CN105251453A - 石墨烯/纤维素/二氧化钛复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米材料合成领域，涉及石墨烯/介孔氧化物系列纳米复合材料的制备，特别涉及一种石墨烯/纤维素/二氧化钛纳米复合材料的制备方法及其应用。本发明先利用改进Hummers法制得氧化石墨，经超声得到氧化石墨烯，再将氧化石墨烯用硼氢化钠还原为石墨烯；最后将纤维素、二氧化钛、表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和石墨烯混合均匀后制得石墨烯/纤维素/二氧化钛复合材料。本发明合成步骤简单，将所制得的石墨烯/纤维素/二氧化钛复合材料作为吸附剂，以孔雀石绿染料溶液为吸附对象，实验结果表明该复合材料具有优异的吸附去除效果。应用该复合材料处理污水中的染料，具有操作简单、方便易得、吸附率高等优点，工业化可望有较好的实用价值。

Description

石墨烯/纤维素/二氧化钛复合材料的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于纳米材料合成领域，涉及石墨烯/介孔氧化物系列纳米复合材料的制备，特别涉及一种石墨烯/纤维素/二氧化钛纳米复合材料的制备方法及其应用。

背景技术

随着染料生产和印染行业的发展，含染料的工业废水的排放量急剧增多。据调查，中国每年有1.6亿立方米的染料废水排放至自然环境中。染料废水属于极难处理的工业废水之一，因其成分复杂，危害性大而且潜在危险性高。染料废水的组分差异明显，有机含量高，色度大，并且大多是芳烃和杂环化合物。印染废水含有大量的有机污染物，排入水体将消耗溶解氧，破坏水生态平衡，危及鱼类和其他生物的生存。沉入水底的有机物会因厌氧分解而产生硫化氢等有害气体，使环境恶化。中国已将染料废水的治理列为环境保护工作的重点。

石墨烯（Graphenes）：是一种二维碳材料，是单层石墨烯、双层石墨烯和多层石墨烯的统称。它是由碳六元环组成的两维(2D)周期蜂窝状点阵结构,具有较高的比表面积且性能优异、成本低廉、可加工性好。在其基底平面上含有羟基和环氧基等功能基团，在边缘含有羰基和羧基等功能基团。纤维素，是世界上最丰富、最自然的可再生生物质资源，广泛存在于各种形式的生物质，如树木、植物、被囊动物和细菌。纤维素已被证明是一种长链聚合物，具有高的生物降解能力和突出的高弹性和环保性。介孔二氧化钛是一种多孔材料，它具有巨大的比表面积，发达的孔道结构，因而在光电转换领域，光催化降解，废水处理等环境领域表现广泛的应用前景而备受瞩目。

目前研究的主要成果为：

化工学报，2012，63（8）:2655-2660，报道了羧甲基纤维素/蒙脱土纳米复合材料对刚果红染料的吸附及解吸性能，结果表明：吸附率略低，而且50min后吸附率仍保持在80%不变。

工业催化，2013，21（3）：79-74，报道了石墨烯-BiMoO₆可见光催化降解4BS染料，结果表明：吸附剂用量过多，且吸附时间长。

纺织学报，2011，32（4）：23-28，报道了二氧化钛/碳纤维多孔薄膜的制备及其催化性能，结果表明：吸附剂用量过多，多达5g/L,吸附时间长，而且吸附率不高。

发明内容

基于纤维素、二氧化钛及石墨烯都具有方便易得，环境友好等优点，本发明的目的在于公开了一种石墨烯/纤维素/二氧化钛复合材料的制备方法，并将其应用于工业废水中染料的吸附。

本发明先利用改进Hummers法制得氧化石墨，经超声得到氧化石墨烯，再将氧化石墨烯用硼氢化钠还原为石墨烯；最后将纤维素、二氧化钛、表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和石墨烯混合均匀后制得石墨烯/纤维素/二氧化钛复合材料。

本发明所述的改进Hummers法制得氧化石墨，其制备步骤包括：

在烧杯中加入23mL浓H₂SO₄，于冰水浴中放置待温度降至0℃；依次缓慢加入0.5g硝酸钠，1g天然石墨粉和3g高锰酸钾，在低于20℃下反应1h，混合物呈墨绿色，将体系升温至35℃，继续搅拌2h；接着，升温至90℃，混合物变为棕色；用常压漏斗缓慢滴加46mL的去离子水，混合物由棕色变为亮黄色，然后在100℃油浴下反应2h；停止加热，再加入140mLH₂O和10mL30%H₂O₂，混合后离心分离，用5%的盐酸溶液洗涤，最终将离心后的产品置于60℃真空干燥箱烘24h，即得氧化石墨。

一种石墨烯/纤维素/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

A、将氧化石墨加入去离子水中，超声分散0.5～5h，然后向超声剥离后的氧化石墨烯溶液加入硼氢化钠，在35～100℃反应0.5～6h，待反应结束，抽滤，用二次去离子水洗涤滤饼，收集所得黑色物质，在50^oC下真空干燥即得到石墨烯；其中，所述氧化石墨与去离子水的质量比为1:100～1000，优选1:500；氧化石墨与硼氢化钠质量比为1:2～15，优选1：10；超声分散优选２ｈ；反应温度优选95℃，反应时间优选4h；

B、将石墨烯加入去离子水中，超声分散0.5～5h；其中，所述石墨烯与去离子水的质量比为1:100～500，优选1:300；超声分散优选2h；

C、将纤维素放入去离子水中超声分散0.5～5h，向分散好的纤维素溶液加入介孔二氧化钛粉末，在20～100℃水浴中机械搅拌反应0.5～5h，使二氧化钛负载在纤维素上；其中，所述纤维素与去离子水的质量比为1:100～700，优选1:500；所述纤维素质量占二氧化钛与纤维素总质量为16.67～75%，优选40%；超声分散优选3h；水浴温度优选50℃，搅拌反应优选3h；

D、向上述体系加入步骤Ｂ所得石墨烯溶液，加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）后搅拌反应1～8h，优选5h，产物离心，用去离子水洗涤，60℃真空干燥，研磨后即制得石墨烯/纤维素/二氧化钛复合材料；其中，所述石墨烯用量为石墨烯、纤维素和二氧化钛总质量的20～60%，优选40%；表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的用量为石墨烯质量的5～25%，优选10%。

依据本发明所述方法制备得到的石墨烯/纤维素/二氧化钛纳米(GR/ATP/TiO₂)纳米复合材料，可将其应用于废水中染料的吸附。

本发明以孔雀石绿做为模拟染料，进行吸附试验。

染料的吸附实验

孔雀石绿染料的吸附实验和吸附率计算：在25mL比色管中，加入一定量的含孔雀石绿染料的水溶液，再向其中加入一定量的石墨烯/纤维素/二氧化钛纳米复合材料作为吸附剂，振荡，在室温下静态吸附，直至吸附平衡，将吸附后的溶液通过离心机分离，取上清液，在孔雀石绿的最大吸收波长(618nm)处，测定吸光度，并依照公式（1）计算吸附率（D）。

　　D=（C ₀ -C _t ）/C ₀ ×100%　（1）

式中：C₀为未放置吸附剂的孔雀石绿溶液的浓度；C_t为放置吸附剂后孔雀石绿的浓度。

本发明所用的石墨粉、浓硫酸、硝酸钠、纤维素，国药集团化学试剂有限公司；高锰酸钾，金山县光塔化工厂；30%过氧化氢，上海凌峰化学试剂有限公司；十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、纳米二氧化钛，阿拉丁试剂（上海）有限公司。

有益效果

本发明利用改进Hummers法制得氧化石墨，进一步超声得到氧化石墨烯，并用硼氢化钠还原氧化石墨烯，最终得到石墨烯；然后将石墨烯、纤维素和二氧化钛混合搅拌反应，从而制得石墨烯/纤维素/二氧化钛复合材料。将所制得的石墨烯/纤维素/二氧化钛复合材料作为吸附剂，以孔雀石绿染料溶液为吸附对象，实验结果表明该复合材料具有优异的吸附去除效果。应用该复合材料处理污水中的染料，具有操作简单、方便易得、吸附率高等优点，工业化具有较好的实用价值。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明，以便本领域的技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。

氧化石墨的制备步骤包括：

加入23mL浓H₂SO₄到烧杯中，在0℃冰水浴中放置10min；依次缓慢加入0.5g硝酸钠，1g天然石墨粉和3g高锰酸钾，在低于20℃下反应1h，混合物呈墨绿色，将体系升温至35℃，继续搅拌2h；接着，升温至90℃，混合物变为棕色；用常压漏斗缓慢滴加46mL的去离子水，混合物由棕色变为亮黄色，然后在100℃油浴下反应2h；停止加热，再加入140mLH₂O和10mL30%H₂O₂，混合后离心分离，用5%的盐酸溶液洗涤，最终将离心后的产品置于60℃真空干燥箱烘24h，即得氧化石墨。

实施例1

（1）将0.6g氧化石墨加入到装有60g去离子水中，超声0.5h。向超声剥离后的氧化石墨烯溶液中加入1.2g硼氢化钠，将该混合物在35°C反应0.5h。待反应结束后，抽滤反应产物，并用二次去离子水洗涤滤饼三次，收集所得到的黑色物质，在50^oC下真空干燥产物即得到石墨烯。

（2）称取0.3g石墨烯超声分散到30g去离子水中，超声0.5h；将0.2g的纤维素放入装有80g去离子水中超声分散0.5h。

（3）将分散好的纤维素溶液倒入三颈烧瓶中，向其中加入1.0g的介孔二氧化钛粉末，在20℃的水浴锅中机械搅拌反应0.5h，使二氧化钛负载在纤维素上。然后，将已超声分散好的石墨烯倒入混合物中，并加入0.015g的表面活性剂（CTAB），继续搅拌反应1h，反应结束后，产物离心，用去离子水洗涤，在60℃真空干燥箱中干燥。研磨后可获得石墨烯/纤维素/二氧化钛(GR/ATP/TiO₂)纳米复合材料。

（4）在25mL比色管中加入染料废水溶液，再加入GR/ATP/TiO₂纳米复合材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，将其用于孔雀石绿废水溶液的吸附，测得吸附率在61.71%～80.13%之间。

实施例2

(1)将0.6g氧化石墨加入到装有120g去离子水中，超声1h。向超声剥离后的氧化石墨烯溶液中加入3g硼氢化钠，将该混合物在50°C反应2h。待反应结束后，抽滤反应产物，并用二次去离子水洗涤滤饼三次，收集所得到的黑色物质，在50^oC下真空干燥产物即得到石墨烯。

(2)称取0.3g石墨烯超声分散到60g去离子水中，超声1h；将0.15g的纤维素放入装有105g去离子水中超声分散1h。

(3)将分散好的纤维素溶液倒入三颈烧瓶中，向其中加入0.05g的介孔二氧化钛粉末，在30℃的水浴锅中机械搅拌反应2h，使二氧化钛负载在纤维素上。然后，将已超声分散好的石墨烯倒入混合物中，并加入0.045g的表面活性剂（CTAB），继续搅拌反应2h，反应结束后，产物离心，用去离子水洗涤，在60℃真空干燥箱中干燥。研磨后可获得石墨烯/纤维素/二氧化钛(GR/ATP/TiO₂)纳米复合材料。

(4)在25mL比色管中加入染料废水溶液，再加入GR/ATP/TiO₂纳米复合材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，将其用于孔雀石绿废水溶液的吸附，测得吸附率在75.89%～90.47%之间。

实施例3

(1)将0.6g氧化石墨加入到装有300g去离子水中，超声2h。向超声剥离后的氧化石墨烯溶液中加入6g硼氢化钠，将该混合物在95°C反应4h。待反应结束后，抽滤反应产物，并用二次去离子水洗涤滤饼三次，收集所得到的黑色物质，在50^oC下真空干燥产物即得到石墨烯。

(2)称取0.3g石墨烯超声分散到90g去离子水中，超声2h；将0.18g的纤维素放入装有90g去离子水中超声分散3h。

(3)将分散好的纤维素溶液倒入三颈烧瓶中，向其中加入0.27g的介孔二氧化钛粉末，在50℃的水浴锅中机械搅拌反应3h，使二氧化钛负载在纤维素上。然后，将已超声分散好的石墨烯倒入混合物中，并加入0.03g的表面活性剂（CTAB），继续搅拌反应5h，反应结束后，产物离心，用去离子水洗涤，在60℃真空干燥箱中干燥。研磨后可获得石墨烯/纤维素/二氧化钛(GR/ATP/TiO₂)纳米复合材料。

(4)在25mL比色管中加入染料废水溶液，再加入GR/ATP/TiO₂纳米复合材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，将其用于孔雀石绿废水溶液的吸附，测得吸附率在92.09%～100%之间。

实施例4

(1)将0.6g氧化石墨加入到装有240g去离子水中，超声3h。向超声剥离后的氧化石墨烯溶液中加入7.2g硼氢化钠，将该混合物在80°C反应3h。待反应结束后，抽滤反应产物，并用二次去离子水洗涤滤饼三次，收集所得到的黑色物质，在50^oC下真空干燥产物即得到石墨烯。

(2)称取0.3g石墨烯超声分散到80g去离子水中，超声3h；将0.18g的纤维素放入装有72g去离子水中超声分散4h。

(3)将分散好的纤维素溶液倒入三颈烧瓶中，向其中加入0.12g的介孔二氧化钛粉末，在100℃的水浴锅中机械搅拌反应5h，使二氧化钛负载在纤维素上。然后，将已超声分散好的石墨烯倒入混合物中，并加入0.06g的表面活性剂（CTAB），继续搅拌反应7h，反应结束后，产物离心，用去离子水洗涤，在60℃真空干燥箱中干燥。研磨后可获得石墨烯/纤维素/二氧化钛(GR/ATP/TiO₂)纳米复合材料。

(4)在25mL比色管中加入染料废水溶液，再加入GR/ATP/TiO₂纳米复合材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，将其用于孔雀石绿废水溶液的吸附，测得吸附率在85.92%～93.39%之间。

实施例5

(1)将0.6g氧化石墨加入到装有600g去离子水中，超声5h。向超声剥离后的氧化石墨烯溶液中加入9g硼氢化钠，将该混合物在100°C反应6h。待反应结束后，抽滤反应产物，并用二次去离子水洗涤滤饼三次，收集所得到的黑色物质，在50^oC下真空干燥产物即得到石墨烯。

(2)称取0.3g石墨烯超声分散到150g去离子水中，超声5h；将0.45g的纤维素放入装有45g去离子水中超声分散2h。

(3)将分散好的纤维素溶液倒入三颈烧瓶中，向其中加入0.45g的介孔二氧化钛粉末，在80℃的水浴锅中机械搅拌反应4h，使二氧化钛负载在纤维素上。然后，将已超声分散好的石墨烯倒入混合物中，并加入0.054g的表面活性剂（CTAB），继续搅拌反应8h，反应结束后，产物离心，用去离子水洗涤，在60℃真空干燥箱中干燥。研磨后可获得石墨烯/纤维素/二氧化钛(GR/ATP/TiO₂)纳米复合材料。

(4)在25mL比色管中加入染料废水溶液，再加入GR/ATP/TiO₂纳米复合材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，将其用于孔雀石绿废水溶液的吸附，测得吸附率在89.31%～96.97%之间。

实施例6

(1)将0.6g氧化石墨加入到装有480g去离子水中，超声4h。向超声剥离后的氧化石墨烯溶液中加入4.8g硼氢化钠，将该混合物在75°C反应5h。待反应结束后，抽滤反应产物，并用二次去离子水洗涤滤饼三次，收集所得到的黑色物质，在50^oC下真空干燥产物即得到石墨烯。

(2)称取0.3g石墨烯超声分散到120g去离子水中，超声4h；将0.28g的纤维素放入装有56g去离子水中超声分散5h。

(3)将分散好的纤维素溶液倒入三颈烧瓶中，向其中加入0.42g的介孔二氧化钛粉末，在90℃的水浴锅中机械搅拌反应3h，使二氧化钛负载在纤维素上。然后，将已超声分散好的石墨烯倒入混合物中，并加入0.075g的表面活性剂（CTAB），继续搅拌反应6h，反应结束后，产物离心，用去离子水洗涤，在60℃真空干燥箱中干燥。研磨后可获得石墨烯/纤维素/二氧化钛(GR/ATP/TiO₂)纳米复合材料。

(4)在25mL比色管中加入染料废水溶液，再加入GR/ATP/TiO₂纳米复合材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，将其用于孔雀石绿废水溶液的吸附，测得吸附率在83.31%～94.15%之间。

经实验检测，将二氧化钛负载在纤维素上，并进一步与石墨烯结合，三者形成的复合材料的吸附容量明显优于各单体。在染料废水处理方面，石墨烯/纤维素/二氧化钛(GR/CMC/TiO₂)的研究和应用提供了一种全新的水处理思路，其具有高效性、无污染性等诸多优点，是一种有着显著应用前景的染料去除方法。

由上述结果可知，本发明制得的石墨烯/纤维素/二氧化钛纳米复合材料，具有方便易得、环境友好、易于分离等特点。以石墨烯/纤维素/二氧化钛复合材料为吸附剂，以孔雀石绿溶液为吸附对象，具有优异的吸附和去除效果。用该吸附剂处理污水中的染料，操作简单且吸附率高，具有相当高的实用价值。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种石墨烯/纤维素/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

A、将氧化石墨加入去离子水中，超声分散0.5～5h，然后向超声剥离后的氧化石墨烯溶液加入硼氢化钠，在35～100℃反应0.5～6h，待反应结束，抽滤，用二次去离子水洗涤滤饼，收集所得黑色物质，在50^oC下真空干燥即得到石墨烯；其中，所述氧化石墨与去离子水的质量比为1:100～1000；氧化石墨与硼氢化钠质量比为1:2～15；

B、将石墨烯加入去离子水中，超声分散0.5～5h；其中，所述石墨烯与去离子水的质量比为1:100～500h；

C、将纤维素放入去离子水中超声分散0.5～5h，向分散好的纤维素溶液加入介孔二氧化钛粉末，在20～100℃水浴中机械搅拌反应0.5～5h，使二氧化钛负载在纤维素上；其中，所述纤维素与去离子水的质量比为1:100～700；所述纤维素质量占二氧化钛与纤维素总质量为16.67～75%；

D、向上述体系加入步骤Ｂ所得石墨烯溶液，加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵后搅拌反应1～8h，优选5h，产物离心，用去离子水洗涤，60℃真空干燥，研磨后即得石墨烯/纤维素/二氧化钛复合材料；其中，所述石墨烯用量为石墨烯、纤维素和二氧化钛总质量的20～60%；表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的用量为石墨烯质量的5～25%。

2.根据权利要求1所述石墨烯/纤维素/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述氧化石墨与去离子水的质量比为1:500；氧化石墨与硼氢化钠质量比为1：10。

3.根据权利要求1所述石墨烯/纤维素/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤A中，超声分散２ｈ；反应温度95℃，反应时间4h。

4.根据权利要求1所述石墨烯/纤维素/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤B中，所述石墨烯与去离子水的质量比为1:300；超声分散2h。

5.根据权利要求1所述石墨烯/纤维素/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤C中，所述纤维素与去离子水的质量比为1:500。

6.根据权利要求1所述石墨烯/纤维素/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤C中，所述纤维素质量占二氧化钛与纤维素总质量的40%。

7.根据权利要求1所述石墨烯/纤维素/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤C中，超声分散3h；水浴温度50℃，搅拌反应3h。

8.根据权利要求1所述石墨烯/纤维素/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤D中，所述石墨烯用量为石墨烯、纤维素和二氧化钛总质量的40%；表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的用量为石墨烯质量的10%。

9.根据权利要求1-8任一所述方法制得的石墨烯/纤维素/二氧化钛纳米复合材料。

10.一种根据权利要求9所述石墨烯/纤维素/二氧化钛纳米复合材料的应用，其特征在于，将所述复合材料应用于废水中染料的吸附。