，用橡皮塞封口后，将反应试管置于温度为45℃、转速为150转/分的摇床中，反应24小时后取出，用丙酮洗净，这样就制得所述的吸附剂。
将上述制备好的吸附剂吸附PFOA，吸附条件为：吸附剂用量：0.1g/L，PFOA浓度：0.4587mmol/g，吸附pH＝5.0，温度：25℃，转速：150r/min，吸24h后PFOA的吸附量为2.82mmol/g。
实施例3
本实施方式吸附剂的制备步骤为：
(1)取0.3g原棉花放入试管中，然后依次加入二氯甲烷(15mL)、a-溴代异丁酰溴(3mL)和吡啶(1mL)，混合均匀后用橡皮塞封口，将反应管置于温度为25℃、转速为150转/分的摇床中，待反应24小时后取出，依次用二氯甲烷、丙酮和高纯水洗净，这样就在棉花表面引入了ATRP引发剂，制得cotton-Br；
(2)取0.05g上述ATRP引发剂cotton-Br放入圆底烧瓶中，然后依次加入H2O(1mL)，甲醇(2mL)，DMAEMA(3mL)和N，N，N′，N′，N″-五甲基二乙烯三胺(PMDETA，45μL)，然后往反应瓶内通入氮气，这样可以去除瓶内的氧气，并在通氮气的条件下加入18mg的溴化亚铜(CuBr)和3.6mg的溴化铜(CuBr2)。待通气15分钟后，将圆底烧瓶封口，置于37℃的油浴锅中反应，反应60分钟后取出，用丙酮和高纯水洗净，待干燥后就制得cotton-g-p(DMAEMA)；
(3)将0.1g上述cotton-g-p(DMAEMA)放入试管中，然后加入溴乙烷(2mL)和四氢呋喃(1mL)，用橡皮塞封口后，将反应试管置于温度为45℃、转速为150转/分的摇床中，反应24小时后取出，用丙酮洗净，这样就制得所述的吸附剂。
将上述制备好的吸附剂吸附PFOA和PFOS，吸附条件为：吸附剂用量：0.1g/L，PFOA和PFOS浓度：0.4587mmol/g，温度：25℃，转速：150r/min。当pH＝3.0时，吸附24h后PFOA和PFOS的吸附量分别为3.6mmol/g和3.66mmol/g；当pH＝5.0时，吸附24h后PFOA和PFOS的吸附量分别为3.08mmol/g和3.22mmol/g；当pH＝10.0时，吸附24h后PFOA和PFOS的吸附量分别为3.08mmol/g和3.21mmol/g。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (3)
1.一种制备用于去除水中PFOS和PFOA的吸附剂的方法，其特征在于，包括下列步骤：
（a）ATRP引发剂的制备：将棉花与二氯甲烷、a-溴代异丁酰溴、吡啶混合，在常温下反应24h，然后依次用二氯甲烷、丙酮或四氢呋喃、高纯水洗净，干燥后得到ATRP引发剂cotton-Br，各物质用量比例为：0.3g棉花 ：15mL二氯甲烷 ：3mL a-溴代异丁酰溴 ：1mL吡啶；
（b）ATRP反应：将ATRP引发剂cotton-Br在水、甲醇、N,N,N′,N′,N″-五甲基二乙烯三胺、溴化亚铜、溴化铜的存在下利用ATRP反应引发DMAEMA单体聚合，然后用丙酮或四氢呋喃和高纯水洗净，干燥后得到含有PDMAEMA聚合物刷的棉花，各物质用量比例为：0.05g cotton-Br ：1mL H2O ： 2mL 甲醇 ：3mL DMAEMA ：45μL N,N,N′,N′,N″-五甲基二乙烯三胺 ：18mg溴化亚铜 ：3.6mg溴化铜，反应温度为37℃，反应时间为10-60 min；
（c）季铵化反应：将上述含有PDMAEMA聚合物刷的棉花与溴乙烷及四氢呋喃混合，发生季铵化反应，得到所述的吸附剂，各物质的比例为：0.1g 含有PDMAEMA聚合物刷的棉花：2mL溴乙烷 ：2mL 四氢呋喃，反应温度为45℃，反应时间为24h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸附剂的母体材料为棉花，并且在吸附剂的表面形成有季铵盐。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸附剂对PFOS和PFOA的吸附量为3.08-3.66 mmol/g。
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1589959A (zh) * | 2003-08-28 | 2005-03-09 | 王军锋 | 高选择性的载铁配位体交换棉纤维吸附剂的制备方法 |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN102139202A (zh) * | 2010-01-28 | 2011-08-03 | 中国科学院理化技术研究所 | 用于去除水中砷和氟离子的纤维素基吸附材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
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| 王格慧等.含杀菌、吸附双功能基棉纤维的制备与性能.《应用化学》.2001,第18卷(第10期),第831页左栏第1-5段. |
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