CN108837798A - 一种中空分级核壳结构生物质碳气凝胶及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生物质材料技术领域，涉及一种中空分级核壳结构生物质碳气凝胶及制备方法与应用；本发明采用绿色无污染的生物质纤维素材料作为原料，通过溶胶凝胶法和原位生长技术在其表面构造分级核壳结构；生物质纤维素表面依次包覆二氧化硅和二氧化锰纳米片，再通过刻蚀和表面改性获得中空分级核壳结构生物质碳气凝胶；本发明具有绿色环保无污染，成本较低，工艺简单和可操作性强等优点，在化工分离领域具有一定的实用价值。
Description
技术领域
本发明属于生物质材料技术领域，涉及中空分级核壳结构生物质材料，尤其涉及一种中空分级核壳结构生物质碳气凝胶及制备方法与应用。
背景技术
石油是一种重要的自然资源，它极大地提高了人类的生活质量。然而，石油开采和运输过程中频繁发生的溢油事故，给海洋生态系统带来灾难性的影响；同时，工业化进程的不断加快，化工厂排放出的废水，含有大量的有机溶剂，严重损害了周边居民的生活环境。
传统的碳气凝胶，例如石墨烯气凝胶、碳纳米管气凝胶和碳纤维气凝胶等，使用石墨烯、碳纳米管和碳纤维作为前驱体，一方面其价格昂贵，另一方面制备过程繁琐，在制备过程中易产生对环境非常有害化学物质，严重制约了碳气凝胶的实际应用。而生物质是地球上储量最丰富的可再生资源，将生物质资源高效转化及利用，不仅可以减少环境污染，同时还可以降低对化石能源的依赖。因此，寻求经济适用、来源丰富的前驱体物质并采用环境友好的处理手段制备碳气凝胶，在材料化学领域受到广泛的关注。
目前，利用生物质作为碳源制备的生物质碳气凝胶大多数是纯碳气凝胶，由于自身结构导致生物质碳气凝胶结构易碎，而不利于通过简单挤压实现油水分离，从而限制了其性能的发挥；核壳结构生物质碳气凝胶材料整合了生物质碳、气凝胶和其他纳米材料的性质，并互相补充各自的不足，在环境、能源、光电和及化工分离方面有着广泛的应用前景。现有技术中，核壳结构材料多为纳米材料，通过化学键或其他作用力将一种纳米材料包覆在另一种纳米材料表面，形成纳米尺度的有序组装结构；而以生物质碳气凝胶为基体，利用包覆和原位组装技术，制备中空分级核壳结构生物质碳气凝胶还未见有文献报道。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供具有中空分级核壳结构的生物质碳气凝胶材料及其制备方法及应用。
一方面，本发明提供一种中空分级核壳结构的生物质碳气凝胶材料，该材料具有中空的核壳结构，内核直径为3～7μm的生物质碳纤维，二氧化锰纳米片有序包裹在内核外形成外壳结构，内核与外壳之间中空，形成微纳分级结构。
另一方面，本发明提供了中空分级核壳结构的生物质碳气凝胶材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
a.二氧化硅包覆生物质纤维素气凝胶的制备：
生物质纤维素分散在去离子水、乙醇和氨水中形成纤维素分散液；正硅酸四乙酯滴入上述纤维素分散液中，搅拌后过滤、清洗，烘干，得二氧化硅包覆生物质纤维素；将二氧化硅包覆生物质纤维素分散在去离子水中，磁力搅拌后形成分散均一溶液，冷冻干燥后得到二氧化硅包覆生物质纤维素气凝胶；
b.中空分级核壳结构的生物质碳气凝胶的制备：
(1)将上述步骤a中所得的二氧化硅包覆生物质纤维素气凝胶于惰性气体氛围中热解得到二氧化硅生物质碳气凝胶；
(2)将二氧化硅生物质碳气凝胶加入到高锰酸钾溶液中，混合均匀后，转移至反应釜中，进行水热反应，过滤，分别用水与乙醇清洗，烘干，得到二氧化锰包覆二氧化硅生物质碳气凝胶；
(3)将二氧化锰包覆二氧化硅生物质碳气凝胶加入到碱溶液中，30～50℃反应3～8h后，过滤、分别用水与乙醇清洗烘干，得中空分级核壳结构的生物质碳气凝胶；
c.中空分级核壳结构的生物质碳气凝胶的疏水改性：
将中空分级核壳结构的生物质碳气凝胶加入到月桂酸钠溶液中，反应后过滤，分别用水与乙醇清洗烘干，得疏水性中空分级核壳结构的生物质碳气凝胶；
步骤a中所述的纤维素分散液为每1.6L的乙醇中加入0.3～0.6L的去离子水、50～70mL的氨水和1～1.5g生物质纤维素；
步骤a中所述的纤维素分散液与正硅酸四乙酯的体积比为1：0.003～0.005；
步骤a中所述的二氧化硅包覆生物质纤维素和去离子水的质量比为1：25～100
步骤b（1）中所述的惰性气体为氮气或氩气，优选氮气；
步骤b（2）中所述的高锰酸钾溶液的浓度为3~5M，所述高锰酸钾溶液与二氧化硅生物质碳气凝胶的用量为每100mL高锰酸钾溶液中加入0.5～1g二氧化硅生物质碳气凝胶；
步骤b（3）中所述的碱液的浓度为2～4M；所述碱液与二氧化锰包覆二氧化硅生物质碳气凝胶的用量为每100mL碱溶液加入1～2g二氧化锰包覆二氧化硅生物质碳气凝胶；
步骤b（3）中所述的碱液为氢氧化钾或氢氧化钠，优选氢氧化钠；
步骤c中所述的月桂酸钠溶液的浓度为0.04～0.06M；所述的月桂酸钠溶液与中空分级核壳结构的生物质碳气凝胶的用量为每100mL月桂酸钠溶液中加入0.5～1g中空分级核壳结构的生物质碳气凝胶。
再一方面，本发明还提供了如上述中空分级核壳结构的生物质碳气凝胶在吸附分离废水中含有的有机溶剂和废油的应用，如四氯化碳。
与现有技术相比较，本发明的有益效果体现如下：
与现有技术相比，本发明所公开的技术方案采用绿色无污染的生物质纤维素材料作为原料，通过利用溶胶凝胶和原位生长技术在其表面构造分级核壳结构，生物质纤维素表面依次包覆二氧化硅和二氧化锰纳米片，再通过刻蚀和表面改性获得中空分级核壳结构生物质碳气凝胶。
本发明所述材料的制备方法在制备过程中无二次污染物产生，具有较好的疏水性和耐磨性，可通过简单挤压实现油水分离；本发明操作简单，绿色环保无污染，成本较低，易于分离。
以中空分级核壳结构的生物质碳气凝胶作为吸附剂，四氯化碳作为吸附对象具有较好的吸附效果。用该材料对油或有机溶剂废水进行处理，操作简单、吸附率高，具有一定的实用价值。
附图说明
图1为本发明制备得到的中空分级核壳结构的生物质碳气凝胶SEM图；
图2为图1的局部放大图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，对本发明的实施例的更详细的描述并不用于限制所要求的本发明的范围，而仅仅为了进行举例说明且不限制对本发明的特点和特征的描述，以提出执行本发明的最佳方式，并足以使得本领域技术人员能够实施本发明。
本发明中所用的生物质纤维素的制备方法为：
新鲜的生物质材料用乙醇和水清洗后放入50℃的烘箱中烘干；按纤维状生物质材料和氢氧化钠的质量比为1：12计，将预处理后生物质材料加入3wt%氢氧化钠中，并于70℃的水浴锅中磁力搅拌3h后，分别用水与乙醇清洗，烘干备用；按氢氧化钠处理后的生物质材料和次氯酸钠的质量比为1：8计，将氢氧化钠处理后的生物质材料加入8wt%次氯酸钠中，用醋酸调节溶液pH为5，并于40℃的水浴锅中磁力搅拌3h后，分别用水与乙醇清洗，烘干得到生物质的纤维素；所述纤维状生物质材料包括但不限于剑麻、柳絮；本领域的技术人员应该清楚所述的生物质纤维素的制备方法仅是使本发明得以实施的方式之一，并不会限制本发明。
本发明中涉及的有机溶剂的吸附分离实验具体为：
以四氯化碳为代表有机溶剂的吸附分离实验和吸附率计算：在50mL烧杯中，加入混有四氯化碳的水溶液，再加入称量好的中空分级核壳结构的生物质碳气凝胶作为吸附剂，在室温条件下，静态吸附直至吸附饱和，将吸附材料从有机溶剂中取出，停留几秒钟以便滤去多余的四氯化碳溶液，再称量吸附后中空分级核壳结构的生物质碳气凝胶的质量，并依照公式（1）计算吸附倍率（Q）。
Q=(Mt-M0)/M0（1）
式中：M0为吸附前中空分级核壳结构的生物质碳气凝胶的质量；Mt为吸附后中空分级核壳结构的生物质碳气凝胶的质量。
实施例1：
a.二氧化硅包覆生物质纤维素气凝胶的制备：
将1g生物质纤维素分散在1.6L的乙醇，0.3L的去离子水，50mL的氨水混合溶液中，室温下搅拌10min，得纤维素分散液；按正硅酸四乙酯与乙醇体积比为1：0.003计，将正硅酸四乙酯滴加入上述纤维素分散液中，机械搅拌5h后，过滤、分别用水与乙醇清洗5次，50℃下烘干，得二氧化硅包覆生物质纤维素；
将1g的二氧化硅包覆生物质纤维素分散在25g去离子水中，磁力搅拌10min后形成分散均一溶液，并冷冻12h，将冷冻后的样品放置于-48℃冷冻干燥24h后，得到二氧化硅包覆生物质纤维素气凝胶；
b.中空分级核壳结构的生物质碳气凝胶的制备：
(1)将上述所得二氧化硅包覆生物质纤维素气凝胶将于氮气气体氛围中500℃热解2h后，得到二氧化硅生物质碳气凝胶；
(2)将0.5g二氧化硅生物质碳气凝胶加入到100mL浓度为3M的高锰酸钾中，混合均匀后，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，140℃水热反应48h，过滤，分别用水与乙醇清洗5次，80℃下烘干，得二氧化锰包覆二氧化硅生物质碳气凝胶；
(3)将1g二氧化锰包覆二氧化硅生物质碳气凝胶加入到100mL浓度为3M的氢氧化钠溶液中，50℃反应3h后，过滤、分别用水与乙醇清洗4次，50℃下烘干，得中空分级核壳结构的生物质碳气凝胶；
c.中空分级核壳结构的生物质碳气凝胶的疏水改性：
将0.5g中空分级核壳结构的生物质碳气凝胶加入到100mL浓度为0.04M月桂酸钠溶液中，40℃反应9h，过滤、分别用水与乙醇清洗3次，80℃下烘干，得疏水性中空分级核壳结构的生物质碳气凝胶；如附图1、附图2所示：二氧化锰纳米片有序包裹在生物质碳纤维外，生物质碳纤维与二氧化锰纳米片之间中空，形成微纳分级结构。
有机溶剂吸附分离实验：
在50mL烧杯中，加入混有四氯化碳的水溶液，再加入称量好的中空分级核壳结构的生物质碳气凝胶作为吸附剂，在室温条件下，静态吸附直至吸附饱和，将吸附材料从有机溶剂中取出，称量吸附后生物质碳气凝胶的质量，计算吸附倍率为127.6～135.4。
实施例2：
a.二氧化硅包覆生物质纤维素气凝胶的制备：
将1.5g生物质纤维素分散在在1.6L的乙醇，0.6L的去离子水，50mL的氨水混合溶液中，室温下搅拌10min，得纤维素分散液；按正硅酸四乙酯与乙醇体积比为1：0.005计，将正硅酸四乙酯滴加入上述纤维素分散液中，机械搅拌3h后，过滤、分别用水与乙醇清洗3次，80℃下烘干，得二氧化硅包覆生物质纤维素；
将1g的二氧化硅包覆生物质纤维素分散在100g去离子水中，磁力搅拌30min后形成分散均一溶液，并冷冻24h，将冷冻后的样品放置于-48℃冷冻干燥72h后，得到二氧化硅包覆生物质纤维素气凝胶；
b.中空分级核壳结构的生物质碳气凝胶的制备：
(1)将上述所得二氧化硅包覆生物质纤维素气凝胶将于氩气气体氛围中700℃热解4h后，得到二氧化硅生物质碳气凝胶；
(2)将1g二氧化硅生物质碳气凝胶加入到100mL浓度为5M的高锰酸钾中，混合均匀后，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，160℃水热反应12h，过滤，分别用水与乙醇清洗3次，50℃下烘干，得二氧化锰包覆二氧化硅生物质碳气凝胶；
(3)将2g二氧化锰包覆二氧化硅生物质碳气凝胶加入到100mL浓度为3M的氢氧化钾溶液中，50℃反应3h后，过滤、分别用水与乙醇清洗3次，80℃下烘干，得中空分级核壳结构的生物质碳气凝胶；
c.中空分级核壳结构的生物质碳气凝胶的疏水改性：
将1g中空分级核壳结构的生物质碳气凝胶加入到100mL浓度为0.06M月桂酸钠溶液中，60℃反应10h，过滤、分别用水与乙醇清洗5次，50℃下烘干，得疏水性中空分级核壳结构的生物质碳气凝胶；
有机溶剂吸附分离实验：
在50mL烧杯中，加入混有四氯化碳的水溶液，再加入称量好的中空分级核壳结构的生物质碳气凝胶作为吸附剂，在室温条件下，静态吸附直至吸附饱和，将吸附材料从有机溶剂中取出，称量吸附后生物质碳气凝胶的质量，计算吸附倍率为123.9～129.1。
实施例3：
a.二氧化硅包覆生物质纤维素气凝胶的制备：
将1.2g生物质纤维素分散在1.6L的乙醇，0.5L的去离子水，70mL的氨水混合溶液中，室温下搅拌30min，得纤维素分散液；按正硅酸四乙酯与乙醇体积比为1：0.004计，将正硅酸四乙酯滴加入上述纤维素分散液中，机械搅拌5h后，过滤、分别用水与乙醇清洗3次，70℃下烘干，得二氧化硅包覆生物质纤维素；
将2g的二氧化硅包覆生物质纤维素分散在75g去离子水中，磁力搅拌20min后形成分散均一溶液，并冷冻24h，将冷冻后的样品放置于-48℃冷冻干燥72h后，得到二氧化硅包覆生物质纤维素气凝胶；
b.中空分级核壳结构的生物质碳气凝胶的制备：
(1)将上述所得二氧化硅包覆生物质纤维素气凝胶将于氮气气体氛围中600℃热解1h后，得到二氧化硅生物质碳气凝胶；
(2)将0.8g二氧化硅生物质碳气凝胶加入到100mL浓度为4M的高锰酸钾中，混合均匀后，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，160℃水热反应12h，过滤，分别用水与乙醇清洗5次，60℃下烘干，得二氧化锰包覆二氧化硅生物质碳气凝胶；
(3)将1.5g二氧化锰包覆二氧化硅生物质碳气凝胶加入到100mL浓度为4M的氢氧化钠溶液中，50℃反应8h后，过滤、分别用水与乙醇清洗4次，60℃下烘干，得中空分级核壳结构的生物质碳气凝胶；
c.中空分级核壳结构的生物质碳气凝胶的疏水改性：
将0.7g中空分级核壳结构的生物质碳气凝胶加入到100mL浓度为0.06M月桂酸钠溶液中，60℃反应6h，过滤、分别用水与乙醇清洗4次，70℃下烘干，得疏水性中空分级核壳结构的生物质碳气凝胶；
有机溶剂吸附分离实验：
在50mL烧杯中，加入混有四氯化碳的水溶液，再加入称量好的中空分级核壳结构的生物质碳气凝胶作为吸附剂，在室温条件下，静态吸附直至吸附饱和，将吸附材料从有机溶剂中取出，称量吸附后生物质碳气凝胶的质量，计算吸附倍率为127.9～135.1。
实施例4：
a.二氧化硅包覆生物质纤维素气凝胶的制备：
将1.3g生物质纤维素分散在1.6L的乙醇，0.5L的去离子水，50mL的氨水混合溶液中，室温下搅拌20min，得纤维素分散液；按正硅酸四乙酯与乙醇体积比为1：0.005计，将正硅酸四乙酯滴加入上述纤维素分散液中，机械搅拌5h后，过滤、分别用水与乙醇清洗5次，60℃下烘干，得二氧化硅包覆生物质纤维素；
将2g的二氧化硅包覆生物质纤维素分散在90g去离子水中，磁力搅拌10min后形成分散均一溶液，并冷冻12h，将冷冻后的样品放置于-48℃冷冻干燥56h后，得到二氧化硅包覆生物质纤维素气凝胶；
b.中空分级核壳结构的生物质碳气凝胶的制备：
(1)将上述所得二氧化硅包覆生物质纤维素气凝胶将于氮气气体氛围中700℃热解2h后，得到二氧化硅生物质碳气凝胶；
(2)将1.6g二氧化硅生物质碳气凝胶加入到200mL浓度为5M的高锰酸钾中，混合均匀后，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，140℃水热反应48h，过滤，分别用水与乙醇清洗3次，70℃下烘干，得二氧化锰包覆二氧化硅生物质碳气凝胶；
(3)将1.2g二氧化锰包覆二氧化硅生物质碳气凝胶加入到100mL浓度为4M的氢氧化钾溶液中，50℃反应8h后，过滤、分别用水与乙醇清洗4次，60℃下烘干，得中空分级核壳结构的生物质碳气凝胶；
c.中空分级核壳结构的生物质碳气凝胶的疏水改性：
将0.8g中空分级核壳结构的生物质碳气凝胶加入到100mL浓度为0.04M月桂酸钠溶液中，40℃反应6h，过滤、分别用水与乙醇清洗3次，50℃下烘干，得疏水性中空分级核壳结构的生物质碳气凝胶；
有机溶剂吸附分离实验：
在50mL烧杯中，加入混有四氯化碳的水溶液，再加入称量好的中空分级核壳结构的生物质碳气凝胶作为吸附剂，在室温条件下，静态吸附直至吸附饱和，将吸附材料从有机溶剂中取出，称量吸附后生物质碳气凝胶的质量，计算吸附倍率为121.5～125.1。
实施例5：
a.二氧化硅包覆生物质纤维素气凝胶的制备：
将1.4g生物质纤维素分散在1.6L的乙醇，0.4L的去离子水，60mL的氨水混合溶液中，室温下搅拌20min，得纤维素分散液；按正硅酸四乙酯与乙醇体积比为1：0.004计，将正硅酸四乙酯滴加入上述纤维素分散液中，机械搅拌5h后，过滤、分别用水与乙醇清洗4次，60℃下烘干，得二氧化硅包覆生物质纤维素；
将1g的二氧化硅包覆生物质纤维素分散在50g去离子水中，磁力搅拌10min后形成分散均一溶液，并冷冻12h，将冷冻后的样品放置于-48℃冷冻干燥48h后，得到二氧化硅包覆生物质纤维素气凝胶；
b.中空分级核壳结构的生物质碳气凝胶的制备：
(1)将上述所得二氧化硅包覆生物质纤维素气凝胶将于氮气气体氛围中500℃热解2h后，得到二氧化硅生物质碳气凝胶；
(2)将0.8g二氧化硅生物质碳气凝胶加入到100mL浓度为3M的高锰酸钾中，混合均匀后，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，150℃水热反应48h，过滤，分别用水与乙醇清洗3次，50℃下烘干，得二氧化锰包覆二氧化硅生物质碳气凝胶；
(3)将1.3g二氧化锰包覆二氧化硅生物质碳气凝胶加入到100mL浓度为4M的氢氧化钠溶液中，50℃反应6h后，过滤、分别用水与乙醇清洗3次，60℃下烘干，得中空分级核壳结构的生物质碳气凝胶；
c.中空分级核壳结构的生物质碳气凝胶的疏水改性：
将0.6g中空分级核壳结构的生物质碳气凝胶加入到100mL浓度为0.04M月桂酸钠溶液中，50℃反应10h，过滤、分别用水与乙醇清洗3次，60℃下烘干，得疏水性中空分级核壳结构的生物质碳气凝胶；
有机溶剂吸附分离实验：
在50mL烧杯中，加入混有四氯化碳的水溶液，再加入称量好的中空分级核壳结构的生物质碳气凝胶作为吸附剂，在室温条件下，静态吸附直至吸附饱和，将吸附材料从有机溶剂中取出，称量吸附后生物质碳气凝胶的质量，计算吸附倍率为134.9～146.2。
实施例6：
a.二氧化硅包覆生物质纤维素气凝胶的制备：
将1.1g生物质纤维素分散在1.6L的乙醇，0.6L的去离子水，70mL的氨水混合溶液中，室温下搅拌30min，得纤维素分散液；按正硅酸四乙酯与乙醇体积比为1：0.003计，将正硅酸四乙酯滴加入上述纤维素分散液中，机械搅拌5h后，过滤、分别用水与乙醇清洗3次，60℃下烘干，得二氧化硅包覆生物质纤维素；
将1g的二氧化硅包覆生物质纤维素分散在75g去离子水中，磁力搅拌10min后形成分散均一溶液，并冷冻12h，将冷冻后的样品放置于-48℃冷冻干燥48h后，得到二氧化硅包覆生物质纤维素气凝胶；
b.中空分级核壳结构的生物质碳气凝胶的制备：
(1)将上述所得二氧化硅包覆生物质纤维素气凝胶将于氩气气体氛围中600℃热解2h后，得到二氧化硅生物质碳气凝胶；
(2)将0.9g二氧化硅生物质碳气凝胶加入到100mL浓度为4M的高锰酸钾中，混合均匀后，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，140℃水热反应36h，过滤，分别用水与乙醇清洗5次，60℃下烘干，得二氧化锰包覆二氧化硅生物质碳气凝胶；
(3)将1.4g二氧化锰包覆二氧化硅生物质碳气凝胶加入到100mL浓度为4M的氢氧化钾溶液中，30℃反应8h后，过滤、分别用水与乙醇清洗5次，80℃下烘干，得中空分级核壳结构的生物质碳气凝胶；
c.中空分级核壳结构的生物质碳气凝胶的疏水改性：
将0.7g中空分级核壳结构的生物质碳气凝胶加入到100mL浓度为0.05M月桂酸钠溶液中，60℃反应8h，过滤、分别用水与乙醇清洗5次，70℃下烘干，得疏水性中空分级核壳结构的生物质碳气凝胶；
有机溶剂吸附分离实验：
在50mL烧杯中，加入混有四氯化碳的水溶液，再加入称量好的中空分级核壳结构的生物质碳气凝胶作为吸附剂，在室温条件下，静态吸附直至吸附饱和，将吸附材料从有机溶剂中取出，称量吸附后生物质碳气凝胶的质量，计算吸附倍率为130.5～141.7。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种中空分级核壳结构的生物质碳气凝胶，其特征在于，所述中空分级核壳结构的生物质碳气凝胶内核为生物质碳纤维，内核直径为3～7μm，二氧化锰纳米片有序包裹在内核外形成外壳，内核与外壳之间中空，形成微纳分级结构。
2.如权利要求1所述的中空分级核壳结构的生物质碳气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.二氧化硅包覆生物质纤维素气凝胶的制备：
生物质纤维素分散在去离子水、乙醇和氨水中形成纤维素分散液；正硅酸四乙酯滴入上述纤维素分散液中，搅拌后过滤，清洗，烘干，得二氧化硅包覆生物质纤维素；将二氧化硅包覆生物质纤维素分散在去离子水中，磁力搅拌后形成分散均一溶液，冷冻干燥后得到二氧化硅包覆生物质纤维素气凝胶；
b.中空分级核壳结构的生物质碳气凝胶：
(1)将上述步骤a中所得的二氧化硅包覆生物质纤维素气凝胶于惰性气体氛围中热解得到二氧化硅生物质碳气凝胶；
(2)将二氧化硅生物质碳气凝胶加入到高锰酸钾溶液中，混合均匀后，转移至反应釜进行水热反应，反应后过滤，清洗，烘干，得到二氧化锰包覆二氧化硅生物质碳气凝胶；
(3)将二氧化锰包覆二氧化硅生物质碳气凝胶加入到碱溶液中，反应后过滤，清洗，烘干，得中空分级核壳结构的生物质碳气凝胶；
c.中空分级核壳结构的生物质碳气凝胶的疏水改性：
将中空分级核壳结构的生物质碳气凝胶加入到月桂酸钠溶液中，反应后过滤，分别用水与乙醇清洗烘干，得疏水性中空分级核壳结构的生物质碳气凝胶。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a中所述的纤维素分散液为每1.6L的乙醇中加入0.3～0.6L的去离子水、50～70mL的氨水和1～1.5g生物质纤维素。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a中所述的纤维素分散液与正硅酸四乙酯的体积比为1：0.003～0.005。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤b（1）中所述的热解的反应温度为500～700℃，反应时间为1～4h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤b（2）中所述的高锰酸钾溶液的浓度为3～5M；所述高锰酸钾溶液与二氧化硅生物质碳气凝胶的用量为每100mL高锰酸钾溶液中加入0.5～1g二氧化硅生物质碳气凝胶。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤b（2）中所述的水热反应中反应温度为140～160℃，反应时间为12～48h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤b（3）中的所述的碱液的浓度为2～4M；所述碱液与二氧化锰包覆二氧化硅生物质碳气凝胶的用量为每100mL碱溶液加入1～2g二氧化锰包覆二氧化硅生物质碳气凝胶；所述碱液为氢氧化钠或氢氧化钾。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤c中所述的月桂酸钠溶液的浓度为0.04～0.06M；所述的月桂酸钠溶液与中空分级核壳结构的生物质碳气凝胶的用量为每100mL月桂酸钠溶液中加入0.5～1g中空分级核壳结构的生物质碳气凝胶。
10.权利要求1所述的中空分级核壳结构的生物质碳气凝胶的应用，其特征在于，所述的中空分级核壳结构的生物质碳气凝胶作为吸附材料，应用于分离含油废水。
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