CN106902767A - 中空MnO2@SiO2纳米材料改性聚氨酯泡沫的制备方法及应用 - Google Patents

中空MnO2@SiO2纳米材料改性聚氨酯泡沫的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于功能高分子材料领域，涉及复合聚氨酯泡沫的制备，特别涉及一种中空MnO2@SiO2纳米材料改性聚氨酯泡沫的制备方法及应用。本发明首先用水热法制得氧化铁，然后通过模板法包裹二氧化硅，再利用水热法制得MnO2@SiO2，然后用硅烷偶联剂KH570改性，得到疏水亲油的改性MnO2@SiO2纳米材料，最后将其均匀分散到聚氨酯泡沫中，自由发泡，从而得到具有吸油性能良好的聚氨酯泡沫。将疏水改性后中空MnO2@SiO2纳米材料与聚氨酯泡沫材料复合，得到具有3D多孔结构的中空MnO2@SiO2纳米材料‑聚氨酯泡沫3D吸油材料，明显提高聚氨酯材料的疏水性，增大储油空间，有效提高吸油性能。本发明操作简单，成本低，环境友好，易于分离、绿色环保、节能，具有较好的实用特性。

Description

中空MnO2@SiO2纳米材料改性聚氨酯泡沫的制备方法及应用
技术领域
本发明属于功能高分子材料领域，涉及复合聚氨酯泡沫的制备，特别涉及一种中空MnO2@SiO2纳米材料改性聚氨酯泡沫的制备方法及应用。
背景技术
近年来，随着原油以及石油产品的广泛使用和运输，各种大小规模的溢油事件不断增加，溢油事故发生呈上升趋势，给环境带来极大威胁。墨西哥湾原油泄漏事件得到人们广大关注，溢油事故如不能得到及时有效的处理，那么会对当地的渔业资源、生态环境造成长久的影响。而今，不仅原油污染严重，纺织、造纸及皮革等工业所产生含染料废水的处理已极大的引起社会的关注。
在众多染料废水处理技术中，如氧化处理法、物理吸附法及生化处理技术等，吸附法因其易操作、设计简单、成本低及较低污染残留物等优点，受到广大研究者的青睐。该法所用的吸附剂，一直是人们关注的焦点，而聚氨酯泡沫材料，具有工艺简单、吸附性能优异和无二次污染等特性，成为近年来该领域的研究热点。
目前常用的吸附剂有：活性炭、天然有机吸附剂、天然无机吸附剂、合成吸附剂等。1、活性炭是从水中除去不溶性漂浮物（有机物、某些无机物）最有效的吸附剂，有颗粒状和粉状两种状态。清除水中泄漏物用的是颗粒状活性炭。被吸附的泄漏物可以通过解吸再生回收使用，解吸后的活性炭可以重复使用。影响吸附效率的关键因素是被吸附物分子的大小和极性。吸附速率随着温度的上升和污染物浓度的下降而降低。所以必须通过实验来确定吸附某一物质所需的炭量。试验应模拟泄漏发生时的条件进行。2、天然有机吸附剂由天然产品，如木纤维、玉米秆、稻草、木屑、树皮、花生皮等纤维素和橡胶组成，可以从水中除去油类和与油相似的有机物。天然有机吸附剂具有价廉、无毒、易得等优点，但再生困难。 3、天然无机吸附剂是由天然无机材料制成的，常用的天然无机材料有黏土、珍珠岩、蛭石、膨胀页岩和天然沸石，根据制作材料分为矿物吸附剂和黏土类吸附剂。4、合成吸附剂是专门为纯的有机液体研制的，能有效地清除陆地泄漏物和水体的不溶性漂浮物。对于有极性且在水中能溶解或能与水互溶的物质，不能使用合成吸附剂清除。
能再生是合成吸附剂的一大优点，常用的合成吸附剂有聚氨酯、聚丙烯和有大量网眼的树脂。聚氨酯泡沫是孔-孔相连、低密度、全开孔、半硬质的疏水多孔高分子材料，对油类及三氯化碳、甲苯等有机溶剂都具有较好的吸附性能，具有优异的物理机械性能，弹性好、强度高等特点。
（1）哈尔滨工业大学，2014年博士学位论文，采用孔径为200～400μm 的聚氨酯(PU)海绵为基体，通过化学镀铜和修饰月桂酸的方法，制备了具有超疏水-超亲油特性的PU/Cu复合材料。该材料具有较高的吸油能力，可吸收约自身重量13～18倍的油品，通过挤压材料至形变量为75%时，实现了油品的快捷回收和材料的循环使用，达到了油水混合物选择性分离的目的，但材料的超疏水性能在循环使用9次后即被破坏。
（2）高分子学报, 2016, 04, 以废弃聚氨酯泡沫（PUF）为原料，在其表面依次修饰聚丙烯酸（PAA）、Fe3+，然后在230℃条件下，通过高温碳化处理，制备了具有多孔结构的磁性碳化泡沫材料。用光学显微镜、红外吸收光谱（FTIR）、X-射线衍射（XRD）、接触角对磁性碳化泡沫进行表征。详细考察了AA含量、Fe3+浓度对材料吸附容量、吸附速率的影响。材料具有明显的亲油、疏水特性,对各种有机溶剂和油类分子吸附容量都在10 g/g以上，而且在5 min内就可吸附饱和，同时材料密度小，可漂浮于水面对有机溶剂进行快速吸附，并通过外界磁场实现快速分离。因此，该材料在原油泄漏处理、油水分离、油田采出液处理、工业污水净化等领域具有重要的应用价值。
发明内容
针对上述现有技术缺陷，本发明的目的在于提供一种中空MnO2@SiO2纳米材料改性聚氨酯超疏水多孔材料的制备方法。
本发明首先用水热法制得氧化铁，然后通过模板法包裹二氧化硅，再通过水热法制得中空MnO2@SiO2，然后用硅烷偶联剂KH570改性，得到疏水亲油的改性MnO2@SiO2纳米材料，然后将疏水的MnO2@SiO2纳米粉体均匀分散到聚氨酯泡沫材料中，自由发泡，增加材料的比表面积并提高材料的吸油性能，从而得到具有吸油性能良好的聚氨酯泡沫材料。
一种中空MnO2@SiO2纳米材料改性聚氨酯泡沫的制备方法，合成步骤如下：
(1) 中空MnO2@SiO2纳米材料的制备
A、按照每90 mL 6 M的氢氧化钠溶液加入100 mL 2 M的三氯化铁溶液的比例，超声搅拌15 min后，将混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，100～120℃水热反应5～8d，冷却后过滤，用蒸馏水洗净，放置50℃烘箱烘干得到氧化铁固体；
B、按照每1.6 L的乙醇中加入0.4 L的去离子水，60 mL的氨水和5～8 mL的正硅酸四乙酯的比例混合成溶液，对应着加入1 g氧化铁，机械搅拌反应3～5 h，分离清洗烘干，得到二氧化硅包裹氧化铁，将所得固体加入4～6 M的盐酸并于100℃反应24～48 h，过滤清洗烘干，得到中空二氧化硅；
C、按照每1 g的中空二氧化硅加入120 mL的去离子水和5～8 g的高锰酸钾的比例，将所得混合溶液移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，150～180℃水热反应24～48 h，过滤清洗烘干，得到中空MnO2@SiO2；
(2) 中空MnO2@SiO2纳米材料的改性
A、改性剂的配制：按蒸馏水、无水乙醇、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)的体积比30:30:1～5，混合，室温下超声振荡10～30min；
B、中空MnO2@SiO2的改性：按照1g中空MnO2@SiO2加入0.5～2.5 mL改性剂的比例，称取中空MnO2@SiO2加入盛有所述改性剂的容器中，滴加醋酸,调节pH为3～4，再置于微波合成仪中，微波合成功率为700～900W，温度为80～90℃,合成时间为0.5～2h，反应结束后，抽滤，蒸馏水洗涤，放入60℃的烘箱中烘干，制得疏水中空MnO2@SiO2；
（3）改性聚氨酯泡沫的合成
A、称取聚醚多元醇（NJ-330），加入疏水MnO2@SiO2，搅拌均匀后，再加入二甲基硅油、二月桂酸二丁基锡（DBLT）和碳酸氢钠搅拌均匀；
B、继续加入甲苯二异氰酸酯（TDI），于30～50℃的水浴锅中快速搅拌后放入90～110℃的烘箱中，反应2～4 h后取出冷却，即得中空MnO2@SiO2纳米材料改性聚氨酯泡沫。
本发明所述发泡反应中各反应物的配比为：
疏水MnO2@SiO2的用量为NJ-330质量的1～10%，优选4.0%；
甲苯二异氰酸酯的用量为疏水MnO2@SiO2和NJ-330总质量的13.3～36.8%，优选25.09%；
泡沫稳定剂二甲基硅油的用量为疏水MnO2@SiO2和NJ-330总质量的3.81～11.00%，优选6.25%；
催化剂二丁基二月桂酸锡（DBLT）的用量为疏水MnO2@SiO2和NJ-330总质量的0.59～1.06%，优选0.86%；
发泡剂碳酸氢钠的用量为疏水MnO2@SiO2和NJ-330总质量的6.22～25.67%，优选9.61%。
本发明的另外一个目的，是利用所制备的中空MnO2@SiO2纳米材料改性聚氨酯泡沫吸附废水中含有的有机溶剂，以四氯化碳为例。
有机溶剂的吸附实验
以四氯化碳为代表有机溶剂的吸附实验和吸附率计算：在50mL烧杯中，加入含四氯化碳的水溶液，再加入称量好的改性聚氨酯泡沫作为吸附剂，于室温下静态吸附，直至吸附饱和，将这些泡沫从油中取出，暂停几秒钟以便滤去多余的油，再称量吸附后泡沫的质量，并依照公式（1）计算吸附倍率（Q）。
Q=(Mt -M0)/M0 　　（1）
式中：M0为吸附前泡沫的质量；Mt为吸附后泡沫的质量。
有益效果
本发明操作简单，成本低，环境友好，易于分离、绿色环保、节能。采用水热法制备中空MnO2@SiO2纳米材料，操作简单，具有三维大孔结构等特点。将疏水改性后中空MnO2@SiO2纳米材料与聚氨酯泡沫材料复合，得到具有3D多孔结构的中空MnO2@SiO2纳米材料-聚氨酯泡沫3D吸油材料，可以增大聚氨酯材料的比表面积，明显提高聚氨酯材料的疏水性；MnO2@SiO2纳米材料在聚氨酯泡沫材料中均匀分布，增大了材料的储油空间，有效地提高了材料的吸油性能。用该材料对油/有机溶剂污水进行处理，操作简单、吸附率高，具有一定的实用价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以便本领域的技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
(1) 中空MnO2@SiO2纳米材料的制备
A、按照每90 mL 6 M的氢氧化钠溶液加入100 mL 2 M的三氯化铁溶液的比例，超声搅拌15 min后，将混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，100℃水热反应5d，冷却后过滤，用蒸馏水洗净，放置50℃烘箱烘干得到氧化铁固体；
B、按照每160 mL的乙醇中加入40 mL的去离子水，6 mL的氨水和0.5 mL的正硅酸四乙酯比例形成混合溶液，对应着加入0.1 g氧化铁，在机械搅拌下反应3 h，通过分离清洗烘干，得到二氧化硅包裹氧化铁。将所得固体加入4 M的盐酸并于100℃反应24 h，过滤清洗烘干，得到中空二氧化硅；
C、按照每1 g的中空二氧化硅加入120 mL的去离子水和5 g的高锰酸钾的比例，将所得混合溶液移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，150℃水热反应24 h，过滤清洗烘干，得到中空二氧化锰复合二氧化硅；
(2) 中空MnO2@SiO2纳米材料的改性
A、改性剂的制备：按蒸馏水、无水乙醇、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)的体积比30:30:1, 将上述三种原料加入到容器中，于室温中超声振荡10 min；
B、中空MnO2@SiO2的改性：取1g MnO2@SiO2放入装有0.5ml改性剂的三口圆底烧瓶中，加入醋酸，调节pH为3，再将该圆底烧瓶放在微波合成仪中，微波合成功率为700 W，温度为80℃，合成时间为0.5 h。反应结束后，抽滤，用蒸馏水多次洗涤后，然后放入60℃的烘箱中烘干。
（3）改性聚氨酯泡沫材料的合成
A、称取聚醚多元醇（NJ-330）10 g，向其中加入疏水0.1 g MnO2@SiO2，搅拌均匀后，再加入0.38 g二甲基硅油，0.06 g二月桂酸二丁基锡（DBLT）和0.63 g碳酸氢钠搅拌均匀；
B、向上述A中加入1.34 g甲苯二异氰酸酯（TDI），于30℃的水浴锅中快速搅拌10 s后放入90℃的烘箱中，反应2 h后取出冷却，即获得中空MnO2@SiO2纳米材料改性聚氨酯泡沫。
（4）有机溶剂的吸附实验
在50mL烧杯中，加入含四氯化碳的水溶液，再加入改性聚氨酯泡沫作为吸附剂，于室温下静态吸附，直至吸附饱和，将这些泡沫从油中取出，称量吸附前后泡沫的质量，计算吸附倍率为25.7～27.1。
实施例2
(1) 中空MnO2@SiO2纳米材料的制备
A、按照每90 mL 6 M的氢氧化钠溶液加入100 mL 2 M的三氯化铁溶液的比例，超声搅拌15 min后，将混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，120℃水热反应5天，冷却后过滤，用蒸馏水洗净，放置50℃烘箱烘干得到氧化铁固体；
B、按照每160 mL的乙醇中加入40 mL的去离子水，6 mL的氨水和0.6 mL的正硅酸四乙酯比例形成混合溶液，对应着加入0.1 g氧化铁，在机械搅拌下反应5 h，通过分离清洗烘干，得到二氧化硅包裹氧化铁。将所得固体加入6 M的盐酸并于100℃反应24 h，过滤清洗烘干，得到中空二氧化硅；
C、按照每1 g的中空二氧化硅加入120 mL的去离子水和6 g的高锰酸钾的比例，将所得混合溶液移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，150℃水热反应48 h，过滤清洗烘干，得到中空二氧化锰复合二氧化硅；
(2) 中空MnO2@SiO2纳米材料的改性
A、改性剂的制备：按蒸馏水、无水乙醇、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)的体积比30:30:5,将上述三种原料加入到容器中,于室温中超声振荡30 min；
B、中空MnO2@SiO2的改性：取1g MnO2@SiO2放入装有2.5ml改性剂的三口圆底烧瓶中，加入醋酸，调节pH为4，再将该圆底烧瓶放在微波合成仪中，微波合成功率为900 W，温度为90℃,合成时间为2 h。反应结束后，抽滤，用蒸馏水多次洗涤后，然后放入60℃的烘箱中烘干。
（3）改性聚氨酯泡沫材料的合成
A、称取聚醚多元醇（NJ-330）10 g，向其中加入疏水1.0 g MnO2@SiO2，搅拌均匀后，再加入0.6 g二甲基硅油，0.067 g二月桂酸二丁基锡（DBLT）和0.86 g碳酸氢钠搅拌均匀；
B、向上述A中加入2.09 g甲苯二异氰酸酯（TDI），于50℃的水浴锅中快速搅拌10 s后放入110℃的烘箱中，反应4 h后取出冷却，即获得中空MnO2@SiO2纳米材料改性聚氨酯泡沫。
（4）有机溶剂的吸附实验
在50mL烧杯中，加入含四氯化碳的水溶液，再加入改性聚氨酯泡沫作为吸附剂，于室温下静态吸附，直至吸附饱和，将这些泡沫从油中取出，称量吸附前后泡沫的质量，计算吸附倍率为26.4～28.8。
实施例3
(1) 中空MnO2@SiO2纳米材料的制备
A、按照每90 mL 6 M的氢氧化钠溶液加入100 mL 2 M的三氯化铁溶液的比例，超声搅拌15 min后，将混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，100℃水热反应8d，冷却后过滤，用蒸馏水洗净，放置50℃烘箱烘干得到氧化铁固体；
B、按照每160 mL的乙醇中加入40 mL的去离子水，6 mL的氨水和0.6 mL的正硅酸四乙酯比例形成混合溶液，对应着加入0.1 g氧化铁，在机械搅拌下反应3 h，通过分离清洗烘干，得到二氧化硅包裹氧化铁。将所得固体加入4 M的盐酸并于100℃反应48 h，过滤清洗烘干，得到中空二氧化硅；
C、按照每1 g的中空二氧化硅加入120 mL的去离子水和6 g的高锰酸钾的比例，将所得混合溶液移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，150℃水热反应24 h，过滤清洗烘干，得到中空二氧化锰复合二氧化硅；
(2) 中空MnO2@SiO2纳米材料的改性
A、改性剂的制备：按蒸馏水、无水乙醇、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)的体积比30:30:1,将上述三种原料加入到容器中，于室温中超声振荡30 min；
B、中空MnO2@SiO2的改性：取1g MnO2@SiO2放入装有0.5ml改性剂的三口圆底烧瓶中，加入醋酸，调节pH为3，再将该圆底烧瓶放在微波合成仪中，微波合成功率为700 W，温度为80℃，合成时间为2 h。反应结束后，抽滤，用蒸馏水多次洗涤后，然后放入60℃的烘箱中烘干。
（3）改性聚氨酯泡沫材料的合成
A、称取聚醚多元醇（NJ-330）10 g，向其中加入疏水0.4 g MnO2@SiO2，搅拌均匀后，再加入0.65 g二甲基硅油，0.089 g二月桂酸二丁基锡（DBLT）和1.00 g碳酸氢钠搅拌均匀；
B、向上述A中加入2.61 g甲苯二异氰酸酯（TDI），于45℃的水浴锅中快速搅拌10 s后放入100℃的烘箱中，反应3 h后取出冷却，即获得中空MnO2@SiO2纳米材料改性聚氨酯泡沫。
（4）有机溶剂的吸附实验
在50mL烧杯中，加入含四氯化碳的水溶液，再加入改性聚氨酯泡沫作为吸附剂，于室温下静态吸附，直至吸附饱和，将这些泡沫从油中取出，称量吸附前后泡沫的质量，计算吸附倍率为30.6～32.6。
实施例4
(1) 中空MnO2@SiO2纳米材料的制备
A、按照每90 mL 6 M的氢氧化钠溶液加入100 mL 2 M的三氯化铁溶液的比例，超声搅拌15 min后，将混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，100℃水热反应7d，冷却后过滤，用蒸馏水洗净，放置50℃烘箱烘干得到氧化铁固体；
B、按照每160 mL的乙醇中加入40 mL的去离子水，6 mL的氨水和0.8 mL的正硅酸四乙酯比例形成混合溶液，对应着加入0.1 g氧化铁，在机械搅拌下反应3 h，通过分离清洗烘干，得到二氧化硅包裹氧化铁。将所得固体加入6 M的盐酸并于100℃反应48 h，过滤清洗烘干，得到中空二氧化硅；
C、按照每1 g的中空二氧化硅加入120 mL的去离子水和6 g的高锰酸钾的比例，将所得混合溶液移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，180℃水热反应24 h，过滤清洗烘干，得到中空二氧化锰复合二氧化硅；
(2) 中空MnO2@SiO2纳米材料的改性
A、改性剂的制备：按蒸馏水、无水乙醇、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)的体积比30:30:3，将上述三种原料加入到容器中，于室温中超声振荡30 min；
B、中空MnO2@SiO2的改性：取1g MnO2@SiO2放入装有1.5ml改性剂的三口圆底烧瓶中，加入醋酸，调节pH为3，再将该圆底烧瓶放在微波合成仪中，微波合成功率为700 W，温度为80℃，合成时间为1 h。反应结束后，抽滤，用蒸馏水多次洗涤后，然后放入60℃的烘箱中烘干。
（3）改性聚氨酯泡沫材料的合成
A、称取聚醚多元醇（NJ-330）10 g，向其中加入疏水0.6 g MnO2@SiO2，搅拌均匀后，再加入0.92 g二甲基硅油，0.104 g二月桂酸二丁基锡（DBLT）和1.72 g碳酸氢钠搅拌均匀；
B、向上述A中加入3.29 g甲苯二异氰酸酯（TDI），于45℃的水浴锅中快速搅拌后放入105℃的烘箱中，反应3 h后取出冷却，即获得中空MnO2@SiO2纳米材料改性聚氨酯泡沫。
（4）有机溶剂的吸附实验
在50mL烧杯中，加入含四氯化碳的水溶液，再加入改性聚氨酯泡沫作为吸附剂，于室温下静态吸附，直至吸附饱和，将这些泡沫从油中取出，称量吸附前后泡沫的质量，计算吸附倍率为28.7～30.5。
实施例5
(1) 中空MnO2@SiO2纳米材料的制备
A、按照每90 mL 6 M的氢氧化钠溶液加入100 mL 2 M的三氯化铁溶液的比例，超声搅拌15 min后，将混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，100℃水热反应7d，冷却后过滤，用蒸馏水洗净，放置50℃烘箱烘干得到氧化铁固体；
B、按照每160 mL的乙醇中加入40 mL的去离子水，6 mL的氨水和0.5 mL的正硅酸四乙酯比例形成混合溶液，对应着加入0.1 g氧化铁，在机械搅拌下反应3 h，通过分离清洗烘干，得到二氧化硅包裹氧化铁。将所得固体加入6 M的盐酸并于120℃反应36 h，过滤清洗烘干，得到中空二氧化硅；
C、按照每1 g的中空二氧化硅加入120 mL的去离子水和7 g的高锰酸钾的比例，将所得混合溶液移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，170℃水热反应36 h，过滤清洗烘干，得到中空二氧化锰复合二氧化硅；
(2) 中空MnO2@SiO2纳米材料的改性
A、改性剂的制备：按蒸馏水、无水乙醇、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)的体积比30:30:3，将上述三种原料加入到容器中，于室温中超声振荡30 min；
B、中空MnO2@SiO2的改性：取1g MnO2@SiO2放入装有1.5ml改性剂的三口圆底烧瓶中，加入醋酸，调节pH为3，再将该圆底烧瓶放在微波合成仪中，微波合成功率为700 W，温度为80℃，合成时间为1 h。反应结束后，抽滤，用蒸馏水多次洗涤后，然后放入60℃的烘箱中烘干。
（3）改性聚氨酯泡沫材料的合成
A、称取聚醚多元醇（NJ-330）10 g，向其中加入疏水0.6 g MnO2@SiO2，搅拌均匀后，再加入1.05 g二甲基硅油，0.096 g二月桂酸二丁基锡（DBLT）和2.21 g碳酸氢钠搅拌均匀；
B、向上述A中加入3.57 g甲苯二异氰酸酯（TDI），于40℃的水浴锅中快速搅拌后放入105℃的烘箱中，反应3 h后取出冷却，即获得中空MnO2@SiO2纳米材料改性聚氨酯泡沫。
（4）有机溶剂的吸附实验
在50mL烧杯中，加入含四氯化碳的水溶液，再加入改性聚氨酯泡沫作为吸附剂，于室温下静态吸附，直至吸附饱和，将这些泡沫从油中取出，称量吸附前后泡沫的质量，计算吸附倍率为29.2～31.5。
实施例6
(1) 中空MnO2@SiO2纳米材料的制备
A、按照每90 mL 6 M的氢氧化钠溶液加入100 mL 2 M的三氯化铁溶液的比例，超声搅拌15 min后，将混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，100℃水热反应6天，冷却后过滤，用蒸馏水洗净，放置50℃烘箱烘干得到氧化铁固体；
B、按照每160 mL的乙醇中加入40 mL的去离子水，6 mL的氨水和0.6 mL的正硅酸四乙酯比例形成混合溶液，对应着加入0.1 g氧化铁，在机械搅拌下反应3 h，通过分离清洗烘干，得到二氧化硅包裹氧化铁。将所得固体加入6 M的盐酸并于120℃反应48 h，过滤清洗烘干，得到中空二氧化硅；
C、按照每1 g的中空二氧化硅加入120 mL的去离子水和8 g的高锰酸钾的比例，将所得混合溶液移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，180℃水热反应24 h，过滤清洗烘干，得到中空二氧化锰复合二氧化硅；
(2) 中空MnO2@SiO2纳米材料的改性
A、改性剂的制备：按蒸馏水、无水乙醇、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)的体积比30:30:1，将上述三种原料加入到容器中,于室温中超声振荡30 min；
B、中空MnO2@SiO2的改性：取1g MnO2@SiO2放入装有0.5ml改性剂的三口圆底烧瓶中，加入醋酸，调节pH为4，再将该圆底烧瓶放在微波合成仪中，微波合成功率为900 W，温度为80℃，合成时间为2 h。反应结束后，抽滤，用蒸馏水多次洗涤后，然后放入60℃的烘箱中烘干。
（3）改性聚氨酯泡沫材料的合成
A、称取聚醚多元醇（NJ-330）10 g，向其中加入疏水0.3 g MnO2@SiO2，搅拌均匀后，再加入1.13 g二甲基硅油，0.109 g二月桂酸二丁基锡（DBLT）和2.64 g碳酸氢钠搅拌均匀；
B、向上述A中加入3.79 g甲苯二异氰酸酯（TDI），于40℃的水浴锅中快速搅拌后放入95℃的烘箱中，反应4 h后取出冷却，即获得中空MnO2@SiO2纳米材料改性聚氨酯泡沫。
（4）有机溶剂的吸附实验
在50mL烧杯中，加入含四氯化碳的水溶液，再加入改性聚氨酯泡沫作为吸附剂，于室温下静态吸附，直至吸附饱和，将这些泡沫从油中取出，称量吸附前后泡沫的质量，计算吸附倍率为27.4～29.2。
结果表明，利用本发明所公开的制备方法制得的MnO2@SiO2纳米材料改性聚氨酯泡沫3D吸油材料，具有较好的稳定性，而且易于分离、绿色环保、节能。以MnO2@SiO2纳米材料改性聚氨酯泡沫为吸附剂，四氯化碳为吸附对象，具有较好的吸附和去除效果。用该材料对油/有机溶剂污水进行处理，操作简单、吸附率高，具有一定的实用价值。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (7)

1.一种中空MnO2@SiO2纳米材料改性聚氨酯泡沫的制备方法，首先用水热法制得氧化铁，然后通过模板法包裹二氧化硅，再通过水热法制得中空MnO2@SiO2，然后用硅烷偶联剂KH570改性，得到疏水亲油的改性MnO2@SiO2纳米材料，最后将疏水的MnO2@SiO2纳米材料均匀分散到聚氨酯泡沫中，自由发泡后即得。
2.根据权利要求1所述的中空MnO2@SiO2纳米材料改性聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1) 中空MnO2@SiO2纳米材料的制备
A、将6 M的氢氧化钠溶液加入2 M的三氯化铁溶液，超声搅拌15 min后，将混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，100～120℃水热反应5～8d，冷却后过滤，用蒸馏水洗净，烘干得到氧化铁固体；
B、按照每1.6 L的乙醇中加入0.4 L的去离子水，60 mL的氨水和5～8 mL的正硅酸四乙酯的比例混合成溶液，对应着加入1 g氧化铁，机械搅拌反应3～5 h，分离清洗烘干，得到二氧化硅包裹氧化铁，将所得固体加入4～6 M的盐酸并于100℃反应24～48h，过滤清洗烘干，得到中空二氧化硅；
C、将中空二氧化硅加入去离子水和高锰酸钾，将所得混合溶液移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，150～180℃水热反应24～48h，过滤清洗烘干，得到中空MnO2@SiO2；
(2) 中空MnO2@SiO2纳米材料的改性
A、改性剂的配制：按蒸馏水、无水乙醇、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的体积比30:30:1～5，混合，室温下超声振荡10～30min；
B、中空MnO2@SiO2的改性：按照1g中空MnO2@SiO2加入0.5～2.5 mL改性剂的比例，称取中空MnO2@SiO2加入盛有所述改性剂的容器中，滴加醋酸,调节pH为3～4，再置于微波合成仪中，微波合成功率为700～900W，温度为80～90℃,合成时间为0.5～2h，反应结束后，抽滤，蒸馏水洗涤，放入60℃的烘箱中烘干，制得疏水中空MnO2@SiO2；
（3）改性聚氨酯泡沫的合成
A、称取聚醚多元醇NJ-330，加入疏水MnO2@SiO2，搅拌均匀后，再加入二甲基硅油、二月桂酸二丁基锡和碳酸氢钠搅拌均匀；
B、继续加入甲苯二异氰酸酯，于30～50℃的水浴锅中快速搅拌后放入90～110℃的烘箱中，反应2～4 h后取出冷却，即得中空MnO2@SiO2纳米材料改性聚氨酯泡沫。
3.根据权利要求2所述中空MnO2@SiO2纳米材料改性聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：所述中空MnO2@SiO2纳米材料的制备步骤A中，按照每90 mL 6 M的氢氧化钠溶液加入100mL 2 M的三氯化铁溶液的比例进行混合。
4.根据权利要求2所述中空MnO2@SiO2纳米材料改性聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：所述中空MnO2@SiO2纳米材料的制备步骤C中，按照每1 g的中空二氧化硅加入120 mL的去离子水和5～8 g的高锰酸钾的比例。
5.根据权利要求2所述中空MnO2@SiO2纳米材料改性聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：所述改性聚氨酯泡沫的合成步骤中，各反应物的配比为：
疏水MnO2@SiO2的用量为NJ-330质量的1～10%，优选4.0%；
甲苯二异氰酸酯的用量为疏水MnO2@SiO2和NJ-330总质量的13.3～36.8%，优选25.09%；
泡沫稳定剂二甲基硅油的用量为疏水MnO2@SiO2和NJ-330总质量的3.81～11.00%，优选6.25%；
催化剂二丁基二月桂酸锡（DBLT）的用量为疏水MnO2@SiO2和NJ-330总质量的0.59～1.06%，优选0.86%；
发泡剂碳酸氢钠的用量为疏水MnO2@SiO2和NJ-330总质量的6.22～25.67%，优选9.61%。
6.根据上述权利要求1-5任意所述方法制得的中空MnO2@SiO2纳米材料改性聚氨酯泡沫。
7.一种如权利要求6所述中空MnO2@SiO2纳米材料改性聚氨酯泡沫的应用，其特征在于：将其应用于吸附废水中含有的有机溶剂。
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