CN102153186A

CN102153186A - 多孔共价三嗪聚合物在去除水中芳香族化合物方面的应用

Info

Publication number: CN102153186A
Application number: CN 201110121790
Authority: CN
Inventors: 许昭怡; 刘景亮; 郑寿荣; 万海勤; 万玉秋; 宗恩敏; 魏丹
Original assignee: Nanjing University
Current assignee: Nanjing University
Priority date: 2011-05-11
Filing date: 2011-05-11
Publication date: 2011-08-17

Abstract

本发明公开了一种多孔共价三嗪聚合物在去除水中芳香族化合物方面的应用。去除水中芳香族化合物的方法为：将多孔共价三嗪聚合物于10～30℃下投入pH值5.8～6.4的含有芳香族污染物的水体中吸附20～30h。其中水体中芳香族化合物污染物的浓度为0.5～90mg/L，多孔共价三嗪聚合物与含芳香族化合物的水的质量比为1∶1700～2300。本发明的多孔共价三嗪聚合物对芳香族化合物有良好的吸附效果。

Description

多孔共价三嗪聚合物在去除水中芳香族化合物方面的应用

技术领域

本发明属于多孔聚合物技术领域和水处理技术范围，具体涉及到用含有多孔共价三嗪官能团聚合物去除水体中芳香族化合物方面的应用。

背景技术

随着经济的发展和人类社会对资源的迅速增长，人类日常生活用品生产、加工和使用过程中产生了大量含有芳香族化合物的废水。如化工、农药、燃料以及医药等多种行业生产的废水都含有芳香族化合物，排放到水体引起水质的污染。这些芳香族化合物应用广泛，又易燃、易挥发，很容易泄漏到环境中，危害生态安全和人体健康。由于芳香族化合物毒性危害到对人体以及水生物，特别是有的芳香族化合物如苯具有致癌、致畸、致突作用，因此对芳香族化合物的处理技术成为国内外环境领域研究的热点。

目前国内外处理芳香族废水的方法主要有生化法、吸附法和光催化氧化等。由于大多数芳香族化合物能抑制微生物的蛋白质合成，对废水生化处理过程中的大多数微生物都有明显抑制作用；光催化氧化由于受反应装置的限制只适用于小规模废水的处理，吸附法因其效率高、操作简便的优点而受到广泛关注。

吸附法是利用多孔性的固体物质，使水中的一种或多种物质被吸附在固体表面而除去的方法。通常人们把活性炭、硅胶、分子筛、吸附树脂和多孔材料等比表面积相当大的物质称为吸附剂。近年来，学者们普遍认为利用比表面积高、孔体积大的吸附剂，通过吸附作用去除水中的有毒有害物质，是水污染控制最有效的方法之一。

据报道，用于去除水中芳香族化合物的吸附剂有活性炭、蒙脱土、树脂和水滑石等。但这些吸附剂均有一定局限，前三种吸附剂的存在着脱附困难等问题，滑石的吸附容量只有在经过焙烧后才有明显提高，而且其结构一旦回复，吸附效率又将下降，需要即烧即用。因此这种吸附剂在应用操作时比较麻烦。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述问题，运用多孔共价三嗪聚合物的特性，提供其在去除水体中芳香族化合物方面的应用。

本发明的另一目的是提共一种用三嗪类多孔聚合物去除水体中芳香族污染物的方法。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种多孔共价三嗪聚合物在去除水中芳香族化合物方面的应用。

去除水中芳香族化合物的条件为：多孔共价三嗪聚合物于10～30℃下投入pH值5.8～6.4的含有芳香族污染物的水体中吸附20～30h。水中芳香族化合物污染物的浓度为0.5～90mg/L，多孔共价三嗪聚合物与含芳香族化合物的水的质量比为1∶1700～2300(优选1∶2000)。

一种多孔共价三嗪聚合物去除水中芳香族化合物的方法，其为：将多孔共价三嗪聚合物于10～30℃(优选常温)下投入pH值5.8～6.4的含有芳香族污染物的水体中吸附20～30h。其中水体中芳香族化合物污染物的浓度为0.5～90mg/L，多孔共价三嗪聚合物与含芳香族化合物的水的质量比为1∶1700～2300(优选1∶2000)。

本发明中的多孔共价三嗪聚合物由ZnCl₂和对苯二甲腈采用离子热的方法合成，具体的合成方法为：将ZnCl₂和对苯二甲腈加入反应装置并抽真空至绝对真空度低于10^-2Pa，然后反应装置于380～420℃下反应30～50h，洗涤反应后的反应物，再用0.8-1.2M(优选1M)盐酸溶解10～20h，最后洗涤、干燥。

其中ZnCl₂与对苯二甲腈的摩尔比为1∶1～0.1，优选为1∶1；所述反应装置为石英管；所述反应装置置于马弗炉中进行反应，该反应的温度优选为400℃，反应时间优选为40h；反应后采用蒸馏水洗涤反应物；用盐酸溶解后分别水和四氢呋喃洗涤。

本发明中的多孔共价三嗪聚合物具有如下结构：

其具体的合成方法详见文献：Kuhn，P.；Antonietti，M.；Thomas，A.Porous covalent triazine-based frameworks prepared by ionothermal synthesis.Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，3450-3453.

本发明的芳香族化合物是指分子中至少含有一个苯环，是与具有与开链化合物或脂环烃不同的芳香性的一类化合物，如苯、酚、萘、及其衍生物等，更具体的如苯、苯酚、硝基苯、苯磺酸钠、4-甲基-2，6-二硝基酚等。

发明人在研究共价三嗪聚合物的吸附时，发现该聚合物对芳香族化合物有较好的吸附效果。其主要原因可能是该聚合物比表面积高、富含多孔，同时还存在路易斯酸碱相互作用及孔道填充等作用。此外该聚合物具有良好的吸附可逆性，从而克服了吸附剂吸附后脱附困难的难题。

本发明用多孔共价三嗪聚合物处理水中芳香族化合物的总体步骤如下：

1.用离子热法合成多孔共价三嗪聚合物

2.以合成三嗪聚合物为吸附剂，对水中的芳香族化合物进行吸附，吸附时间为20～30h。

本发明合成聚合物所用的原料必须置于惰性氛围中，保存于手套箱内，并且反应始终都在真空氛围中。

本发明用离子热合成共价三嗪多孔聚合物(产率大于80％)，该聚合物比表面积大，孔结构均一，具有化学和机械稳定性稳定性。本多孔共价三嗪聚合物具有较好的吸附效果，能有效地去除水体中芳香族化合物微污染，最高吸附率可达到99％，且该聚合物对芳香族化合物具有良好的吸附可逆性。

具体实施方式

多孔共价三嗪聚合物的合成：

1.在手套箱内，称量定量的ZnCl₂和对苯二甲腈，加入到反应的石英管内，其摩尔比例为1∶1。

2.将反应材料加入到石英管，并封真空使管内绝对真空度低于10^-2Pa。

3.将真空石英管放入马弗炉反应，反应温度40h，温度400℃，反应结束后，反应石英管仍处于真空状态。

4.反应结束后，蒸馏水反复洗涤，然后用1M的稀盐酸溶解15h，然后蒸馏水洗，四氢呋喃洗，150℃下真空烘干。

5.通过XRD、红外光谱以及孔分布参数表征合成的聚合物晶型及孔道结构等参数。红外图谱中在2228cm^-1左右处为C≡N结构的伸缩振动，红外图谱中在1507and 1352cm^-1处为三嗪环结构的伸缩振动；XRD图谱中2θ在7.2°，12.8°和15.1°代表三嗪晶体六边形孔道的100，110和200晶面，在2θ为26.2°代表芳环单晶的001晶面；其BET比表面积为782.4m²/g，微孔孔容为0.35cm³/g，中孔孔容0.05cm³/g

实施例1

将上述合成的多孔共价三嗪聚合物作为吸附剂，处理含苯的微污染水。在40mL配有聚四氟乙烯垫片的透明玻璃瓶中进行吸附实验，吸附实验采用传统的摇瓶法，为了减少实验的偶然误差，吸附实验均设置了两组平行样。吸附剂和微污染水的质量比为1∶2000，苯的初始浓度为2～40mg/L，pH＝5.8～6.4，温度设定为室温，吸附平衡时间24h。苯的去除率为38％～70％。

实验采用的脱附方法：静沉或者离心去反应容器中的除大部分上清液后，重新加入等量蒸馏水用以脱附，反应20～30h。

实施例2

将上述合成的多孔共价三嗪聚合物作为吸附剂，处理含有萘的微污染水。吸附条件同实施例1。实验吸附剂和微污染水的质量比为1∶2000，萘的初始浓度为1.4-27mg/L，pH＝5.8～6.4，温度设定为室温，吸附时间24h，萘的去除率为96％～98％。

实施例3

条件同实施例1。温度设定为室温，苯酚的初始浓度为2-60mg/L，其去除率为30％～61％。萘酚的初始浓度为18-90mg/L，其去除率为92％～99％。

实施例4

条件同实施例1。温度设定为室温，苯胺的初始浓度为0.7-20mg/L，其去除率为27％～67％。萘胺的初始浓度为4.6-47mg/L，其去除率为95％～99％。

实施例5

条件同实施例1。温度设定为室温，苯磺酸钠的初始浓度为2.9-58mg/L，其去除率为24％～83％。萘磺酸钠的初始浓度为2.4-72mg/L，其去除率为52％～99％。

实施例6

条件同实施例1。温度设定为室温，硝基苯的初始浓度为1.3-45mg/L，其去除率为75％～96％。1，3-二硝基苯的初始浓度为0.97-38mg/L，其去除率为90％～98％。1，3，5-三硝基苯的初始浓度为0.5-18mg/L，其去除率为97％～99％。

实施例7

条件同实施例1。温度设定为室温，4-甲基-2，6-二硝基酚的初始浓度为5-73mg/L，其去除率为66％～99％。

Claims

1.一种多孔共价三嗪聚合物在去除水中芳香族化合物方面的应用。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述多孔共价三嗪聚合物由ZnCl₂和对苯二甲腈采用离子热的方法合成。

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述多孔共价三嗪聚合物的合成方法为：将ZnCl₂和对苯二甲腈加入反应装置并抽真空，然后反应装置于380～420℃下反应30～50h，洗涤反应后的反应物，再用盐酸溶解10～20h，最后洗涤、干燥。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：去除水中芳香族化合物的条件为：多孔共价三嗪聚合物于10～30℃下投入pH值5.8～6.4的含有芳香族污染物的水体中吸附20～30h。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述水中芳香族化合物污染物的浓度为0.5～90mg/L，多孔共价三嗪聚合物与含芳香族化合物的水的质量比为1∶1700～2300。

6.一种多孔共价三嗪聚合物去除水中芳香族化合物的方法，其特征在于：将多孔共价三嗪聚合物于10～30℃下投入pH值5.8～6.4的含有芳香族污染物的水体中吸附20～30h。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述水体中芳香族化合物污染物的浓度为0.5～90mg/L，多孔共价三嗪聚合物与含芳香族化合物的水的质量比为1∶1700～2300。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述多孔共价三嗪聚合物由ZnCl₂和对苯二甲腈采用离子热的方法合成。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述多孔共价三嗪聚合物的合成方法为：将ZnCl₂和对苯二甲腈加入反应装置并抽真空，然后反应装置于380～420℃下反应30～50h，洗涤反应后的反应物，再用盐酸溶解10～20h，最后洗涤、干燥。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：ZnCl₂与对苯二甲腈的摩尔比为1∶0.9～1.1；所述反应装置为石英管；反应前将反应装置内抽真空至真空度低于10^-2Pa；所述反应装置置于马弗炉中进行反应；反应后采用蒸馏水洗涤反应物；用盐酸溶解后分别水和四氢呋喃洗涤。