CN103224264B - 一种共价三嗪骨架材料在水相有机染料除去中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于新材料的应用技术领域，具体公开了一种具有优良吸附去除效果的共价三嗪骨架CTF吸附材料在去除水相溶液中有机染料的应用。该材料用于工业废水中有机染料分子的吸附去除具有良好的效果，并考察了该吸附材料在不同的酸碱条件下，对不同类型的有机染料分子的吸附去除效果。结果表明该材料对有机染料分子具有优异的吸附能力，尤其是对于阳离子染料分子去除效果更加明显，而且可再生循环使用。该吸附剂属于高分子材料，环境友好且性能优异，具备对工业污水处理的工业化应用前景。

Description

一种共价三嗪骨架材料在水相有机染料除去中的应用

技术领域

本发明涉及新兴材料的应用技术领域，具体涉及一种具有共价三嗪骨架（CTF）结构的材料在吸附去除水相有机染料中的应用，以及相应的再生处理方法。 

背景技术

随着社会工业化的发展，环境污染日益加重。对于染料制备厂或者以染料为原材料的工厂，其排放废水中含有未完全利用、对动植物有害且难以降解的有机染料。这些排放出的有机染料对环境和人体都会造成极大的伤害，因而染料废水在排放到河流之前，需要对其中的有机染料进行有效消除。针对这些排放的有机染料，根据条件和要求的不同，工业上有不同的处理方法。 

在诸多方法里，吸附法是一种相对优越的处理方法。与其他如絮凝、氧化等方法相比较，吸附法设备简单、操作简便且具有较广的pH适用范围，在保持一定去除率的条件下，能够有效降低染料废水的处理成本。同时，该方法中吸附剂在一些有毒有害物质的条件下也能够稳定存在并发挥作用。 

一般的吸附材料，比如：活性炭、硅藻土和介孔硅SBA-15等，都具有较高的比表面积和较大的孔体积，这样才能对有机染料进行高效和高容量的吸附。但是这些材料表面基团性质比较单一，使得它们的吸附能力和应用范围受到一定的限制。为此，往往需要对吸附材料的表面进行一定的化学改性。如文献（Applied Surface Science,2012,258,5291-5298）报道，通过对介孔材料SBA-15的表面进行多羧基超支化处理，可以提高将近10倍的对亚甲基蓝的吸附容量。但是，这些通过后处理方法进行表面化学改性的材料，其表面官能团的稳定性存在着一定的问题，在经过一次或多次的使用后，这些嫁接的官能团将会脱落并失去对染料的吸附能力，使得吸附剂的稳定性和寿命受到一定的影响。另一方面，相对于无机金属材料，高分子材料由于其来源丰富、价格低廉、绿色环保及后处理简单等特点，将更满足于可持续发展的需求。因此，寻找并使用一类具有大比表面、大孔容和丰富表面化学性能的高分子材料用于吸附去除水相中的有机染料将具有良好的工业化应用前景和重大的现实意义。 

具有共价三嗪骨架（CTF）结构的高分子碳氮化物是一种多孔材料，具有高比表面、大孔容、以及丰富的表面化学性能（如：表面碱性，C-N-C极性基团等）。这类材料主要是由碳和氮元素、以及少量的氢元素组成，碳和氮元素通过共价键的形式连接。形成的C-N-C六元环和苯环通过一定的排列进行组合，最后形成一种以密胺为结构单元的高分子化合物。它的制备可以通过溶剂热法对含有腈基的前驱体在高温和一定压力的条件下进行。本发明中采用的共价三嗪骨架材料CTF的制备，是根据Kuhn等人报道的溶剂热法进行的，以ZnCl₂为溶剂、1,4-对苯二腈为前驱体（Angew.Chem.Int.Edit.,2008,47,3450-3453）。其具体的合成方法及路线见实施例1。N₂物理吸附（图1）和透射电镜（TEM，图2A）结果显示：通过上述方法制备得到的CTF是一种无定形的材料，具有丰富的孔结构、高比表面积（2071m²/g）和大孔容（1.33cm³/g），满足于作为吸附剂的一般特征，因而我们认为它将会是一种能够有效去除水相中有机染料的吸附材料。 

由于该材料的多孔性能、高比表面积以及在酸碱条件下的高稳定性能，它目前被广泛用作催化剂载体使用。Chan-Thaw等报道用该材料制备得到的负载Pd催化剂Pd/CTF，具有非常好的稳定性和对醇类选择氧化活性（Nano Lett.,2010,10,537-541）。 

本发明中，我们主要考察该材料对水相中罗丹明B、活性艳红X-3B和直接耐酸大红4BS三种有机染料的脱附性能，特别是以罗丹明B为主要研究对象。据我们所知，目前并没有相关的文献报道过以CTF为吸附材料对水相中罗丹明B、活性艳红X-3B和直接耐酸大红4BS三种有机染料的吸附性能研究。实验结果表明：CTF材料对罗丹明B具有很好的吸附去除效果，室温条件下60分钟之内，对罗丹明B就可以达到94%的吸附去除率。同时该材料对活性艳红X-3B、直接耐酸大红4BS也具有相当好的去除效果，且能在较广的pH范围内工作。此外，该材料的再生处理程序简单，且再生后的吸附剂在经过四次循环使用后，对罗丹明B的吸附去除率并没有下降，说明该材料具有很好的可再生性能和使用寿命。 

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供了一种对水相有机染料具有优良吸附去除效果的共价三嗪骨架吸附材料，并且提供了一种对该吸附材料进行再生处理的方法。 

本发明应用所提供的共价三嗪骨架结构材料的微观结构表征方法及吸附去除有机染料等实验过程的技术方案如下： 

(1)采用Autosorb-1apparatus物理吸附仪测定样品的比表面积、孔容和孔径分布。 

(2)样品形貌在美国FEI公司生产的Tecnai G20型透射电子显微镜（TEM）上进行观测。 

(3)CO₂程序升温脱附实验在美国康塔公司生产的ChemBET PULSAR型仪器上进行分析，以确定该吸附材料的表面酸碱性质以及强弱。 

(4)共价三嗪骨架结构材料对有机染料的吸附去除实验： 

实验过程如下：15℃条件下往烧杯中加入50mL4×10^-4M的罗丹明B溶液和40mg CTF吸附剂，磁力搅拌并开始计时。吸附过程中，每5或者10分钟取一次样，每次4mL左右，过滤，用722E型可见分光光度计在550nm波长测定滤液的吸光度，不同时间的罗丹明B溶液的浓度通过浓度-吸光度的标准曲线转化得到，并进而求出吸附去除率。 

用同样的方法对其他有机染料如活性艳红X-3B、直接耐酸大红4BS进行吸附实验。 

(5)共价三嗪骨架结构材料的吸附容量： 

实验过程如下：15℃条件下配制六组50mL不同浓度的罗丹明B溶液，浓度分别为1×10^-4M、2×10^-4M、3×10^-4M、4×10^-4M、6×10^-4M、8×10^-4M，每组吸附剂加入量20mg，其他操作如技术方案(4)所述。通过测定吸附剂对不同浓度罗丹明B的吸光度，经浓度-吸光度标准曲线换算得出浓度，并进而求出CTF对罗丹明B的吸附容量。 

(6)共价三嗪骨架结构材料的再生以及循环吸附去除的性能： 

实验过程如下：将吸附有有机染料的共价三嗪骨架材料过滤取出，加工业酒精进行搅拌，使吸附的有机染料分子不断脱附出来，然后过滤，重复加工业酒精进行脱附直至滤液至无色，最后将过滤得到的共价三嗪骨架材料置于烘箱中100℃干燥过夜即实现了再生。 

将吸附有有机染料的共价三嗪骨架结构材料再生处理后进行第二次吸附，并按相同方法依次进行第三次、第四次吸附。比较四次吸附的去除效果。 

与现有技术相比，本应用发明的优点和有益效果如下： 

1、与其他吸附材料相比，共价三嗪骨架结构材料具有活性炭等材料具备的高比表面，大孔容等传统吸附剂的优点。同时还有其独特的一些性能特点：①由于氮元素的引入该材料具备一定的多电子性能和表面碱性位，能够增强与有机染料分子之间的相互作用，起到更好的吸附去除效果；②具有良好的耐酸碱性能，可在广泛的pH范围内显示出良好的吸附去除效果；③该材料的再生方法简便易行，且再生后的材料在吸附性能方面与原材料相比并没有明显下降，具有良好的工业化应用前景。 

此外，该材料还具有广泛的温度和pH使用范围，特别是在对罗丹明B的吸附容量方面，显示出远高于目前所报道的吸附剂。 

2、所提供的样品对水相溶液中有机染料分子去除效果明显。结果表明该材料室温条件下60分钟内对于罗丹明B的去除率可以达到94%（图4A），并具备相当大的吸附容量，以罗丹明B为例，达到1.006mmol/g（图3）。吸附剂经过至少四次的吸附、再生处理后，吸附性能无明显下降。该材料适用于不同的pH条件下的有机染料吸附（图4C，4D），且操作简单，具备用于工业污水处理的应用价值。 

附图说明

图1中，A为CTF的N₂-吸附脱附等温线；B为CTF的孔径分布曲线。 

图2中，A为CTF的透射电镜图；B为CO₂程序升温脱附图。 

图3为CTF对罗丹明B的吸附量随罗丹明B的起始浓度变化的曲线图。 

图4中，A为不同温度下CTF吸附去除率随时间变化曲线图；B为不同的吸附材料对于罗丹明B的吸附容量比较；C为不同pH条件下CTF（40mg）在60分钟时罗丹明B的吸附去除率；D为不同pH条件下CTF（20mg）在60分钟时对罗丹明B的吸附去除率；E为CTF对罗丹明B的四次循环（含首次使用）吸附去除率；F为CTF在60分钟时对不同的染料的吸附去除率。 

具体实施方式

下面申请人将结合具体的实施例对本发明的应用方法加以详细说明，以便本领域的技术人员对本发明有更进一步的理解。但以下实施例不应以任何方式被解释为对本发明请求保护范围的限制。 

实施例1： 

所用吸附剂CTF的制备过程：按照先前报道的文献（Angew.Chem.Int.Edit.， 2008，47，3450-3453）合成。即在惰性气体氛围中，将放有前驱体1,4-对苯二腈和氯化锌的安瓿瓶中的气体排尽，密封。从室温下加热至400℃并在该温度保持20小时，紧接着在30分钟内升温至600℃并再保持20个小时，将得到的反应物研磨，先用水洗洗去氯化锌，再用稀释的盐酸洗去残留的盐，最后用水、THF再次洗涤，得到黑色粉末，将最终产物放置于150℃真空烘箱中，过夜干燥处理。 

简明的反应路线如下所示： 

实施例2： 

为分析实施例1制备的CTF的结构形貌而进行了氮气物理吸附、透射电镜扫描和CO₂程序升温脱附的表征，图1显示了氮气物理吸附等温曲线和对应的孔径分布图，显示CTF材料具有双孔径分布的特性，孔径大小分别集中在1.4和2.8nm，具有高比表面积（2071m²/g）和大孔容（1.33cm³/g），满足于作为吸附剂的一般特征，因而我们认为它将会是一种能够有效去除水相中有机染料的吸附材料。透射电镜结果发现CTF看起来像是一种半透明的材料，说明该材料具有很好的多孔性，见图2A。CO₂-TPD结果表明，在240℃存在一个较大的脱附峰，说明CTF具有大量中等强度的表面碱性位，见图2B。CTF的表面碱性和电子性能等特点说明该材料和吸附质分子之间能发生一定的相互作用力，可以提高CTF对于罗丹明B的吸附去除效果。 

实施例3： 

为了求得CTF对罗丹明B吸附容量的大小，根据发明内容中技术方案（5），研究了CTF对不同浓度罗丹明B的吸附实验，结果如图3所示：在低浓度（1×10^-4M）的时候，CTF能够将溶液中的罗丹明B完全吸附，此时CTF没有吸附饱和， 随着罗丹明B起始浓度的增加，CTF的吸附容量也逐渐上升并在8×10^-4M时可以认为基本达到吸附饱和，此时对应的吸附量1.006mmol/g即为CTF对罗丹明B的吸附容量。 

实施例4： 

为检验CTF对于有机染料溶液在不同温度15℃、45℃和65℃时去除率随时间变化情况，采用以下方案：吸附剂加入量40mg，罗丹明B溶液50mL(4×10^-4M)，用水浴控制温度进行吸附实验，得到不同温度下去除率随时间变化的曲线，图4A。吸附去除率用如下公式进行计算： 

$R=\frac{(c_0-c_e)}{c_0}\×100\%$

其中，R表示吸附去除率，c₀和c_e分别表示罗丹明B起始和吸附平衡时的浓度。 

图4A显示在15℃时，CTF对罗丹明B的吸附在55分钟时即达到平衡，去除率为93.5%。随着温度的升高，45℃时达到平衡的吸附时间缩短为25分钟且去除率升高为97.4%，说明温度的升高有利于罗丹明B快速扩散并进入CTF的孔道中。随着温度的进一步升高，65℃时CTF对于罗丹明的吸附去除率有所下降，说明当温度高于45℃的时候，罗丹明B的脱附过程开始占据主导地位，因为CTF对于罗丹明B的吸附过程是一个放热的反应，吸附过程中随着温度的进一步升高，会降低CTF对于罗丹明B的吸附去除率。 

实施例5： 

为了检测CTF的优越性，比较了15℃时，不同吸附材料对于罗丹明B溶液的吸附去除情况：各吸附剂用量均为40mg，罗丹明B溶液的浓度为4×10^-4M，比较在60分钟时罗丹明B的去除率。图4B说明传统的TiO₂和具有表面碱性的石墨状碳氮化物（g-C₃N₄），由于缺乏孔道结构，都显示出很低的罗丹明B吸附去除率；而活性炭和介孔硅材料SBA-15虽然具有丰富的孔结构，但是由于其表面性质单一、没有碱性位等因素，它们对罗丹明B显示出一定的吸附能力，但远远低于CTF对于罗丹明B的吸附效果。说明一个好的吸附材料需要有丰富的孔结构同时也要具备一定的表面性能，如碱性位。 

实施例6： 

为了检测溶液pH值对CTF吸附能力的影响，在15℃下进行了如下对照实验：实验中首先用0.1M的HCl或NaOH调节溶液的初始pH值1，3，5，7，9，11，然后加入吸附剂CTF，用量及操作与发明内容技术方案（4）中一致。测得60分钟时不同pH条件下的吸光度，并绘制去除率随pH变化的曲线。图4C显示出在该实验条件下，CTF对于罗丹明B的吸附去除率基本不随pH的变化而改变。该结果说明此时有两种可能性：①CTF的用量比较多，它能够对罗丹明B完全吸附，从而弱化了pH值对该吸附过程的影响；②CTF能够在很宽的pH范围内显示出很强的罗丹明B吸附能力，因而pH值的改变对CTF的吸附能力没有明显影响。 

实施例7： 

图4C显示出在该实验条件下，溶液的初始pH对CTF吸附罗丹明B的能力没有比较明显的影响。因此，在此实施例中我们将CTF的用量减至20mg，同时保持罗丹明B溶液的浓度不变，其他实验条件均同实施例6。比较此时溶液的pH对CTF吸附罗丹明B的影响，图4D。 

此时可以看出尽管在pH=7的条件下，CTF对罗丹明B显示出最好的吸附去除效果，但各条件下最大的吸附去除率差别也不超过8%，说明pH尽管对CTF吸附罗丹明B有一定的影响，但影响非常小。也就是说，CTF对罗丹明B的吸附可以在很宽的pH范围内起作用。 

实施例8： 

为检测CTF再生能力以及循环使用时的去除性能，将发明内容技术方案（4）中吸附平衡后的CTF吸附剂过滤，并取30mL工业酒精于烧杯中，将过滤后的吸附剂加入烧杯中并搅拌，使吸附的有机染料分子不断从吸附剂中萃取出来，然后过滤。重复上述操作直至滤液至无色。最终将吸附剂置于烘箱中100℃干燥过夜即实现了第一次再生，准备进行第二次循环利用。 

将上述再生后的吸附剂再次放入到新的罗丹明B溶液中，其余操作与使用新鲜吸附剂即技术方案（4）中方法一致。测试比较60分钟时吸附剂在不同循环次数的吸附去除率，图4E。图中看出在第三和第四次循环利用的时候，吸附去除率要高于前两次，原因可能在于CTF孔道中的一些由于合成过程中产生杂质，经过前两次的吸附脱附处理而被去除，增加了其孔容。从而提高了第三和第四次 循环的吸附去除率。 

实施例9： 

为了检验CTF对不同种类染料的吸附去除情况，进行了如下对照实验。实验中在其他条件相同的情况下（同发明内容技术方案（4）），用活性艳红X-3B(4×10^-4M)和直接耐酸大红4BS(4×10^-4M)代替罗丹明B进行吸附实验，比较60分钟时CTF对它们的吸附去除率。图4F说明具有表面碱性的CTF对阳离子染料罗丹明B和阴离子染料X-3B均有较好的吸附效果，去除率分别为94%和81%，但是对4BS的去除率仅仅为34%。其原因可能在于4BS具有比较大的分子尺寸，阻碍了它进入到CTF的孔道中，从而降低了吸附去除率。 

Claims (3)

1.一种共价三嗪骨架材料在水相有机染料去除中的应用；

所述共价三嗪骨架材料采用如下方法制备：在惰性气体氛围中，将放有1,4-对苯二腈和氯化锌的安瓿瓶中的气体排尽，密封，从室温下加热至400oC并在该温度保持20小时，紧接着在30分钟内升温至600oC并再保持20个小时，将得到的反应物研磨，先用水洗洗去氯化锌，再用盐酸洗去残留的盐，最后用水、THF再次洗涤，得到黑色粉末，将最终产物放置于150oC真空烘箱中，过夜干燥处理即得；

所述有机染料为活性艳红X-3B或罗丹明B。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述有机染料为罗丹明B。

3.一种权利要求1或2所述的应用中的共价三嗪骨架材料的再生方法：

将吸附有有机染料的共价三嗪骨架材料过滤取出，加工业酒精并进行搅拌，使吸附的有机染料分子不断萃取出来，然后过滤，重复加工业酒精进行萃取直至滤液至无色，最后将过滤得到的共价三嗪骨架材料置于烘箱中100oC干燥过夜即实现了再生。